Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác của vật liệu BiVO4 và Bi2Ti2O7 cho ứng dụng xử lý chất thải hữu cơ
MỤC LỤC
CHƯƠNG1.TỔNGQUAN
TổngquanvềvậtliệuBiVO 4
Tổng quan các kết quả nghiên cứu về vật liệu Bi2Ti2O7cho thấy, vật liệuBi2Ti2O7là bán dẫn thuộc họ Pyrochlore, có cấu trúc lập phương tâm mặt, không ổnđịnh ở nhiệt độ cao. Để cải thiện hoạt tính quangxúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7người ta tổ hợp với bán dẫn khác nhằm tạo ra lớpchuyển tiếp dị thể, qua đó kéo dài thời gian tái hợp cặp điện tử lỗ trống. Trongmột nghiêncứuk hác, HuiMingZhangvàcáccộng sự[142]đãchết ạo vật liệu BiVO4bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và khảo sát quá trìnhhình thành tinh thể của BiVO4.
VậtliệunanoBiVO4cóbờhấpthụtrongvùngánhsángkhảkiến,nênviệcứngdụng vật liệu trong việc phân hủy các chất hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời được quantâmnghiêncứu.NhómnghiêncứucủaLiliZhangvàcáccộngsự[144]đãthửnghiệmhoạttín hquangxúctáccủavậtliệuBiVO4trongphânhủyMethyleneblue(MB)dướiánh sáng đèn Xenon. Các mẫu (a-c) (độ pH4,3tương ứng với cấu trúc đơn pha tetragonal chuyển dần sang pha hỗn hợp tetragonal-monoclinic)cóhoạttínhquangxúc táckémhơn nhómcác mẫu(d-g)(độpHtừ4,7đến8,5 tương ứng với cấu trúc pha hỗn hợp tetragonal-monoclinic chuyển sang đơn phamonoclinic) (Hình1.42). Theo kết quả XRD, ởđiều kiện axit (pH = 1) hoặc kiềm (pH = 10) số lượng tinh thể BiVO4(s-m) thấptrong khi mẫu chế tạo ở pH = 3, 5 và 7 chỉ BiVO4(s-m) được hình thành với sốlượnglớnhơnnênhiệusuấthấpthụquangcaohơn.
Yafang Zhang và các cộng sự [147] đã chế tạo thành công vật liệu BiVO4bằng kỹ thuật tổ hợp hóa có hỗ trợ vi sóng và sóng siêu âm với độ pH từ 2 đến 8.Giá trị độ pH của dung dịch tiền chất đã ảnh hưởng đến sự hình thành pha cấu trúc,hình tháivà hoạt tính quang xúc tác củav ậ t l i ệ u B i V O4. Tổng quan về kết quả nghiên cứu vật liệu BiVO4cho thấy, vật liệu BiVO4đãđược chế tạo bằng nhiều phương phápkhác nhau: phương pháp đồng kết tủa,phương pháp thủy nhiệt, phương pháp hóa có hỗ trợvi sóng,..Đ ộ p H c ó ả n h hưởng mạnh đến chuyển pha cấu trúc tinh thể đã thể hiện ở vật liệu BiVO4được chếtạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Việc lựa chọn phương pháp chế tạo,quy trình công nghệ để điều khiển quá trình hình thành pha của vật liệu BiVO4có ýnghĩarất quantrọngtrongviệcnghiên cứu hoạt tính quangxúctáccủavật liệu.
Có thể cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu xúc tác bằng cách chếtạo vật liệu tổ hợp để hình thành lớp chuyển tiếp dị thể nhằm kéo dài thời gian tự docủađiệntử vàlỗtrốngquangphátsinh. Trong chương này, chúng tôi trình bày hai nội dung sau: (i) Xây dựng quytrình chế tạo hệ vật liệu quang xúc tác BiVO4(BVO), Bi2Ti2O7(BTO) và Bi2Sn2O7(BSO) và vật liệu tổ hợp Bi 2Sn2O7/CoFe2O4(BSO/CFO) bằng các phương pháp hóacóhỗtrợvisóng,thủynhiệtvàsol-gel.
![Hình 1.40.Phổ tán xạ Raman của các mẫu BiVO 4 trong dải số sóng từ 100 đến1000cm -1 : A(đơnphatetragonal); B,C,DvàE(đơnphamonoclinic)[142].](https://media.store123doc.com/figures/004/394/hinh-pho-raman-cua-den-donphatetragonal-dvae-donphamonoclinic-4394249.webp)
Quytrìnhchế tạovật liệuvà phươngphápchế tạovật liệu
Rào chắnnày tương ứng với năng lượng của các lực liên phân tử giữ các phân tử lại với nhau.Trong các phản ứng hóa học, hàng rào năng lượng tương ứng với năng lượng củacác hạt tham gia phản ứng khi chúng va chạm. Sol-gel là một phương pháp chế tạo vật liệu dựa trên các phản ứng hóa họcxảy ra ở nhiệt độ thấp, thích hợp với việc chế tạo mẫu dạng bột và màng, phù hợpvới điềukiện cácphòngthí nghiệmởViệt Nam. Bước 3:Dung dịch sau khi khuấy từ được rót vào bình cầu đặt trong lò vi sóng.Dung dịch được chiếu sóng vi ba trong thời gian 20 phút, công suất của lò 750 W.Hệsinh hànđượclàmmát nhờdòngnướclưu thôngbên ngoài.
Ưu điểm của thiết bị này là có thể phân tích định lượng nhiệtlượng tỏa ra hay thu vào đồng thời với khối lượng của mẫu thay đổi ở từng khoảngnhiệt độ nghiên cứu trong quá trình nung mẫu.Từ kết quả thu được có thể dự đoáncác quá trình hóa lí xảy ra khi nung mẫu như: bay hơi nước, đốt cháy dung môi,chuyểnphatrạngthái…. Phổ hấp thụ UV-vis là phép đo để xác tính chất quang của vật liệu (độ. rộngvùng cấm). Phép đo phổ hấp thụ cho ta biết được vùng ánh sáng mà mẫu có khảnăng hấp thụ từ đó biết được độ rộng vùng cấm quang của vật liệu. Đối với mẫulỏng và mẫu màng ta có thể áp dụng phương pháp truyền qua sử dụng 2 chùm tia cócường độ sáng giống nhau một chùm truyền qua mẫu so sánh, một chùm truyền quamẫuđo.Máythunhậnđượccườngđộ của2 chùmtiavàsosánhcườngđộ của 2. chùm đó và từ đó xác định được độ hấp thụ của vật mẫu lỏng và mẫu màng. Đối vớimẫu lỏng, sự suy giảm cường độ của chùm sáng trước và sau khi đi qua mẫu liên hệvớinhauthôngquađịnhlýBeer–. Phươngphápphảnxạkhuếchtánsửdụngquảcầutíchphândùngđểđophổhấpthụ mẫurắn.Quảcầutíchphâncódạnghìnhcầu,bêntrongđượcphủmộtlớpBaSO4có độ. phản xạ 100%, khi ánh sáng đi vào trong quả cầu tích phân và. tươngtácvớimẫu,một phầnánhsángbịmẫuhấpthụ,một phầnbịphảnxạngược. Kronig[87]chuyểnđổitừphổphảnxạsangphổhấpthụ.Từphổhấpthụtacóthểxácđịnhđ ượcđộrộngvùngcấmcủa vậtliệubằngcáchkẻtiếptuyếntạivịtrítrênphổcóbờhấpthụd ốcnhấtvàthẳngnhất. Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận án được đo trên hệ Jasco V670 ở KhoaVật lí – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, phép đo được thực hiện trong khoảngbướcsóngtừ 200đến800nm. PhépđophổtánxạRamanlàkỹthuậtquansátcáctínhchấtdaođộng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ vào vật liệu, sau đó đo cường độ của các tán xạkhôngđànhồi từ cácphântử củavậtliệu theosốsóng. Phổ tán xạ Raman là hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của photon bởiphântử,đượcnhàVậtlíẤnĐộC.V.Raman[97]pháthiệnnăm1928. Nguyên lí của phương pháp: Dùng ánh sáng đơn sắc với tần số ν) = A(hν –okích thíchcác phân tử và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động. Các mẫu trong luận án được thực hiện trên hệ đo Nanolog của Viện tiên tiếnvề Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội với nguồn sáng có bướcsóng kích thích 390 nm và dải phổ huỳnh quang thu được từ 400 đến 900 nm, mẫuđo trongđiềukiệnnhiệtđộphòng.
Chu trình từ trễ M – H ghi lại sự biến đổi mô men từ của vật liệu từ theo từtrường ngoài, dựa vào chu trình từ trễ chúng ta biết được những thông tin về trạngthái từ củamẫunghiêncứu. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2(thường được gọi làphương pháp BET–viết tắt từ tên tác giảBrunauer,Emmett,Teller[ 13]) là kỹthuật đo diện tích bề mặtbề mặt riêng, phân bố lỗ và mao quản trung bình của mẫuthôngquaviệcxácđịnhlượngkhíN2b ịhấpphụbêntrongcáclỗhổngcủavậtliệuở nhiệt độ của Ni-tơ lỏng. Ô nhiễm môi trường nước, gây độc hại cho động vật thủy sinh do các cơ sởdệtnhuộmxảthảiđượccholànghiêmtrọngnhất.RhodamineB(RhB)vàMethylene Blue (MB) là chất màu hữu cơ được sử dụng phổ biến trong công nghiệpnhuộm màu nên RhB và MB thường được dùng làm chất thử trong nghiên cứu khảnăngquangxúctáccủavậtliệu.
Khi chế tạo các hệ vật liệu, tỉ phần khốilượng các mẫu đã được tính đủ hợp thức, các thông số nhiệt độ (ủ mẫu, thủynhiệt) và độ pH được thay đổi trong khoảng rộng để khảo sát ảnh hưởng đếnsự hìnhthànhvàcáctínhchất củavậtliệu. Trình bày nguyên lý các kỹ thuật hiện đại khảo sát tính chất của vật liệu như:phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng, nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman,phổ hấp thụ UV-vis, phổ tán sắc năng lượng tia X, phổ huỳnh quang, chutrình từ trễ, đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2, kính hiển vi điện tử quét, kínhhiển vi điện tửtruyền quavàtruyền quaphângiải cao.
KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐTÍNH CHẤTCỦAVẬTLIỆUBiVO 4
TăngpH lên tới 11, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho monoclinic BiVO4dần mạnh hơn trongkhi đỉnh đặc trưng của pha tetragonal giảm dần như vậy pha hỗn hợp monoclinic vàtetragonal của BiVO4hình thành. Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.1) cho thấy giá trịpHcủa dungdịchtiềnchấtlàmột yếutốquantrọngtrongviệcđiềuchỉnhsựk ếttinh của BiVO4ở các pha khác nhau. Độ pH của dung dịch tiền chất thấp có lợi đểhình thành pha teteragonal, độ pH cao tốc độ tạo mầm của BiVO4cao hơn tốc độphát triển mầm dễ hình thành cấu trúc monoclinic.
= 3 và 5 để tìm hiểu cấu trúc, kích thước hạt tinh thể trung bình của pha tetragonal- zirconBiVO4.HằngsốmạngcủacácmẫutetragonalBiVO4c h ếtạoởcácđộpH=3 và 5 được tính bằng phần mềm UnitCell từ dữ liệu đo giản đồ XRD, kết quả đượctrình bàytrongBảng3.1. Các mầm tinh thể mới trong dung dịch di chuyển đến bề mặt quả cầu microBiVO4chúng sẽ tạo mầm trên các vị trí năng lượng cao như các hạt giống tinh thểban đầu. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên việc hình thành pha cấu trúc,hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu BiVO4, chúng tôi tiến hành ủ.
BiVO4thuđượckhiủở 40 0oC,n g oà i bốnđỉ nh Raman c ó cường độ lớ n, c ò n qua nsátthấy đỉnh có cường độ yếu tại vị trí số sóng 709 cm-1được gán cho kiểu dao động kéogiãnbấtđốixứngV-O(Bg)của phas-. SEMcho thấytrong mẫuBiVO4cấutrúckhôngđồngnhất,các hạt nano được bao kín, có thể nhận thấy một mối liên kết chặt chẽ giữa mặt biêncủa hai pha z-t BiVO4và pha s-m BiVO4được hình thành ở cấu trúc nano. ChếtạothànhcôngvậtliệuBiVO4b ằ n g phươngpháphóacóhỗtrợvi sóng, độ pH của dung dịch tiền chất có ảnh hưởng lên cấu trúc, hình thái học vàtính chất quang.
Mẫu chưa ủ kết tinh đơn pha tetragonal – zircon BiVO4, khi nhiệtđộủtăngdầncósựchuyểnphatừphatetragonal–zirconBiVO4sangphamonoclinic - scheelite BiVO4. Kết quả kiểm soát tỉ lệ của s-m BiVO4và z-t BiVO4trong vật liệuBiVO4bằng điều chỉnh nhiệt độ ủ mẫu đã được nhóm nghiên cứu Trường ĐạihọcSưphạmHàNộicôngbốtrêntạpchíquốctế:NguyenDangPhu,LucHuy.
