Mối quan hệ giữa các trạng thái nguyên tử và trạng thái phân tử của phân tử nali ở trạng thái 41π

Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử Trong phân tử hai nguyên tử, mối liên hệ giữa trạng thái nguyên tử và

Theo mô hình này, liên hệ giữa mômen góc trong các nguyên tử hơ ̣p thành được giả thiết là tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trong phép gần đúng trường xuyên tâm [3]. Bằng cách thêm các thành phần (dọc theo trục giữa các hạt nhân) của tổng mômen góc của các nguyên tử riêng biệt có thể thu được một số các giá trị khả dĩ của Λ, tương ứng với các trạng thái khả dĩ của phân tử. Đối với các trạng thái phân tử loại Σ, tính đối xứng sẽ được xác định theo tính chẵn lẻ của các trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử.

Nếu tổng giá trị của biểu thức trên là chẵn thì tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-). Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng Sg+ Sg hoặc Su + Su Σ+. Tương quan giữa độ bội nguyên tử và phân tử có thể suy ra từ việc phân tích spin toàn phần của hợp chất và có thể dễ dàng xác định như trong bảng 1.2.

Thiết lập Hamilton cho phân tử hai nguyên tử

(1.8) Trong các biểu thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các hạt nhân, rij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ i và hạt thứ j (điện tử hoặc hạt nhân), M và me tương ứng là khối lượng của hạt nhân và điện tử; ZA và ZB tương ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B.

Gần đúng Born-Oppenheimer

Khi đó ta được đường thế năng phu ̣ thuô ̣c vào khoảng cách giữa các hạt nhân R. Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển đô ̣ng của hai ha ̣t nhân nguyên tử trong thế năng U(R). Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức năng lượng tương đối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổi phương trình.

Phương trình Schrodinger theo bán kính

Phương trình (1.18) được go ̣i là phương trình Schrodinger bán kính RSE (RSE- Radial Schrodinger Equation).

Thế năng và liên kết trong phân tử hai nguyên tử

Trong lý thuyết về cấu trúc phân tử, người ta có thể chia làm hai loại liên kết sau đây: liên kết hóa học và liên kết Van de Waals. Trong liên kết hóa học còn có thể chia ra làm một số loại liên kết khác: liên kết cộng hóa tri ̣, liên kết ion, liên kết hydro. Trong phân tử này, điện tử ở orbital 1s trong nguyên tử H thứ nhất liên kết với điện tử 1s trong nguyên tử H thứ hai để tạo thành cặp điện tử lấp đầy lớp con 1s.

Liên kết Van de Waals xuất hiện do sự cảm ứng của điện trường giữa các nguyên tử trong phân tử. (điện tử và hạt nhân) của nguyên tử này sẽ tương tác với các hạt mang điện của nguyên tử kia. Kết quả là sự phân bố điện tích trên mỗi nguyên tử sẽ thay đổi và tạo thành các lưỡng cực điện, tứ cực điện, bát cực điện v.v.

Chính các đa cực điện này đóng vai trò liên kết các nguyên tử với nhau và được minh họa như trên hình 1.3. Một ví dụ cụ thể cho liên kết Van de Waals là liên kết giữa hai nguyên tử khí trơ He để tạo thành phân tử He2. Phân tử này có năng lượng liên kết bé và dễ dàng bị phân ly thành các nguyên tử He ở điều kiện nhiệt độ phòng.

Minh họa cho sự tạo thành liên kết Van der Waals giữa hai nguyên tử khi có sự phân bố lại điện tích trên mỗi nguyên tử. Thực ra trong các phân tử thì việc tuân theo các liên kết nói trên là tương đối. Các mô hình tính toán lý thuyết về đường thế năng tương tác cho thấy rằng, kết quả tính toán sẽ phù hợp với thực nghiệm hơn nếu tính đến đồng thời tất cả các loại liên kết trong phân tử và vai trò chính của mỗi loại liên kết phụ thuộc vào từng phân tử và phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai hạt nhân trong phân tử.

Liên kết hóa học chỉ đáng kể trong miền khoảng cách giữa hai hạt nhân R ≤ Rc = rA + rB (với rA vàrB là bán kính của nguyên tử A và B ở trạng thái điện tử liên kết với phân tử), còn trong miền R > Rc thì liên kết Van de Waalsđóng vai trò chủ yếu (Hình 1.4). Mô tả thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử tương ứng với miền liên kết hóa học và liên kết Van de Waals đóng vai trò chủ yếu. Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về cấu tạo phân tử hai nguyên tử theo cơ học lượng tử trong gần đúng Born-Oppenheimer.

Thế năng da ̣ng chuỗi lũy thừa

Số hạng thứ hai biểu diễn năng lượng của dao động tử điều hòa (bi ̣ lươ ̣ng tử theo số. Nó được đă ̣c trưng bởi hằng số quay Be, liên quan đến đô ̣ dài liên kết Re giữa hai nguyên tử trong phân tử. Trong gần đúng cấp 1, hàm thế năng khai triển được giữ lại tới số hạng y4, trong khi biểu thức (2.4) được tăng lên đến số hạng y2.

Số hạng thứ năm trong (2.8) đặc trưng cho hiệu ứng ly tâm do sự quay của phân tử. Số hạng cuối cùng trong (2.8) biểu diễn tương tác giữa chuyển động quay và dao động.

Khai triển Dunham

Số hạng đầu tiên trong (2.15) là năng lượng điện tử, nhóm số hạng thứ hai biểu diễn thế năng dao động của hai hạt nhân, và nhóm số hạng cuối cùng cho biết năng lượng quay của phân tử. Các hằng số phân tử: Te biểu diễn năng lượng điện tử; ωe là hằng số dao động;. Khai triển Dunham thường được sử dụng rộng rãi để biểu diễn các số ha ̣ng phổ thực nghiê ̣m bởi nó khá đơn giản và có thể biểu diễn các bổ chính bậc cao như thế năng phi điều hòa, năng lươ ̣ng ly tâm, tương tác giữa chuyển động quay và dao động.

Thế nhiễu loạn ngược

Chu trình tìm thế năng theo phương pháp IPA được mô tả như trên hình 2.2. Trong chương này xuất phát từ phương trình RSE đã suy ra từ chương 1, chúng tôi đã trình bày cơ sở lí thuyết về các mô hình thế năng cho phân tử tương ứng với biểu thức số ha ̣ng phổ cho các cách biểu diễn này. Giải hệ các phương trình tuyến tính này ta thu được các hệ số pj cần tìm.

Số liệu phổ thực nghiệm

Trong thí nghiệm này, ứng với mỗi dịch chuyển dò thì chùm laser bơm được sử dụng ở chế độ phân cực thẳng. Ứng với trường hợp phân cực thẳng thì có sự xuất hiện của các vạch bội ba tương ứng với các dịch chuyển phổ ∆ = ±J 0, 1. Một đoạn phổ của dịch chuyển trong dải 41Π ←11Σ+ của phân tử NaLi được quan sát bằng kỹ thuật phổ đánh dấu phân cực khi chùm dò có bước sóng 496.5 nm.

Khi phân tích số liê ̣u phổ, các số lượng tử quay của mỗi vạch phổ được xác định bằng cách dựa vào quy tắc lọc lựa ΔJ = 0, ±1, còn các số lượng tử dao động được xác định bằng cách sử dụng nguyên lý Franck-Condon [12]. Phân bố trường số liệu phổ theo các số lượng tử quay và dao động ở trạng thái 41Π được mô tả như trong hình 3.2. Phân bố trường số liệu thực nghiệm tương ứng với các số lượng tử quay và số lượng tử dao động của trạng thái 41Π trong phân tử NaLi.

Hệ số Dunham