Xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng thuốc thử PAN và các phương pháp thống kê đa biến

Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN)

Sử dụng mô hình bình phương tối thiểu từng phần (PLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phương tối thiểu thông thường (CLS) và hồi quy cấu tử chính (PCR) để xây dựng đường chuẩn đa biến từ đó xác định hàm lượng các kim loại có trong mẫu thực tế (bản mạch điện tử) .[42]. Hầu hết các kim loại đều cần dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu để chiết và cần phải điều chỉnh pH một cách cẩn thận, tỷ mỉ. Sự thay đổi pH có ảnh hưởng đến quá trình làm tăng độ chọn lọc của phản ứng tạo phức, đôi khi có thể sử dụng EDTA làm tác nhân che.

Zn có thể xác định được trong sự có mặt của Cd; Cu; Hg; Pb và Ag bằng cách che các ion kim loại này bởi ion I- , Ni và Co có thể được che bởi ion xianua (CN-). Puschel và các cộng sự đã thực hiện chiết Fe, Co, Ni như sau: đun nóng dung dịch mẫu đến 800C, sau đó thêm PAN và dung dịch đệm axetat (pH = 5), sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng, rồi tiến hành chiết Fe, Co, Ni. Xác định Co trong dung dịch với thuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trung hoà (TritonX – 100).

Các tác giả đã dùng phương pháp so màu để xác định Zn, Cu và Mn trong quá trình kiểm tra sự thẩm tách của các chất lưu. PAN được sử dụng làm thuốc thử trong phép đo trắc quang với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt Trion 5%(w/v).

Cơ sở lý thuyết của các phương pháp hồi quy đa biến

Ưu điểm : Tín hiệu phân tích y là một ma trận phổ toàn phần, do vậy phương pháp CLS đạt được độ chính xác cao so với các phương pháp chỉ sử dụng một số bước sóng và cho phép tính toán đúng với tất cả các phổ trong hỗn hợp. Do trong tập số liệu C và A đều có chứa sai số ngẫu nhiên nên để P mô tả chính xác quan hệ giữa C và A ta cần xác định P bằng phương pháp bình phương tối thiểu (tổng bình phương của sai số giữa giá trị tính theo mô hình và giá trị thực nghiệm là nhỏ nhất). Do yêu cầu về số mẫu tối thiểu như trên nên để tiến hành sử dụng phương pháp này, ta cần lựa chọn số thời điểm đo tối thiểu đặc trưng nhất trên toàn dải phổ, vì vậy, phương pháp ILS còn được gọi là phương pháp phổ riêng phần.

- Khi tín hiệu đo là các giá trị nhỏ hơn giá trị qui ước của nồng độ thì giá trị các hệ số trong ma trận P sẽ lớn hơn hệ số hồi qui của phương pháp CLS, điều này sẽ làm giảm sai số trong quá trình tính toán. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (partial least square-PLS ) PLS là phương pháp đa biến dùng để mô hình hoá mối quan hệ giữa biến độc lập X và biến phụ thuộc Y, từ đó có thể đoán được thông tin trong Y khi đã biết các thông tin của X và ngược lại. Phương pháp hồi qui cẩu tử chính ( principal component regression -PCR) PCR - phương pháp hồi quy cấu tử chính, gồm 2 quá trình: Phân tích cấu tử chính chuyển sang tập dữ liệu mới, chứa một số ít các yếu tố quan trọng, cần thiết.

Trước tiên, chiếu tập số liệu tín hiệu phân tích đó lên không gian có ít chiều hơn theo PCA mà không làm mất đi các thông tin quan trọng và tiến hành phân tích hồi qui đa biến trên không gian mới này. Nó giả thiết rằng mỗi thành phần trong tập số liệu có thể được gán một giá trị định lượng đầu tiên cần tạo mô hình PCA cho tập số liệu và sử dụng giá trị riêng của các biến ảo (score) để xây dựng phương trình hồi qui đa biến tuyến tính trong đó giá trị y là giá trị hàm mục tiêu. Cũng cần lưu ý rằng, do phương pháp này phát triển trên cơ sở của phương pháp ILS nên để sử dụng được các phương pháp này trong phân tích trắc quang chúng ta cần số mẫu chuẩn tối thiểu phải bằng số thời điểm sử dụng trong đường chuẩn mã hóa, tức là số mẫu chuẩn không nhỏ hơn số PC lựa chọn.

Thông thường, với một tập số liệu có mức độ tập trung tốt thì chỉ có một số ít các PC đầu tiên là có nghĩa (có tổng phương sai tích lũy đủ lớn để coi rằng chúng đã chứa toàn bộ thông tin hữu ích đặc trưng của tập số liệu). Tuy nhiên, so với hàm SVD thì việc sử dụng hàm Princomp với tập số liệu lớn có ưu điểm là phương sai tập trung không cao nên vị trí các PC sẽ chênh lệch không quá lớn, do đó sai số trong quá trình làm tròn số và chuyển hóa tập số liệu sẽ nhỏ hơn. Các hàm toán học trên đều đưa ra một ma trận cột chứa các vectơ riêng - Vc - là ma trận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mới - PC - của ma trận dữ liệu và số hàng ma trận là số thời điểm đo.

Phương pháp được sử dụng rộng rãi để lựa chọn các PC có nghĩa khi các PC này được tính bằng hàm SVD hay Princomp là phương pháp tính và đánh giá qua phần trăm phương sai tích lũy của các PC đó. - Đối với trường hợp sử dụng phổ toàn phần, khi dùng các phương pháp khác như CLS, kết quả tính cuối cùng là kết quả tính trung bình trên toàn phổ nên kém chính xác hơn trường hợp dùng phổ chọn lọc. Khi sử dụng mô hình PCR, tuy kết quả vẫn tính trên tất cả các điểm nhưng đóng góp của các điểm đo sẽ khác nhau tùy theo lượng đóng góp của từng điểm này vào các PC được chọn mà lượng đóng góp này lại được phân tích dựa trên tín hiệu đo tại từng điểm của các mẫu chuẩn.

THỰC NGHIỆM

Khảo sát tính cộng tính và khoảng tuyến tính để lập ma trận nồng độ và xây dựng phương trình hồi quy đa biến tuyến tính sử dụng phổ toàn phần. Kiểm tra tính phù hợp của phương trình hồi quy và đánh giá độ đúng, độ chính xác của phương pháp trên cơ sở sử dụng phần mềm MATLAB. Dựa trên cơ sở các phương pháp PLS, CLS, ILS và PCR, sử dụng phần mềm Mat- lab để lập chương trình tính hệ số trong phương trình hồi qui từ mẫu giả.

Đánh giá khả năng ứng dụng của bốn phương pháp và lựa chọn phương pháp thích hợp để xác định đồng thời các kim loại Ni, Co và Pd trong các mẫu bản mạch điện tử. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch EDTA thì thấy dung dịch chuyển sang màu tím bền thì dừng lại. Sau đó từ dung dịch đã biết nồng độ chuẩn chúng tôi tiến hành pha loãng thành các dung dịch có nồng độ thấp hơn.

Pha các dung dịch chuẩn chứa đồng thời các cation Ni2+, Co2+, Pd2+ có nồng độ trong khoảng tuyến tính, ghi độ hấp thụ quang của các dung dịch này trong dải bước sóng 520 – 700 nm. Cách chuẩn bị mỗi dung dịch tương tự như kỹ thuật sử dụng trong xác định một cấu tử. Đường chuẩn đa biến và các bộ dữ liệu dự đoán được thiết kế với 21 mẫu chuẩn và 10 mẫu kiểm tra chứa đồng thời 3 ion.

Nhập số liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm Matlab, chạy chương trình tính toán ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm và sử dụng ma trận này để tìm nồng độ cation trong mẫu. + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân. + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân.

- Chương trình sẽ tự động thực hiện các yêu cầu mong muốn và trả lại kết quả dưới dạng ma trận. + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân. + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân.