Nghiên cứu tạo phức đa ligan trong hệ La(III) - PAN - Axit tricloaxetic bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng phân tích
MỤC LỤC
XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC, ẢNH HƯỞNG CỦA
Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)La(CCl3COO)2.
ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LANTAN DỰA
Đất hiếm được sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các thiết bị âm nhạc, ổ cứng máy tính, vi lượng trong y học (chống bệnh béo phì), một số phức chất lantan còn có khả năng kháng khuẩn, đưa vào các chế phẩm phân bón để tăng năng suất và khả năng chống chịu bệnh cho cây trồng. Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- ( 2-pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - La(III) – axit tricloaxetic (CCl3COOH) bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng để phân tích ” làm luận văn thạc sĩ của mình.
GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN
- Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá[1,40]
- Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu
Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích hiện đại, được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La3+/ La thấp nên dường như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài nghiên cứu nó trong những dung môi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa điều kiện để ứng dụng phân tích, nghiên cứu ứng dụng lantan trong việc phân tích một số nguyên tố halogen bằng phương pháp cực phổ. Bằng việc sử dụng một ống than chì có tráng một lớp mỏng kim loại Vonfram dùng làm Cuvet trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm 1992 các nhà khoa học của hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung Quốc đã xác định được hàm lượng vết lantan trong mẫu thức ăn và những mẫu nước. Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành công trong việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằng phương pháp ICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Các mẫu máu được lấy và xử lí bởi dung dịch HNO3 và HClO4 và sau đó được điều chỉnh pH đến pH = 12 nhờ dung dịch NaOH 3M.
Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG Z thuộc trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công một phương pháp ETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) để làm giàu và xác định nhanh hàm lượng La3+, Eu3+.
TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN 1. Tính chất của thuốc thử PAN[5]
Khả năng tạo phức của thuốc thử PAN và ứng dụng các phức của nó trong phân tích[5;35]
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylisobutylxeton (MIBX). Tác giả Ning Miuguan đã dùng phương pháp so màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ. Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng.
Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, các tác giả đã chứng minh: khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo(-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong thuốc thử PAN.
DẪN XUẤT CLO CỦA AXIT AXETIC[5;6;23]
Vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu. Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho phép phân tích định lượng vết các kim loại.
SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA PHỨC ĐA LIGAN TRONG HOÁ PHÂN TÍCH[3;13;14]
Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng λmax về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức. Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rừ nhất, khi đú đặc tớnh hoỏ lớ của ion trung tõm được thể hiện rừ nột và độc đỏo nhất do việc sử dụng cỏc vị trớ phối trớ cao, cỏc orbitan trống được lấp đầy.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác nhau.
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 1. Một số vấn đề chung về chiết[8]
Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết[13]
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bố khác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số. (A)hc , (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất dung môi.
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm.
CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG
Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức[13;14]
Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước. Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan.
Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…. Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH. Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ: NaClO4, KCl, NaNO3…).
Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức, ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được.
CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN
Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. Nếu đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tgα < 0 thì đường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này. Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ = 1 thay vào ta sẽ tìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đi vào phức.
Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất(số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.
CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TỬ CỦA PHỨC
Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
Giá trị εMRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.
PHA CHẾ HOÁ CHẤT
Dùng dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phức. Các dung môi hữu cơ như: benzen, toluen, tetraclorua cacbon, etyl axetat, rượu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic, etylisobutylxeton. Phức chiết tốt nhất bằng các dung môi phân cực, vì vậy chúng tôi sử dụng các loại dung môi phân cực bão hoà nước để chiết phức.
CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 1. Dung dịch so sánh PAN
Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN- La(III)-CCl3COOH trong dung môi hữu cơ. - Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN- La(III)-CCl3COOH bằng các dung môi hữu cơ khác nhau để tìm dung môi chiết tốt nhất và áp dụng nghiên cứu phức đa ligan bằng phương pháp chiết- trắc quang. - Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện…).
- Khai thác sự tuân theo định luật Beer để đánh giá kết quả nghiên cứu bằng phân tích mẫu nhân tạo.
NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA PAN- La(III)-CCl 3 COOH TRONG DUNG MÔI ISO-AMYLIC
Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan
Từ kết qủa thu được ta thấy: trong dung môi iso-amylic, so với phổ của thuốc thử PAN và phức đơn ligan La(III) - PAN, phổ của phức đa ligan PAN- La(III)-CCl3COOH có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại λmax về vùng sóng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan mặc dù sự dịch chuyển λ max không nhiều nhưng giá trị mật độ quang đã tăng lên đáng kể. Như vậy, đã có hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa cation La3+ với thuốc thử PAN và CCl3COO- trong dung môi iso-amylic.
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN-La(III)-CCl3COOH tại bước sóng tối ưu λmax = 592 nm.
