Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ PAN-Bi(III)-CHCl3COOH và ứng dụng phân tích Bi(III)

Tính chất và khả năng tạo phức của PAn

Tác giả Ning Miuguan đã dùng phơng pháp so màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệm của phức này ở pH=3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hởng của nhôm bị loại bỏ. Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đã chứng minh: khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốc thử PAN.

Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan

• Các phơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dịch [12]

Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat đợc hình thành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro. Khi hoà tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số,. Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vào pha hữu cơ càng lớn.

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nớc và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lợng hằng số phân bố mà thờng dùng đại l- ợng hệ số phân bố D để đặc trng định lợng cho quá trình chiết. Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1. Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’.

Cơ chế tạo phức đa ligan

Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH). Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tgα < 0 thì đờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này.

Các đờng thẳng có tgα đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấp nhận. Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng ứng. Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ =1 thay vào ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đi vào phức.

Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất ( số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức

Giá trị εMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

Pha chế hoá chất

Dung dịch CHCl2COOH đợc pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích của Trung Quốc. Nồng độ chính xác đợc xác định bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein. Các dung môi hữu cơ nh: metylisobutylxeton(MIBX);benzen,toluen, tetraclorua cacbon, clorofom, etyl axetat, rợu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic..đợc dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích.

Phức chiết tốt nhất bằng dung dịch metylisobutylxeton và các rợu, vì vậy chúng tôi đã sử dụng chúng để chiết phức. Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion à=0,1 đợc pha chế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3(PA) theo tính toán ứng với nồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức,thêm nớc cất hai lần đến vạch và lắc đều. Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH.

PHƯƠNG PHáP THựC NGHIệM

NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.

- Nghiên cứu sự hình thành và khả năng chiết phức đa ligan của PAN- Bi(III)- CHCl2COOH trong dung môi metyl isobutyl xeton. - Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN- Bi(III) – CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đợc dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang. - Xác định các điều kiện tối u chiết phức nh : thời gian chiết tối u, thời gian tạo phức tối u ( tt ), khoảng pH chiết phức tối u (pHt ), thể tích pha hữu cơ chiết tối u, số lần chiết.

- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ , thuốc thử PAN và thuốc thử CHCl2COOH đợc xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab. - Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợng của phức.

Dung môi chiết phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl 2 COOH

Điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, cũng nh giảm đáng kể ảnh hởng của các nguyên tố đi kèm từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết- trắc quang xác định bitmut. Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (5,00ml), sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối u. Phức đợc chiết tốt bằng các dung môi hữu cơ phân cực: etylaxetat, metylisobutylxeton, các rợu: isobutylic, n- butylic, n- amylic, isoamylic.

- Hiệu suất chiết tăng lên khi tăng thể tích pha hữu cơ, khi chiết với 3,00ml hoặc 4,00ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tơng đối lớn nhng hiệu suất chiết kém. Còn khi chiết với thể tích 6,00ml hoặc 7,00ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn, nhng khi đó có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên mật độ quang của phức trong dịch chiết là bé. - Khi dùng 5,00ml dung môi metylisobutylxeton thì hiệu suất chiết là tơng đối lớn, giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết cao.

Thí nghiệm 1: Dùng 5,00ml dung môi metylisobutylxeton bão hoà nớc để chiết một lần dung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang ta đợc ∆A. Thí nghiệm 2: Chia 5,00ml dung môi metylisobutylxeton bão hoà làm hai phần bằng nhau để chiết hai lần dung dịch phức đa ligan tập hợp dịch chiết lại rồi đo mật độ quang ta đợc ∆A2. Thí nghiệm 3: Chia 5,00ml dung môi metylisobutylxeton bão hoà làm bốn phần bằng nhau để chiết bốn lần dung dịch phức đa ligan, tập hợp dịch chiết lại rồi.

Để xác định tỷ lệ Bi3+: CHCl2COOH, chúng tôi dùng đoạn tuyến tính trong đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của CHCl2COOH (bảng 3.14 và hình 3.10).