Quy tắc Pauling trong liên kết hóa học trong tinh thể

Định luật Goldschmidt

Trong anion phức (cũng gọi là radical) liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử biên có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al2MgO4, nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical theo quan điểm hóa học: bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg2+ và O2−.

CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ

Nếu tương quan kích thước và năng lực của ion là những yếu tố xác định số phối trí trong các hợp chất đơn giản, thì đối với loại hợp chất phức tạp phải áp dụng thêm những quy tắc khác (Pauling L., năm 1929). Quy tắc Pauling. a) Đa diện phối trí của cation do các anion vây quanh nó tạo nên. Khoảng cách cation − anion đo bằng tổng bán kính của chúng. Số phối trí của cation xác định chủ yếu bằng tỉ lệ bán kính của nó với anion٭. Cấu trúc tinh thể có thể xem như sự gắn kết đa diện phối trí các loại của cation; trong đó, mỗi anion trở nên một hạt trung gian, nối các đa diện ấy với nhau. b) Quy tắc hoá trị tĩnh điện. Sáu anion thuộc phối trí bát diện thường chỉ có hai loại (4 anion oxy và 2 anion hydroxil). Khái niệm năng lượng mạng đóng vai trò đáng kể trong việc giải thích nhiều đặc tính của tinh thể ion. Năng lượng này là hàm của điện tích các ion tham gia vào cấu trúc, của giá trị bán kính của chúng và đo bằng công cần thiết để phân huỷ 1 gam mol của chất, tức là để biến nó thành những ion riêng lẻ. Có thể xác định năng lượng mạng bằng phương pháp thực nghiệm. Năng lượng tính được chính là năng lượng được giải phóng trong một loạt quá trình nối tiếp nhằm hình thành tinh thể: biến nguyên tử tự do thành ion rồi tập hợp chúng thành cấu trúc tinh thể. Về nguyên lí kết tinh là quá trình toả nhiệt; các ion tự do vốn có năng lượng dự trữ; khi kết tinh thì năng lượng. ấy được giải phóng. Chẳng hạn, khi cho khí chlor tác dụng lên kim loại natri để hình thành tinh thể NaCl, năng lượng giải phóng là 97,7kcal/gam mol. Lượng nhiệt này không phụ thuộc cách thức hình thành tinh thể. Quá trình này có thể trải qua mấy giai đoạn: tạo khí natri, biến natri nguyên tử thành ion Na+, biến chlor phân tử thành chlor nguyên tử, rồi chlor nguyên tử thành Cl–. Hai ion trái dấu này tương tác cho NaCl sẽ giải phóng lượng nhiệt tương ứng. với σ là nhiệt thăng hoa kim loại, J thế năng ion hoá kim loại, D nhiệt phân li phân tử phi kim, E năng lượng do phi kim thu điện tử, Q nhiệt giải phóng do phản ứng. Phương pháp thực nghiệm này cho phép xác định năng lượng mạng của hợp chất đơn giản với độ chính xác đạt 5%. Năng lượng mạng cũng được xác định bằng phương pháp của Born M. Lực này tính bằng điện tích ion và bằng khoảng cách r giữa chúng. là hoá trị nguyên tử cùng đo bằng giá trị tuyệt đối).

CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU

Cách thức thể hiện loại cấu trúc

Nếu trong xếp cầu sáu phương (hình 4.11,a) từng cặp chuỗi khoang tứ diện nằm xen kẽ giữa các chuỗi khoang bát diện, thì ở xếp cầu lập phương (hình b) sự xen kẽ 2 : 1 này cho thấy ngay trong từng chuỗi. Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện, các cation cỡ khác nhau sẽ không chiếm hết số khoang trống ấy, chúng chiếm từng phần theo tỉ lượng quy định trong thành phần hoá học và theo những sơ đồ riêng. Đối với nhiều trường hợp đơn giản, để diễn đạt hiệu quả một loại cấu trúc, chỉ cần sử dụng vài ba câu đơn giản (xem 4.3.2), mà không nhất thiết nhờ đến hình vẽ. d) Cách đây không lâu, nhu cầu thể hiện cấu trúc tinh thể trên mặt phẳng làm xuất hiện hình chiếu ô cơ sở của nó.

KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU .1 Kim loại và hợp kim

Một số hợp chất hữu cơ

Trong điều kiện nhất định, với bản năng tự xoay quanh trục riờng hay quanh tâm điểm, phân tử trở nên có dạng ống, dạng cầu và đối xứng cao hơn. Nếu nguyên tử carbon nằm tại tâm của phân tử tứ diện đều, thì 4 nguyên tử hydro tại đỉnh; điều này đảm bảo cho số đo ổn định (khoảng 109°) của góc hóa trị H−C−H. Trong khuôn khổ ô lập phương (đường đứt) mỗi cặp CH2 chia nhau nằm trùng trên hai mặt gương vuông góc nhận trục 4 làm giao tuyến; các hạt carbon của chúng phân bố tại vị trí a) của LLP. Còn 4 cụm CH chia đều cho 4 trục xoay bậc ba và dạng trục của chúng trùng với 4L3, nguyên tử carbon nằm ở vị trí c) của FLP.

Sulfur và muối sulfur

Kim loại của sulfur và muối sulfur có phối trí bát diện và tứ diện; ngoài ra là phối trí tam giác, lăng trụ, v.v… Ví dụ, galen PbS, nickelin NiAs có phối trí bát diện; sphalerit ZnS, argentit Ag2S có phối trí tứ diện của kim loại (tham khảo 4.3.2). Kim loại chiếm giữ cả hai loại khoang tứ diện và bát diện (b), riêng khoang tứ diện tập hợp lại thành cụm tám cái với đối xứng riêng m3m (a); tâm của cụm này và của bát diện đều phân bố theo luật xếp lập phương tâm mặt (c), giống loại cấu trúc halit (hình 4.34). CeS có dạng liên kết nửa kim loại nửa cộng hóa trị và có cấu trúc loại halit, giống nhiều sulfur, selenur và tellurur khác của lantanit; CeS có thành phần ổn định, nhưng Ce2S3 có thể chứa lượng dư lưu huỳnh, kết quả là thành phần của nó có thể biến thiên liên tục cho đến Ce3S4.