Nghiên cứu tổng hợp hạt vật liệu nanocomposite của hạt nano bạc trên nền graphene oxide (ag go) cho phản ứng phân hủy methylene blue (MB)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CƠNG TRÌNH NCKH CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE CỦA HẠT NANO BẠC TRÊN NỀN GRAPHENE OXIDE (AG-GO) CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY METHYLENE BLUE (MB) MÃ SỐ: T2020-14TĐ SKC 0 3 Tp Hồ Chí Minh, tháng 01/2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE CỦA HẠT NANO BẠC TRÊN NỀN GRAPHENE OXIDE (AG-GO) CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY METHYLENE BLUE (MB) Mã số: T2020-14TĐ Chủ nhiệm đề tài: TS Trần Thị Nhung TP HCM, 01/ 2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CNHH&TP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE CỦA HẠT NANO BẠC TRÊN NỀN GRAPHENE OXIDE (AG-GO) CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY METHYLENE BLUE (MB) Mã số: T2020-14TĐ Chủ nhiệm đề tài: TS Trần Thị Nhung Thành viên đề tài: TS Phan Thị Anh Đào TS Võ Thị Thu Như TP HCM, 01/ 2021 Danh sách thành viên tham gia nghiên cứu đề tài đơn vị phối hợp 1/ Thành viên tham gia: TS Phan Thị Anh Đào TS Võ Thị Thu Như 2/ Đơn vị phối hợp thực hiện: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp HCM, Việt Nam Trường Đại học Nguyễn Tất Thành, Việt Nam Trường đại học Sydney, Úc MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ -BẢNG – SƠ ĐỒ DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM 1.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 1.2 Phương pháp tổng hợp 1.3 Phương pháp kiểm tra hoạt tính xúc tác 1.4 Phương pháp phân tích CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 16 2.1 Vật liệu nanocomposite Ag-GO 16 2.2 Xúc tác phản ứng phân hủy chất màu hữu 27 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ - BẢNG – SƠ ĐỒ Hình Ảnh chụp SEM (a) GO (b) Ag-GO nanocomposites, (c) (d) ảnh chụp TEM vật liệu Ag-GO nanocomposites Vật liệu Ag-GO nanocomposites tổng hợp điều kiện: 100 µL GO (4mg/mL), 500 µL AgNO3 (10 mM), 500 µL N2H4.H2O (10 mM) 17 Hình Ảnh chụp SEM, phổ EDX đồ phân bố thánh phần vật liệu Ag-GO nanocomposites tổng hợp điều kiện tiêu chuẩn 18 Hình Ảnh chụp SEM, phổ EDX đồ phân tích thành phần (EDXmapping) GO 18 Hình (a) phổ Uv-Vis spectra, (b) phổ FTIR, (c) phổ XRD, (d) phổ Raman vật liệu GO Ag-GO nanocomposites tổng hợp điều kiện tiêu chuẩn 21 Hình Phổ Uv-Vis vật liệu Ag-GO nanocomposites tổng hợp tai điều kiện tiêu chuẩn sau bảo quản sau 1, 2, tuần 21 Hình Phổ XPS vật liệu nano GO Ag-GO, (b) phổ XPS có độ phân giải cao đỉnh Ag 3d vật liệu Ag-GO nanocomposites, (c) (d) phổ XPS với độ phân giải cao đỉnh C 1s GO Ag-GO nanocomposites 23 Hình Phổ UV-Vis hình chụp dung dịch GO thêm hàm lượng hydrazine (10 mM) khác 25 Hình Phổ UV-Vis hình chụp dung dịch GO với diện hydrazine với nồng độ cao (1.0 M) 25 Hình Ảnh chụp TEM vật liệu Ag-GO tổng hợp với hàm lượng AgNO3 (10 mM) khác nhau: (a) 375 µL, (b) 500 µL, and (c) 700 µL Tất trục scale 50 nm 26 Hình 10 Phổ UV-Vis MB ghi lại thời điểm phản ứng khác với có mặt (a) chất xúc tác Ag-GO composites (b) hạt nano Ag/Cit; (c) Đồ thị động học Ln (A0/A) dung dịch MB có mặt chất xúc tác Ag-GO Ag/Cit; (d) phần trăm cường độ peak lại dung dịch MB điều kiện khác theo thời gian Trong A0 A phổ hấp thụ cực đại MB 664 nm thời điểm ban đầu (t = 0) thời điểm t 28 Hình 11 Phổ Uv-Vis hình chụp TEM hạt nano bạc AgNPs tổng hợp phương pháp khử citrate Ag/Cit 29 Hình 12 Phổ UV-Vis MO ghi lại thời điểm phản ứng khác với có mặt (a) chất xúc tác Ag-GO composites (b) hạt nano Ag/Cit; (c) Đồ thị động học Ln (A0/A) dung dịch MO có mặt chất xúc tác Ag-GO Ag/Cit; (d) phần trăm cường độ peak lại dung dịch MO điều kiện khác theo thời gian 31 Hình 13 Hình chụp dung dịch MB (trái) MO (phải) với diện (a): NaBH4 (sau 24 h) (b): NaBH4 xúc tác Ag-GO nanocomposite 34 Bảng Phổ XPS GO Ag-GO nanocomposites…………………………23 Sơ đồ Cơ chế tổng hợp vật liệu Ag-GO nanocomposites phân hủy chất màu hữu diện xúc tác……………………………… 34 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT LSPR Locallized surface plasmon resonance SEM Scaning electron microscopy TEM Transmitted electron microscopy XRD X-Ray diffraction EDX Electron dispersive X-Rays Uv-Vis Quang phổ hấp thu XPS X-ray photoelectron spectroscopy FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GO Graphene oxide rGO Reduced graphene oxide MB Methylene blue MO Methyl orange LMB Leuco methylene blue MỞ ĐẦU a) Tổng quan đề tài Vấn đề ô nhiễm mơi trường cụ thể nhiễm khơng khí, nhiễm nguồn nước, hay ô nhiễm đất ngày trở nên thiết nhận nhiều quan tâm nghiên cứu Trong đó, hợp chất hữu có chứa nhiều nhân thơm cơng thức phân tử thuốc nhuộm methylene blue (MB) hay methylene orange (MO) có khả gây độc cao cho người sinh vật Các loại chất nhuộm độc hại thường sử dụng ngành công nghiệp dệt nhuộm, thuốc trừ sâu, sản xuất hóa chất, dược phẩm… Khi thải mơi trường, chất thâm nhập vào nguồn nước, nguồn đất làm cân hệ sinh thái ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người sinh vật Do đó, vấn đề xử lý chất màu hữu độc hại thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nước Rất nhiều phương pháp phát triển để xử lý chất màu hữu độc hại, kể đến phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu có diện tích bề mặt lớn (zeolite, than hoạt tính…), phương pháp phân hủy quang học với trợ giúp vật liệu xúc tác quang (ZnO, TiO2…) hay phương pháp oxi hóa – khử sử dụng tác nhân oxi hóa/ khử So với phương pháp trên, việc sử dụng phương pháp oxy hóa – khử để phân hủy chất màu hữu thành hợp chất không độc hại, thân thiện với môi trường thu hút nhiều quan tâm Phương pháp có ưu điểm nhanh, dễ tiến hành không cần phải sử dụng thiết bị đại kồng kềnh Tuy nhiên, hiệu phương pháp phụ thuộc nhiều vào vật liệu xúc tác sử dụng q trình phân hủy Do đó, ngày có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao hiệu vật liệu xúc tác trình phân hủy hợp chất hữu thông qua tạo vật liệu mới, ưu việt tối ưu hóa qui trình tổng hợp vật liệu Vật liệu nano với tính chất lý/ hóa/ điện ưu việt diện tích bề mặt riêng lớn ngày trở nên phổ biến kỹ thuật đời sống Chúng ta bắt gặp vật liệu nano sử dụng hầu hết lĩnh vực khoa học đời sống y học, lượng, cảm biến, dẫn truyền thuốc, hay xúc tác… Đặc biệt, lĩnh vực xúc tác, hiệu sử dụng vật liệu phụ thuộc nhiều vào hình dạng, kích thước, mức độ đồng độ phân tán vật liệu tạo thành Ngồi ra, q trình tổng hợp vật liệu nano thường trải qua nhiều giai đoạn phức tạp đòi hỏi thiết bị đại, đắt tiền Do đó, việc tổng hợp vật liệu nano với hiệu xúc tác cao, qui trình tổng hợp đơn giản nhanh chóng, dễ dàng thu hút nhiều quan tâm Từ đó, đề tài chúng tơi tập trung vào việc xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu nano composite kết hợp hạt nano kim loại dẫn xuất graphene Vật liệu thu cho hiệu xúc tác cao cho trình phân hủy chất màu hữu nước cụ thể MB MO b) Tổng quan vật liệu nanocomposite dẫn xuất graphene Các vật liệu nanocomposites kết hợp hạt nano kim loại quý phủ chất mang gốc carbon graphene, carbon nanotube, carbon hoạt tính…nhận quan tâm nghiên cứu to lớn năm gần đặc tính lý/ hóa/ điện hấp dẫn chúng Chúng sử dụng nhiều lĩnh vực khác xúc tác dị thể, hấp phụ, diệt khuẩn, phân phối thuốc…[1-4] Cho đến nay, nhiều loại vật liệu nanocomposite điều chế chứng minh hoạt tính xúc tác tuyệt vời phản ứng hóa học khác nhau.[5-9] Trong số loại vật liệu nanocomposites này, đặc biệt tập trung vào vật liệu nanocomposite tạo thành từ hạt nano bạc (AgNPs) neo vật liệu graphene chi phí thấp, đặc tính quang điện đặc biệt hoạt tính xúc tác vượt trội tính tương thích sinh học mà chúng mang lại [1, 2, 5, 10, 11] Các vật liệu dẫn xuất graphene đánh giá có tiềm lớn việc tổng hợp vật liệu nanocomposite kết hợp với hạt nano kim loại nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao độ ổn định tốt.[12] Diện tích bề mặt riêng trội phân hủy MB xúc tác Ag-GO nanocomposites Trong thí nghiệm đối chứng, khơng có diện chất xúc tác, dung dịch MB NaBH4 (ký hiệu MB-NaBH4) cho thấy thay đổi không đáng kể quang phổ UV-Vis sau 20 phút ghi lại, Hình 10d Kết cho thấy NaBH4 khơng có khả phân hủy MB đáng kể [35] Tương tự MB, giảm MO gây NaBH4 (gọi tắt MO-NaBH4) khơng có diện xúc tác không đáng kể không quan sát thay đổi rõ ràng quang phổ hấp thu dung dịch theo thời gian, Hình 12d Tuy nhiên, việc loại bỏ MO NaBH4 đạt 80% phân hủy vòng phút với có mặt chất xúc tác nano Ag-GO Ag/Cit tương ứng, Hình 12a b Vật liệu Ag-GO thể hoạt tính xúc tác tốt việc phân hủy MO với số tốc độ thu (k) 0,31 phút-1, tăng 1.4 lần so với chất xúc tác nano Ag/Cit, Hình 12c Đặc biệt giá trị k thu xúc tác Ag-GO nanocomposite nghiên cứu so sánh với chất xúc tác nano hiệu suất cao khác báo cáo trước đây.[2, 10, 35, 37, 38] 30 Hình 12 Phổ UV-Vis MO ghi lại thời điểm phản ứng khác với có mặt (a) chất xúc tác Ag-GO composites (b) hạt nano Ag/Cit; (c) Đồ thị động học Ln (A0/A) dung dịch MO có mặt chất xúc tác Ag-GO Ag/Cit; (d) phần trăm cường độ peak lại dung dịch MO điều kiện khác theo thời gian Để đánh giá đóng góp hiệu ứng hấp phụ vào phản ứng xúc tác, so sánh hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm theo thời gian điều kiện khác minh họa Hình 10d 12d Vì phân tử MB MO có cấu trúc phẳng điển hình chứa nhân thơm, chúng dễ dàng hấp phụ bề mặt khung tổ ong GO thông qua tương tác xếp chồng π-π [14, 36] Theo tính tốn lý thuyết Wang cộng sự, kích thước phân tử (chiều cao × chiều dài) phân tử MB (5,8 × 14,2 Å) tương đương với kích thước phân tử MO (4,7 × 14,3 Å).[36] Kích thước phân tử xem thông số 31 quan trọng đánh giá hiệu hấp phụ Yếu tố ảnh hưởng đến trình khuếch tán vận chuyển tác chất / sản phẩm phản ứng đến từ bề mặt xúc tác nano Khi khơng có NaBH4, hấp phụ phân tử thuốc nhuộm lên GO chất xúc tác nano thiết lập trạng thái cân nhanh chóng (trong khoảng phút ghi lại), Hình 10d 12d Điều đáng ý thân GO thể khả hấp phụ mạnh phân tử MB (được ký hiệu MB-GO) làm giảm gần 40% cường độ đỉnh hấp thụ MB, Hình 10d Bên cạnh tương tác xếp chồng π-π, tương tác tĩnh điện GO mang điện tích âm cation MB mang điện tích dương nguyên nhân tạo khả hấp phụ mạnh GO MB.[14] Ngược lại, 10% tổng số phân tử MB tìm thấy để hấp phụ lên bề mặt Ag-GO (kí hiệu MB-Ag-GO) trạng thái cân Mật độ phủ cao hạt nano AgNPs lên GO cản trở khả tiếp cận phân tử MB lên bề mặt GO làm giảm đáng kể hiệu suất hấp phụ Tuy nhiên, hấp phụ phân tử MO lên bề mặt GO Ag-GO khơng đáng kể vịng 20 phút ghi lại, Hình 12d Lực đẩy tĩnh điện mạnh phân tử MO mang điện âm GO, lực chiếm ưu so với tương tác xếp chồng π-π chúng Tương tác tĩnh điện hiệu ứng cản trở không gian nguyên nhân góp phần vào khả hấp phụ thấp xúc tác nano bạc điều chế phương pháp khử với sodium citrate, Ag/Cit, phân tử thuốc nhuộm, (ký hiệu tương ứng MB-Ag/Cit MO-Ag / Cit), Hình 10d 12d Do đó, việc loại bỏ hợp chất MB MO nghiên cứu chủ yếu q trình oxy khử khơng phải hiệu ứng hấp phụ thường thấy chất xúc tác nguồn gốc cacbon.[14, 39] Sự chuyển điện tử từ chất cho electron gọi nucleophin (NaBH4) sang chất nhận electron cịn gọi electrophin (thuốc nhuộm) đóng vai trò quan trọng phân hủy phân tử thuốc nhuộm Tuy nhiên, sai lệch lớn oxy hóa khử, di chuyển electron từ chất chất 32 nhận bị cản trở làm cho phản ứng oxy hóa khử khơng thuận lợi mặt động học.[40] Các hạt nano kim loại oxy hóa khử trung gian, lý tưởng E0NaBH4