(Đề tài NCKH) tổng hợp nano bạc trên chất mang carbon và ứng dụng xúc tác cho phản ứng khử 4 nitrophenol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP NANO BẠC TRÊN CHẤT MANG CARBON BLACK VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ 4-NITROPHENOL MÃ SỐ: T2019 SKC006944 Tp Hồ Chí Minh, tháng 03/2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM TỔNG HỢP NANO BẠC TRÊN CHẤT MANG CARBON BLACK VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ 4-NITROPHENOL Mã số: T2019-32TĐ Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Vinh Tiến TP HCM, 3/2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ THỰC PHẨM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM TỔNG HỢP NANO BẠC TRÊN CHẤT MANG CARBON BLACK VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ 4NITROPHENOL Mã số: T2019-32TĐ Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Vinh Tiến Thành viên đề tài: Th.S Nguyễn Cảnh Minh Thắng TP HCM, 3/2020 DANH SÁCH THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI TT Họ tên Nguyễn Vinh Tiến Nguyễn Cảnh Minh Thắng TÓM TẮT Khảo sát tổng hợp xanh nano bạc chất mang carbon black (Ag/C) nhiều môi trường khác nhau, ứng dụng làm xúc tác khử 4-nitrophenol Sản phẩm nghiên cứu hoạt tính xúc tác phương pháp khử hóa học khử điện hóa, độ bền xúc tác dùng cho phản ứng khử 4-nitrophenol phương pháp khử hóa học NaBH4 Xúc tác Ag/C tổng hợp xanh với glycerol, trisodiumcitrate nước Kết xác định nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích TEM Kết hoạt tính xúc tác độ bền xúc tác cho phản ứng khử 4-nitrophenol NaBH tốt xúc tác tổng hợp môi trường base Kết hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử điện hóa 4-nitrophenol tốt xúc tác tổng hợp môi trường acid MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT i DANH MỤC HÌNH ẢNH ii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 1.1 Nano bạc 1.2 Phương pháp tổng hợp nano bạc .3 1.2.1 Hai phương pháp tổng quát để tổng hợp nano 1.2.2 Tổng hợp nano bạc từ lên (bottom-up) 1.3 Nano bạc chất mang Carbon Vulcan .5 1.4 Phương pháp tổng hợp nano Ag/ Carbon .6 1.5 Ứng dụng nano bạc chất mang Carbon Vulcan .6 1.6 Cơ sở lý thuyết nghiên cứu động học xúc tác phản ứng khử 4-nitrophenol THỰC NGHIỆM 11 2.1 Hóa chất thiết bị 11 2.1.1 Hóa chất 11 2.1.2 Thiết bị 11 2.2 Các phương pháp tổng hợp nano bạc 12 2.2.1 Khảo sát nồng độ phần trăm khối lượng glycerol thời gian phản ứng .12 2.2.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 14 2.2.3 Khảo sát hàm lượng TSC 14 2.3 Xử lý Carbon 14 2.4 Quy trình tổng hợp nano bạc chất mang Carbon 15 2.5 Các phương pháp nghiên cứu 16 2.5.1 Nghiên cứu động học phản ứng xúc tác khử 4-nitrophenol NaBH4 16 2.5.2 Nghiên cứu động học phản ứng xúc tác khử 4-nitrophenol phương pháp quét vịng tuần hồn (CV) 17 2.5.3 Nghiên cứu độ bền xúc tác phản ứng khử 4-nitrophenol NaBH 17 2.6 Các phương pháp phân tích 18 2.6.1 Phương pháp đo UV/VIS 18 2.6.2 Phương pháp quét vịng tuần hồn CV 20 2.6.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20 2.6.4 Phương pháp chụp ảnh với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .20 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 20 3.1 Kết tổng hợp nano bạc 20 3.1.1 Khảo sát nồng độ phần trăm khối lượng glycerol thời gian phản ứng 20 3.1.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 23 3.1.3 Khảo sát hàm lượng TSC 24 3.2 Kết tổng hợp nano Ag/C xử lý 25 3.2.1 Kết XRD 25 3.2.2 Kết TEM 26 3.2.3 Kết đo hoạt tính xúc tác phương pháp UV/VIS 27 3.2.4 Kết đo hoạt tính xúc tác phương pháp CV .29 3.2.5 Kết đo độ bền xúc tác 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 PHỤ LỤC 37 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 4-NP 4-nitrophenol TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) TSC Trisodium citrate CV Phương pháp quét vịng tuần hồn (Voltammetry Cyclic) GCE Điện cực glassy carbon (glassy carbon electrode) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) UV/VIS Phổ hấp thu UV/VIS (Ultraviolet/visible spectroscopy) Abs Độ hấp thu (Absorption) i DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Ảnh TEM nano bạc Hình 1.2: Phổ UV/VIS (a) phân biệt màu hạt nano bạc với kích thước khác (b) Hình 1.3: Phản ứng khử 4-nitrophenol với xúc tác nano bạc Hình 1.4: Phản ứng khử 4-nitrostyrene với xúc tác nano bạc Hình 1.5: Phương pháp top-down bottom-up Hình 1.6: Ảnh TEM Ag/C với (a) 10, (b) 20, (c) 40, (d) 60 phần trăm khối lượng (8) Ag/C (9) Hình 1.8: Hình minh họa hoạt hóa H2 Hình 1.7: Cơ chế đề xuất khử 4-nitrophenol Hình 1.9: (a) Phổ UV/VIS 4-NP trước sau thêm NaBH4, (b) Phổ UV/VIS phản ứng khử 4-NP NaBH4 theo thời gian sau có xúc tác 10 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp nano bạc chất mang carbon 15 Hình 2.2: Quy trình nghiên cứu động học phương pháp UV/VIS .16 Hình 2.3: Phổ hấp thu UV/VIS nano bạc 18 Hình 2.4: Phổ hấp thu UV/VIS 4-nitrophenol môi trường base 19 Hình 2.5: Phổ hấp thu UV/VIS theo thời gian bước sóng 400nm 19 Hình 3.1: Khảo sát hàm lượng glycerol với bước nhảy 15% 22 Hình 3.2: Kết khảo sát %glycerol tổng hợp nano bạc với bước nhảy 5% đo UV/VIS 23 Hình 3.3: Kết khảo sát nhiệt độ tổng hợp phản ứng tổng hợp nano bạc đo UV/VIS 24 Hình 3.4: Giản đồ XRD (màu đen) peak chuẩn bạc (màu đỏ) 26 Hình 3.5: Ảnh TEM Ag/C mẫu pH bên trái đồ thị thống kê kích thước hạt bạc bên phải 27 Hình 3.6: Kết đo độ hấp thu Abs theo thời gian bước sóng 400nm mẫu xúc tác pH 5, pH 7, pH pH 11 28 ii Hình 3.7: Đồ thị dịng – CV với mẫu xúc tác pH với hai trường hợp có mặt 4- NP khơng có mặt 4-NP 30 Hình 3.8: Đồ thị dịng – CV với điện cực GCE với hai trường hợp có mặt 4-NP khơng có mặt 4-NP 31 Hình 3.9: Giản đồ CV mẫu khảo sát GCE khảo sát điện cực đơn khử 4NP 32 Hình 3.10: Đồ thị số lần lặp lại phản ứng khử 4-NP NaBH4 theo thời gian 34 iii t1, t2 thời gian hoàn thành phản ứng khử 4-nitrophenol có mặt mẫu xúc tác mẫu xúc tác A kết dự đoán ban đầu từ giá trị kết số tốc độ phản ứng Khi khảo sát độ bền, ta tiến hành đo thời gian kết thúc phản ứng, lặp lại phản ứng ghi nhận thời gian kết thúc phản ứng Nếu A tăng sau lần phản ứng, tức số tốc độ k1 giảm nhiều k2 hay độ bền xúc tác mẫu độ bền xúc tác mẫu 2, ngược lại A giảm sau lần phản ứng số tốc độ k giảm k2 hay độ bền mẫu xúc tác tốt độ bền xúc tác Từ lập luận tiến hành tính tốn, ta thu bảng sau: Bảng 3.9 Bảng tính tốn giá trị A Tỷ lệ số tốc độ pH11/pH9 pH11/pH7 pH11/pH5 Từ kết bảng 3.9 ta thấy rằng, sau phản ứng khử 4-nitrophenol lần 1, tỷ lệ kpH 11/ kpH giảm từ 1.045 xuống 0.92, nên kpH 11 giảm nhiều kpH 9, xúc tác mẫu pH 11 có độ bền xúc tác mẫu pH 9, sau phản ứng lần 2, lần tỷ lệ kpH 11/ kpH giảm xuống 0.884 0.787, chứng tỏ mẫu pH 11 có độ bền mẫu pH sử dụng làm xúc tác Tỷ lệ k pH 11/ kpH tăng từ 1.593 lên 2.08 sau phản ứng khử 4-nitrophenol lần 1, tăng tiếp lên 3.068 sau phản ứng khử 4- nitrophenol lần 2, tăng tiếp lên 3.302 sau phản ứng khử 4-nitrophenol lần 3, từ cho thấy, tỷ lệ lệ kpH 11/ kpH tăng sau nhiều lần lặp lại phản ứng khử 4-nitrophenol, chứng tỏ kpH 11 giảm kpH sau nhiều lần lặp lại phản ứng, độ bền mẫu pH 11 tốt mẫu pH Đối với mẫu pH tương tự Từ đó, ta thu kết rằng, mẫu pH có độ bền tốt ứng dụng cho xúc tác, kế mẫu pH 11, cịn 33 mẫu xúc tác pH pH Hình 3.10 Ảnh hưởng số lần tái sử dụng xúc tác Ag/C đến thời gian bán hủy phản ứng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong nghiên cứu này, hạt nano Ag gắn lên bề mặt Carbon black hoạt hóa để làm xúc tác cho phản ứng khử 4-nitrophenol Tối ưu hóa yếu tố tìm điều kiện phù hợp để điều chế nano Ag với hàm lượng cao: nồng độ glycerol 35% (w/w), nhiệt độ 105 oC, thời gian phản ứng 120 phút, tỉ lệ citrate/Ag+ (w/w) = Nano Ag sinh hấp phụ lên bề mặt carbon black hoạt hóa acid nitric Các phương pháp phổ XRD TEM xác nhận có mặt kích thước hạt nano Ag bề mặt carbon black Vật liệu Ag/C hoạt tính xúc tác khử 4-nitrophenol điều kiện chất khử NaBH4 lẫn điều kiện khử điện hóa Xúc tác Ag/C điều chế mơi trường kiềm thể hoạt tính xúc tác khả tái sử dụng cao Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: - Đánh giá khác biệt cấu trúc xúc tác Ag/C điều kiện điều chế pH khác nhau, ngun nhân, nhằm tìm hướng cải thiện hoạt tính khả tái sử dụng xúc tác - Nghiên cứu sâu ứng dụng khả khử điện hóa 4-nitrophenol với xúc tác Ag/C thu 34 - Thử nghiệm hoạt tính xúc tác vật liệu Ag/C phổ phản ứng rộng hơn, đánh giá tính chất khác khả diệt vi sinh vật TÀI LIỆU THAM KHẢO Man Wang, Di Tian, Panpan Tian, Liangjie Yuan, Synthesis of micronSiO2@nano-Ag particles and their catalytic performance in 4-nitrophenol reduction, Applied Surface Science, 283, p 389-395 (2013) Woo Kyung Jung , Hye Cheong Koo, Ki Woo Kim3, Sook Shin1, So Hyun Kim1 and Yong Ho Park, Appl Environ Microbiol April 2008 vol 74 no 2171-2178 Morones JR1, Elechiguerra JL, Camacho A, Holt K, Kouri JB, Ramírez JT, Yacaman MJ Nanotechnology, 2005 Oct, 16(10), 2346-53 Xiao-Yun Dong , Zi-Wei Gao , Ke-Fang Yang , Wei-Qiang Zhang , Li-Wen Xu, Nanosilver As A New Generation of Silver Catalysts in Organic Transformations for Efficient Synthesis of Fine Chemicals, Catalysis Science and Technology, 5, p 2554-2574 (2015) Det Teknisk- Naturvidenskabelige Fakultet, Projet N344 Silver Nanoparticles, Institute for Physics and Nanotechnology – Aalborg University (2006) P Chen, L Song, Y Liu, Y Fang, Synthesis of silver nanoparticles by γ-ray irradiation in acetic water solution containing chitosan, Radiation Physics and Chemistry, 76(7) , p 1165-1168, (2007) Padmaja Sudhakar , Harnish Soni, Catalytic reduction of Nitrophenols using silver nanoparticles-supported activated carbon derived from agrowaste, J Environmental Chemical Engineering, 6(1), p 28 – 36 (2017) Junsong Guo, Andrew Hsu, Deryn Chu, and Rongrong Chen, Improving Oxygen Reduction Reaction Activities on Carbon-Supported Ag Nanoparticles in Alkaline Solutions, The Journal of Physical Chemistry C, 114, p 4324-4330 (2010) Yong Zuo, Ji-Ming Song, He-Lin Niu, Chang-Jie Mao, Sheng-Yi Zhang and Yu-Hua Shen, Synthesis of TiO2-loaded Co0.85Se thinfilms with heterostructure and their enhanced catalytic activity for p-nitrophenol 35 reduction and hydrazine hydrate decomposition, IOPscience Nanotechnology, 27, 145701 (2016) 10 Fu Yang, Bangbang Wang, Hang Su, Shijian Zhou, Yan Kong, Facilely selfreduced generation of Ag nanowires in the confined reductive siliceous nanopores and its catalytic reduction property, Journal of Alloys and Compounds, 719, p 30-41 (2017) 36 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết đo UV/VIS khảo sát điều kiện tổng hợp phản ứng Khảo sát thời gian tổng hợp nano Ag với 15%Glycerol 2.5 Abs 15%Gly-30min 1.5 15%Gly-60min 15%Gly-90min 0.5 15%Gly-120min 300 400 500 600 700 800 λ (nm) Hình 1: Kết đo UV/VIS mẫu 15%Glycerol khảo sát theo thời gian phản ứng Tỷ lệ TSC:Ag tổng hợp nano Ag 3.5 Abs 2.5 TSC 2 TSC 1.5 TSC TSC TSC 0.5 10 TSC 300 400 500 600 700 800 λ (nm) Hình 2: Kết khảo sát tỷ lệ TSC với Ag đo UV/VIS 37 Phụ lục 2: Kết XRD Dataset Name Ag-Carbon Black File name G:\Ag-Carbon Black.raw Comment Scan Mode: Continuous scan mode Scan Type: Locked Coupled Goniometer Stage: Phi Goniometer Control: Diffractometer Controller only Sample Changer: Unknown Sample Changer Measurement Flag: Already measured Sync Axis: Unknown Sync Axis Beam Optics: Unknown Beam Optics Flag Monochromator: Unknown Monochromator Analyzer: Unknown Analyzer Measurement Date / Time 1/11/2018 8:04:15 AM Raw Data Origin BRUKER-binary V4 (.RAW) Scan Axis Gonio Start Position [°2Th.] 10.0000 End Position [°2Th.] 79.9960 Step Size [°2Th.] 0.0190 Scan Step Time [s] 82.9471 Offset [°2Th.] 0.0000 Divergence Slit Type Fixed Divergence Slit Size [°] 9999.0000 Specimen Length [mm] 10.00 Receiving Slit Size [mm] 0.1000 Measurement Temperature [°C] 25.00 Anode Material Cu K-Alpha1 [Å] 1.54060 K-Alpha2 [Å] 1.54443 K-Beta [Å] 1.39225 K-A2 / K-A1 Ratio 0.50000 38 Generator Settings 40 mA, 40 kV Diffractometer Type Theta/Theta Diffractometer Number Goniometer Radius [mm] 240.00 Dist Focus-Diverg Slit [mm] 91.00 Incident Beam Monochromator No Spinning No Counts Ag-Carbon Black 1000 500 10 20 30 40 50 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Insert Measurement: - File name = Ag-Carbon Black.raw - Modification time = "1/22/2018 3:13:36 PM" - Modification editor = - Step Size = "Derived" - Modification time = "11/1/2006" - Modification editor = "PANalytical" 39 60 70 Phụ lục 3: Kết tính tính tốn số k khảo sát phương pháp UV/VIS Bảng 4: Các giá trị số k tính lần thí nghiệm khác mẫu xúc tác pH ST T Bảng 3: Các giá trị số k tính lần thí nghiệm khác mẫu xúc tác pH ST T Bảng 2: Các giá trị số k tính lần thí nghiệm khác mẫu xúc tác pH ST T Bảng 1: Các giá trị số k tính lần thí nghiệm khác mẫu xúc tác pH 11 ST T 40 -0 -0 -0 -0 -0 Ln(A) -0 -0 -0 -0 -0 -0 Thời gian t (s) Hình 1: Đồ thị Ln(A) theo t mẫu pH xúc tác phản ứng khử 4-NP NaBH4 -0 -0 -0 Ln(A) -0 -0 -0 -0 Hình 2: Đồ thị Ln(A) theo t mẫu pH xúc tác phản ứng khử 4-NP NaBH4 41 200 -0.4 -0.5 Ln(A) -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1 Thời gian (s) Hình 3: Đồ thị Ln(A) theo t mẫu pH xúc tác phản ứng khử 4-NP NaBH4 200 300 400 500 600 -0.4 -0.5 -0.6 pH 11 - pH 11 - Thời gian (s) Hình 4: Đồ thị Ln(A) theo t mẫu pH 11 xúc tác phản ứng khử 4-NP NaBH4 42 Phụ lục 4: Kết TEM hạt nano bạc chất mang Carbon Black Hình 5: Ảnh TEM bên trái đồ thị thống kê kích thước hạt bạc mẫu pH Hình 6: Ảnh TEM bên trái đồ thị thống kê kích thước hạt bạc mẫu pH 43 Hình 9: Ảnh TEM bên trái đồ thị thống kê kích thước hạt bạc mẫu pH 44 ... hạt nano Ag, tạo thành nano Ag/ Carbon 1.5 Ứng dụng nano bạc chất mang carbon black Nano bạc chất mang carbon black có nhiều ứng dụng bao gồm ứng dụng nano bạc diệt khuẩn, xúc tác Các hạt nano bạc. .. hợp hữu Ví dụ phản ứng khử 4- nitrostyrene hình Hình 1 .4: Phản ứng khử 4- nitrostyrene với xúc tác nano bạc (4) Ngồi ra, hạt nano bạc cịn xúc tác cho nhiều phản ứng khác 1.2 Phương pháp tổng hợp. .. nano Ngoài ra, nano bạc chất mang carbon giúp tăng tính ứng dụng xúc tác nano bạc cho thực tế nhờ khả ngăn cản keo tụ hạt nano bạc Đặc biệt khả xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử Một ứng dụng xúc