Nghiên cứu hydrodeclo hóa PCB-28 trong pha lỏng sử dụng hydro nội sinh trên xúc tác PDOMC
MỤC LỤC
OMC-P1,0 OMC-P1,5
Điều này có thể được giải thích do quá trình xúc tác acid hóa của acid phosphoric giải phóng ra CO2, H2O và nhiều hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác làm hình thành nhiều bọt khí trong quá trình tổng hợp vật liệu và dẫn tới hình thành các vi mao quản khác trong cấu trúc OMC [55]. Ảnh hưởng của hàm lượng acid boric đến cấu trúc, đặc trưng của OMC Ảnh hưởng của lượng acid boric đến đặc trưng pha tinh thể của OMC được thể hiện trên Hình 3.18.
OMC-B0,5 OMC-B1,0
Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hóa PCB-28
Cụ thể: mẫu chỉ có acid và magnesium mà không có xúc tác (mẫu M1); mẫu chỉ có xúc tác không có Mg và acid (mẫu M2); mẫu có xúc tác và magnesium không có mặt acid (mẫu M3); mẫu có xúc tác và acid không có magnesium (mẫu M4) và mẫu có mặt đồng thời cả xúc tác, magnesium, acid (mẫu M5). Tuy nhiên, sự hấp phụ tăng lên khi có mặt acid (M4), cho thấy dung lượng hấp phụ PCB-28 trên xúc tác tăng khi bổ sung acid, điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Yu Wang và các cộng sự cho thấy khi có mặt acid humic thì sự hấp phụ của PCB trên các vật liệu cấu trúc carbon tăng lên [115]. Sắc ký đồ GC-MS của sản phẩm phảm ứng khi sử dụng ba loại acid là acid acetic, acid formic, acid phosphoric (Xem Hình 3.27) cho thấy không có sự khác biệt đáng kể nào về sản phẩm của quá trình declo hóa PCB-28 khi sử dụng các acid khác nhau.
Để xem xét ảnh hưởng của loại acid trong quá trình HDC PCB-28 trên các loại xúc tác khác, tiến hành thử nghiệm trên 4 loại xúc tác còn lại (Pd-NO, Pd- OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC) với điều kiện tương tự với thí nghiệm trên xúc tác Pd-TM. Đối với chất mang là vật liệu OMC, kích thước mao quản lớn hơn (từ 4 ÷ 7 nm) và cấu trúc lục lăng đã hỗ trợ cho quá trình hấp phụ và chuyển hóa các phân tử lớn như PCB-28, góp phần làm tăng hiệu quả quá trình HDC. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu khẳng định cấu trúc của chất mang dạng lục lăng và kích thước mao quản từ 4 ÷ 7 nm cho khả năng hấp phụ tốt các hợp chất PCB [87], [113], hay thể hiện vai trò chất mang xúc tác cho hoạt tính tốt hơn so với khi dùng chất mang là than hoạt tính [112]. Xu hướng tăng hoạt tính xúc tác không chỉ được quan sát trên cả xúc tác đơn kim loại Pd mà còn trên xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu. Hình 3.27 Sắc đồ sản phẩm GC-MS của sản phẩm ở điều kiện các loại acid khác nhau a) acid phosphoric, b) acid formic, c) acid acetic. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi có mặt của Cu trong hợp phần xúc tác, khi đó Pd sẽ là tâm hấp phụ và phân ly hydro về dạng hydro nguyên tử, còn Cu sẽ là nơi hấp phụ với hợp chất clo hữu cơ, phản ứng xảy ra là quá trình trao đổi điện tử (H*) trên bề mặt của kim loại Cu, qua đó sẽ làm giảm sự mất hoạt tính xúc tác của Pd, giúp duy trì hoạt tính xúc tác [75].
Để nghiên cứu ảnh hưởng của loại acid trên các loại xúc tác khác, tiến hành thử nghiệm trên 4 loại xúc tác còn lại (Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC) với điều kiện tương tự với thí nghiệm trên xúc tác Pd-TM. Để xem xét ảnh hưởng của loại acid trên các loại xúc tác khác, tiến hành thử nghiệm trên 4 loại xúc tác còn lại (Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC) với điều kiện tương tự với thí nghiệm trên xúc tác Pd-TM.
Nghiên cứu xác định một số đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác
Độ dốc của đường thẳng quan hệ giữa ln(C/Co) và t theo phương trình 3.10 là hằng số tốc độ biểu kiến kbk của quá trình chuyển hóa PCB-28 có đơn vị (phút−1). Kết quả khảo sát động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên xúc tác PdCu-OMC được thể hiện trên Hình 3.41. Kết quả xây dựng phương trình động học và xác định hệ số kbk của năm loại xúc tác được tổng hợp trong Bảng 3.6.
Như vậy: Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng, do hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tăng theo nhiệt độ. Động học quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các loại xúc tác đều tuân theo quy luật động học phản ứng giả bậc một với hệ số tương quan giữa ln(C/Co) - t là R2 khá cao trên 0,98. Trong khoảng thời gian khảo sát là 60 phút, thì mô hình động học giả bậc một phù hợp với quá trình HDC PCB-28 trên cả năm loại xúc tác Pd-TM, Pd-NO, Pd-OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC.
Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa PCB-28 trên các xúc tác xây dựng đồ thị lnkbk = f(1/T), trong đó kbk (phút-1) hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc một tại các nhiệt độ khảo sát, T (K) nhiệt độ khảo sát. Để xây dựng đồ thị đường thẳng lnk phụ thuộc vào biến 1/T, cần khảo sát ở bốn nhiệt độ khác nhau, với khoảng cách khảo sát giữa các nhiệt độ với nhau là 10 K.
Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng và xu hướng tách loại clo của quá trình HDC PCB-28
Sau khi tối ưu hóa cấu trúc của các PCB, tiến hành mô phỏng và xác định cấu trúc của các PCB, các trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp của từng đường phản ứng trong chuỗi sơ đồ phản ứng chuyển hóa PCB-28 → Biphenyl. Tuy nhiên, nhằm nâng cao tính chính xác cho tính toán năng lượng của các cấu tử, luận án tiến hành tính toán năng lượng cho PR, TS, IS, RA ở mức cao hơn, các kết quả nghiên cứu về cơ chế phản ứng, động học và nhiệt động học của phản ứng dưới đây được tính toán ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). Năng lượng tương quan của TS1, TS2 và TS3 ở trên cũng phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp đối với sự tấn công của giờ vào vòng thơm (khoảng 7,0 kcal/mol) được báo cáo bởi Mebel và các cộng sự [79].
Ghi chú: Mũi tên màu đỏ thể hiện hướng ưu tiên của phản ứng Tóm lại: Cấu trúc các phân tử PCB được tối ưu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ở mức B3LYP/6-31+G(d) cho kết quả tính toán phù hợp tốt với thực nghiệm. Các sản phẩm tách loại 1 nguyên tử clo tiếp tục bị declo ở bước tiếp theo tạo ra sản phẩm PCB-3 (có 1 clo ở vị trí số 4) và sản phẩm không chứa clo là biphenyl. Điều này có thể được lý giải ở hiệu ứng không gian của nguyên tử clo trong phân tử, và điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Wang và các cộng sự đã nghiên cứu trước đó [114].
Cơ chế phản ứng: Quá trình hydrodeclo hóa PCB xảy ra do sự tấn công của nguyên tử giờ vào nguyên tử C liên kết với nguyên tử Cl thông qua một trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian tương ứng có liên kết C-Cl yếu. Sau đó, trạng thái trung gian này tiếp tục phân hủy dễ dàng bằng việc cắt đứt liên kết C-Cl yếu đó theo một đường phản ứng không thông qua trạng thái chuyển tiếp.
Nghiên cứu thử nghiệm xử lý Arochlor 1242 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Xu hướng tách loại clo: Kết quả tính toán lý thuyết phù hợp với kết quả thực nghiệm phân tích xác định thành phần sản phẩm trong quá trình phản ứng. Đối với phản ứng H+PCB-8: Xu hướng phản ứng theo thứ tự tạo ra TS5>TS6 tương ứng sự tạo thành các sản phẩm PCB-1>PCB3. Đối với phản ứng H+PCB-3, H+PCB-1: Do phân tử PCB chỉ chứa 1 nguyên tử clo trong phân tử nên chỉ có một hướng phản ứng tách loại clo để tạo thành biphenyl.
Hơn nữa, dung môi sử dụng trong phản ứng là ethanol có nhiệt độ bay hơi là 78,37 oC, do vậy khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ càng cao thì quá trình bay hơi dung môi sẽ càng tăng và sẽ làm cho áp suất trong bình phản ứng càng tăng lên dẫn tới yêu cầu cao hơn về thiết bị, nhiệt độ phản ứng càng cao cũng sẽ tiêu tốn lượng năng lượng lớn hơn. Điều này cho thấy khi lượng acid tăng, lượng hydro tăng đến mức đạt giá trị nồng độ hydro lớn khi đó phản ứng sẽ không thay đổi khi nồng độ hydro tăng. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của loại xúc tác và lựa chọn loại xúc tác phù hợp cho phản ứng, ta tiến hành thí nghiệm với 5 loại xúc tác là Pd-TM, Pd-NO, Pd- OMC, PdCu-NO, PdCu-OMC.
Thành phần Arochlor-1242 và các sản phẩm được xác định bằng GC-MS, sắc đồ và định danh các chất được thể hiện trong Hình 3.60 đây. Các kết quả phân tích sản phẩm bằng GC-MS cho thấy sản phẩm trước phản ứng (Arochlor-1242) có thảnh phần chủ yếu là các PCB có 2, 3, 4 nguyên tử clo trong phân tử.
