Chiết trắc quang phức đaligan hệ PAN - Pb(II) - CCl3COOH và ứng dụng trong phân tích

Tính chất và khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượu isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic,….PAN có thể tạo phức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, ben zen, đietylete. Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật Beer từ 2,0  40μg/50ml ở λmax = 730nm. Qua các tài liệu tra cứu, cho tới nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN-Pb2+- CC3COO- bằng phương pháp chiết trắc quang.

Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích

Nếu trong dung dịch có mặt kim loại - chất tạo phức là hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đaligan do sự thay thế từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng nguyên tử đono của ligan thứ hai [37] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại. Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên phức đaligan chiết được bằng dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết trắc quang. Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan kim loại khỏc nhau làm thể hiện rừ nột tớnh chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóa học, đặc biệt là nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố đất hiếm, các kim loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang.

Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan

● Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn. Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trình chiết.

Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [31]

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR’p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’ (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax. Xây dựng đồ thị mật độ quang vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2).

Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Nếu đường biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tgα < 0 và không phải là đường thẳng, khi đó loại bỏ những đường này. Các đường biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tgα đạt giá trị nguyên dương, tuyến tính thì chấp nhận. Đường M(OH)i ứng vơi đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tương ứng cùng với giá trị thích hợp và tgα = (qn +pn’), ta sẽ tìm được n, n’vì q, p được xác định trước.

Sau khi xử lý thống kê ta được các gía trị trung bình tương ứng (KP ,KH ,). Biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức. Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc có tgα nguyên và dương (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan ứng với tích số tan Tt’. Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRqRp’ đều hấp thụ ở bước sóng λ và đặt. Giá trị εMRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623g PAN, hòa tan trong bình định mức 250ml bằng một lượng axeton (đủ để hòa tan PAN), lắc đều rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10-3M. ● Các dung môi hữu cơ như: Benzen, Clorofom, Rượu isoamylic, Rượu n-Butylic dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích. Điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức.

Chuyển dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ. Hút chính xác một thể tích dung dịch Pb2+ , thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCl3COOH , sau đó cho thêm một thể tích xác định dung dịch KNO3 1M để giữ lực ion cố định. Thêm nước cất hai lần vào dung dịch này, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức, để cho dung dịch phức ổn định.

Chuyển dung dịch phức vào phễu và chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dịch chiết PAN ở trên. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Pb2+- CCl3COO- trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn được dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đaligan bằng phương pháp chiết - trắc quang. Xác định các điều kiện tạo phức tối ưu như: Bước sóng tối ưu (λmax), các thời gian tối ưu (ttư), thể tích pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết, khoảng pH tối ưu,.

● Cơ chế phản ứng, phương trình đường chuẩn và các tham số định lượng của phức được xử lý trên máy tính bằng chương trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm MS- Excell.

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức và chiết phức đaligan PAN-Pb 2+ -CCl 3 COO -

Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước ở các thời điểm khác nhau (cứ 5 phút đo một lần) tại bước sóng λmax = 550nm. Với kết quả thu được chúng tôi nhận thấy rằng sự tạo phức tối ưu là khoảng 15 phút sau khi pha chế, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn thời gian cho tạo phức là 15 phút. Tiến hành lắc chiết với rượu n-butylic (5,00ml) ở những khoảng thời gian khác nhau, đo mật độ quang của dịch chiết ở các điều kiện tối ưu.

Do đó trong những quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc chiết phức trong khoảng thời gian 5 phút. Tiến hành đo mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ ở bước sóng λmax = 550nm, sau 5 phút đo một lần. Từ giá trị mật độ quang đo được cho chúng tôi thấy phức bền màu theo thời gian, do đó trong quá trình nghiên cứu chúng tôi chọn thời gian tối ưu sau khi chiết phức để đo mật độ quang là 10 phút.

Sau đó chiết phức bằng 5ml rượu n-butylic, tách dịch chiết và đo mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ tại bước sóng cực đại 550nm. Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chúng tôi thấy: Mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ tăng dần khi pH tăng dần và đạt giá trị cực đại trong khoảng pH từ 7,50 – 8,15. Để mật độ quang của phức đaligan ổn định, chúng tôi chọn pH = 7,80 cho những quá trình tiếp theo.

Tiến hành chiết các dung dịch phức trên bằng các dung môi hữu cơ thông dụng khác nhau (5,00ml), sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết ở bước sóng khác nhau trong khoảng 500nm - 600nm.