Tổng hợp vật liệu xúc tác quang Ag,TiAlMCM41 từ bentonite để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các qui trình tổng hợp vật liệu 1. Quy trình tinh chế bentonite

Để thu được nguồn tiền chất silicate, mẫu bentonite sau nung được khuấy trộn với nước cất theo tỷ lệ khối lượng 1: 4 và khuấy liên tục trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Để tách huyền phù và chất rắn sử dụng thiết bị ly tâm, lọc rồi tách được dung dịch sử dụng làm nguồn tiền chất silicate cho quá trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 và quy trình được thực hiện theo Hình 2.2. Trong quá trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu như: tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al), môi trường pH, thời gian già hóa mẫu, nhiệt độ già hóa và nhiệt độ nung.

- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành cấu trúc vật liệu Al-MCM-41 được thực hiện ở cả 3 môi trường acid, trung tính và kiềm: Dùng acetic acid (CH3OOH) điều chỉnh pH của dung dịch mẫu bằng 5, 7 và 10. Nguyên tắc của phương pháp EDX là khi chiếu chùm tia điện tử vào bề mặt mẫu sẽ xuất hiện hiện tượng phản xạ tia X và thông qua detector giải mã dạng phổ tia X mà máy ghi đã nhận đường tín hiệu để phân tích được nguyên tố có trong mẫu rắn (%. trọng lượng và% nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích. Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử SEM được ghi trên máy SEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản), hoạt động ở điện áp gia tốc 200 kV đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, kích thước có thể quan sát được có độ phân giải là 2 nm.

AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu (mẫu này phải được vô cơ hóa trong dung dịch) có nồng độ từ ppb - ppm. Để tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích, sử dụng một năng lượng bức xạ có đặc trưng riêng của mỗi nguyên tử để chiếu vào đám hơi nguyên tử. Sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ, đo cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx Hình 2.12 thể hiển mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ-nồng độ chất Cx và theo phương trình sau: Aλ = a. Cx : nồng độ chất phân tích. Thực nghiệm: Trong luận án, sử dụng thiết bị đo quang phổ AAS 630 Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam được dùng để đo các mẫu. Phổ hồng ngoại FT- IR. FT-IR) được thực hiện ở vùng ánh sáng hồng ngoại, ánh sáng sử dụng có tần số thấp hơn và bước sóng dài hơn so với vùng ánh sáng Vis. Trên phổ hồng ngoại, trục tung biểu diễn độ truyền qua T(%) hay gọi là cường độ hấp thụ, còn trục hoành biểu diễn số sóng (tính theo cm-1) hoặc bước sóng (tính theo μg.mLm). Thực nghiệm: Trong luận án này Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) được thực hiện tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Shimadzu HPLC Series 20A với các thông số như sau: tỷ lệ acetonitril/H2O là 70/30 (v/v), bước sóng của detector UV đặt ở bước sóng 315 nm, tốc độ dòng chảy tối thiểu 1,3 mL và thể tích tiêm 10 mL.

Phương pháp đánh giá hoạt tính PTC Chuẩn bị mẫu nhiên liệu mô hình

Ct: nồng độ DBT trong dung dịch phản ứng tại thời điểm phản ứng t (phút), mg.L−1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được sử dụng để do các mẫu dung dịch sau phản ứng]. Nồng độ DBT được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) tại λmax = 325 nm.

Dựa vào cường độ hấp thụ và nồng độ dibenzothiophene đường chuẩn được thiết lập để xác định nồng độ dibenzothiophene. Trước khi chiếu sáng, hệ phản ứng trên được đặt trong bóng tối 45 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ. Sau đó, một lượng H2O2 thích hợp đã được thêm vào hệ thống phản ứng và nó được chiếu sáng bằng đèn Hg áp suất cao 125 W, khoảng cách từ đèn chiếu sáng đến bề mặt hệ phản ứng là 15 cm.

Ct: nồng độ DBT trong dung dịch phản ứng tại thời điểm phản ứng t (phút), mg.L−1.

Đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium

Tuy nhiên, các hạt hình cầu của vật liệu TiO2/Al-MCM-41 có kích thước lớn so với các hạt hình cầu của vật liệu Ti-Al-MCM-41, kết quả này là do trong quá trình tổng hợp trực tiếp, titanium đã thay thế một phần silic trong cấu trúc mạng Al-MCM-41. Như vậy, với phương pháp tẩm TiO2 lên trên chất mang Al-MCM-41 thì hàm lượng TiO2 phân tán trên chất mang sẽ thuận lợi hơn rất nhiều so với phương pháp tổng hợp trực tiếp. Kết quả ở Hình 3.17 chất mang Al-MCM-41 và vật liệu Al-MCM-41 chứa titanium đều xuất hiện đường cong trễ loại IV với đường trễ dạng H1 theo phân loại của IUPAC.

Điều này là do sự hình thành các titanium oxide lên trên bề mặt và các kênh mao quản chất mang, làm che phủ một phần cấu trúc và độ xốp của Al- MCM-41 giảm. Trong kết quả XRD góc lớn của TiO2/Al-MCM-41 cũng thấy xuất hiện các đặc trưng cấu trúc pha anatase của TiO2, còn đối với vật liệu Ti–Al-MCM- 41 không thấy có sự xuất hiện các peak đặc trưng của pha TiO2. Qua kết quả phân tích phổ UV-Vis rắn (Hình 3.18) nhận thấy việc đưa titanium trực tiếp vào cấu trúc Al-MCM-41 đã ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến.

Kết quả thu được từ Hình 3.19 cho thấy quá trình oxy hóa DBT ở giai đoạn đầu đã diễn ra rất nhanh, sau đó quá trình oxy hóa tách loại DBT diễn ra chậm dần ở các giai đoạn sau. Như vậy, có thể cho rằng, đối với vật liệu TiO2/Al-MCM-41 tồn tại pha anatas đặc trưng, đây là pha mang lại hoạt tính xúc tác [5,15], còn trong vật liệu Ti-Al-MCM-41 thì pha này không xuất hiện ở XRD góc lớn. Như vậy, số tâm hoạt động và trạng thái tồn tại của titanium trong mạng lưới Al-MCM-41 của xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý DBT của vật liệu xúc tác.

Đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite Ag- TiO 2 /Al-MCM-41

Việc biến tính TiO2/Al- MCM-41 bằng Ag đã ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, kết quả phân tích UV-Vis ở Hình 3.28 của mẫu Al- MCM- 41 và cỏc mẫu vật liệu tổng hợp thu được đó chỉ rừ. Bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel, các hạt nano bạc đưa vào để biến tính TiO2, các hạt nano bạc được phân tán đồng nhất trong ethanol, do đó phân tán tốt trên vật liệu thông qua lớp polyme trung gian F-127. Chất hoạt động F-127 đóng vai trò rất quan trọng trong việc biến tính TiO2 bằng Ag vì sự xuất hiện của khối copolymer F-127 làm tăng sự liên kết các hạt nano Ag- TiO2 với bề mặt chất mang Al-MCM-41.

Ngoài ra, sự có mặt của Ag trên bề mặt TiO2 đóng vai trò như một rào cản ngăn ngừa sự tái tổ hợp của các điện tử và các lỗ trống kích thích làm tăng nồng độ h+, OH và O2 do đó tăng hiệu quả xúc tác quang. Các hạt nano Ag phân tán trên TiO2/Al-MCM-41 đã cho thấy tính ưu việt của nó và tiềm năng là một vật liệu đầy hứa hẹn để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong vùng ánh sáng UV hoặc ánh sáng Vis. Từ kết quả XRD góc nhỏ và góc lớn vật liệu Ag-AgBr/Al-MCM-41 cho thấy đã tổng hợp thành công vật liệu với độ ổn định cao và khi lắng đọng pha Ag-AgBr không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của chất mang Al-MCM-41.

Các thông số đặc trưng của vật liệu như diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, và đường kính mao quản giảm là do các hạt nano Ag-AgBr phân tán, che lấp một phần các kênh mao quản của chất mang Al-MCM-41. Một điều nhận thấy ở đây, khi tăng hàm lượng Ag- AgBr từ 40-60% theo khối lượng, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, và đường kính mao quản giảm nhanh chính là do các hạt nano Ag-AgBr co cụm, tạo nên các hạt có kích thước lớn che lấp các kênh mao quản của chất mang Al-MCM- 41. Kết quả đã chứng minh rằng hàm lượng Ag-AgBr thấp (mẫu 40%Ag-AgBr/Al-MCM- 41) đủ để cung cấp hàm lượng thích hợp để các cặp lỗ electron tạo ra và cải thiện hiệu quả quá trình truyền và tách điện tích.

Để kiểm tra độ ổn định của chất xúc tác 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41, khi kết thúc phản ứng, chất xúc tác được thu hồi bằng cách ly tâm , rửa ba lần bằng nước cất và một lần ethanol trong các thí nghiệm. Tóm lại, với phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) đã tạo ra một vật liệu Ag- AgBr/Al-MCM-41 mới có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp đồng nhất và hoạt động xúc tác quang cao cho quá trình chuyển hóa DBT trong mẫu nhiên liệu mô hình.