Nghiên cứu ảnh hưởng của ligan hữu cơ đối với khả năng tạo phức của Pb(II) và ứng dụng phân tích

Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Gồm hai vũng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vũng là pyridyl, vũng bên kia là vũng naphthol ngưng tụ,. PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tan trong H2O, với đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax= 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm,.

Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN,

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng, Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hóa lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’. Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sự hình thành phức đa ligan, So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng λmax về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.

Một số vấn đề chung về chiết

Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom), còng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax. Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan.

Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu [8,9]

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH. Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…). Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định còng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức, ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được.

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan còng như các phức đa ligan, người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định.

Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Trong phân tích trắc quang có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức trong dung dịch. − vào lgCHR, ta xác định được n trong đó: ∆Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đường cong bảo hoà ∆A=f(CM/CR). Sau đó xử ký thống kê để tính tgα =n (áp dụng chương trình Descriptive Statistic).

Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko)

- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không râ thì người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. - Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định của thành phần phức chất. Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel.

Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) còng chỉ ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1. - Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm. Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức.

- Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tgα < 0 thì đường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này. Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tương ứng. - Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM.

Giá trị εMRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoài việc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả còng có một ý nghĩa rất quan trọng. So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được.

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Cân chính xác 32,58 (g) axit điclo axetic trên cân phân tích, cho vào cốc hoà tan bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần. Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dung dịch NaNO3 1M để được lực ion, Điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3 đến giá trị cần thiết ( kiểm tra bằng máy pH một), Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng cốc, rửa điện cực, thêm nước cất hai lần đó chỉnh cùng pH đến vạch định mức. Chuyển dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.

Chuyển dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN