NGHIÊN cứu CHẾ tạo và ĐÁNH GIÁ MÀNG TIẾP xúc rắn TÍCH hợp TRONG điện cực CHỌN lọc ION ỨNG DỤNG TRONG cảm BIẾN đo THẾ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ MÀNG TIẾP XÚC RẮN TÍCH HỢP TRONG ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION - ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO THẾ GVHD: HUỲNH MINH TIẾN GVHD: ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN SVTH: BÙI THỊ ÁNH THANH MSSV: 16130059 SVTH: PHAN THỊ TƯƠI MSSV: 16130084 SKL007611 Tp Hồ Chí Minh, tháng 09/2020 ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU  KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ MÀNG TIẾP XÚC RẮN TÍCH HỢP TRONG ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION-ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO THẾ GVHD 1: ThS HUỲNH MINH TIẾN GVHD 2: TS ĐỒN ĐỨC CHÁNH TÍN SVTH: MSSV: SVTH: MSSV: KHĨA: Tp Hồ Chí Minh, tháng năm 2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA NHIỆM VỤ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Giảng viên hướng dẫn 1: Th.S HUỲNH MINH TIẾN Giảng viên hướng dẫn 2: TS ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN Cơ quan cơng tác giảng viên hướng dẫn: Viện Công nghệ Nano-ĐHQG Tp.HCM Sinh viên thực hiện: BÙI THỊ ÁNH THANH MSSV: 16130059 Sinh viên thực hiện: PHAN THỊ TƯƠI MSSV: 16130084 Tên đề tài Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp điện cực chọn lọc ion-ứng dụng cảm biến đo Nội dung khóa luận Nội dung khóa luận bao gờm: nghiên cứu chế tạo điện cực màng mỏng platin công nghệ vi chế tạo phòng sạch, chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphene và graphite, đánh giá tính chất các màng chế tạo; tích hợp các màng graphene và + graphite lên điện cực platin, phủ màng chọn lọc ion NH và khảo sát các tính chất + điện hóa điện cực chế tạo dung dịch NH nhằm hướng đến ứng dụng đo nồng độ ion amoni nước phương pháp đo mạch hở Các sản phẩm dự kiến Điện cực chọn lọc ion amoni với màng tiếp xúc rắn graphite và điện cực chọn lọc ion với màng tiếp xúc rắn graphene Ngày giao đồ án ……………………………………………………………… Ngày nộp đồ án ……….…………… ……………………………………… Ngôn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh Tiếng Việt Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh TRƯỞNG BỘ MÔN GVHD (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) Tiếng Việt GVHD (Ký, ghi rõ họ tên) i ii iii iv v LỜI CẢM ƠN Chặng đường năm đại học vừa qua, chúng em nhận quan tâm, dạy dỗ, dìu dắt quý thầy cô trường Đại Sư Phạm Kỹ Thuật Thành phố Hờ Chí Minh nói chung và các thầy giáo cơng tác khoa Khoa Học Ứng Dụng nói riêng tận tình truyền đạt kiến thức lẫn kinh nghiệm cho chúng em Em tích lũy lượng kiến thức định, học hỏi số kinh nghiệm q báu khơng để hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này mà là hành trang giúp em đứng vững và theo đuổi ngành nghề mà em lựa chọn Thầy là người dẫn dắt chúng em với bước chập chững bước vào đời Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Đặng Mậu Chiến và cô Đặng Thị Mỹ Dung công tác Viện Công nghệ Nano tạo điều kiện cho em đến thực tập và làm khóa luận tốt nghiệp Viện Công nghệ Nano - ĐHQG TP HCM Cùng các thầy cô, anh chị công tác Viện giúp đỡ, góp ý truyền đạt kinh nghiệm để em hoàn thành tốt khóa luận này Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Huỳnh Minh Tiến và thầy Đoàn Đức Chánh Tín, người gắn bó, trực tiếp định hướng, truyền đạt kinh nghiệm kiến thức việc xử lý số liệu, chọn lọc thông tin và hướng dẫn các bước đắn giúp em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Mặc dù cố gắng hoàn thành tốt nhiệm vụ, song hạn chế thời gian, hạn chế khả nhận thức kinh nghiệm thực tế, nên em khơng tránh khỏi thiếu sót Vì em kính mong các thầy xem xét và dẫn thêm Em xin chân thành cảm ơn! vi MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN i NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Error! Bookmark not defined NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Error! Bookmark not defined NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN iii NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN Error! Bookmark not defined LỜI CẢM ƠN vi MỤC LỤC vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU x DANH MỤC BẢNG BIỂU xii DANH MỤC HÌNH ẢNH xiii LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược phương pháp đo (potentiometry) 1.2 Điện cực chọn lọc ion (ISE) truyền thống 1.2.1 Cơ chế hoạt động 1.2.2 Nhược điểm 1.3 Điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn 1.3.1 Vật liệu polyme dẫn điện 1.3.2 Vật liệu nano vật liệu cấu trúc nano 1.3.2.1 Cấu trúc Graphite 1.3.2.2 Cấu trúc Graphene 1.4 Tình hình nghiên cứu 11 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 11 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 14 1.5 Mục tiêu đề tài 14 1.6 Các phương pháp nghiên cứu 14 vii 1.6.1 Phương pháp chế tạo 14 1.6.1.1 Phương pháp quang khắc kết hợp phún xạ và lift – off 14 1.6.1.2 Phương pháp phủ quay 16 1.6.1.3 Chế tạo graphene phương pháp hóa (Hummer) .17 1.6.2 Phương pháp đánh giá phân tích 18 1.6.2.1 Đánh giá tính chất vật lý 18 1.6.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa 22 1.6.2.3 Phương pháp phân tích 23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 27 2.1 Nguyên vật liệu thiết bị 27 2.1.1 Nguyên vật liệu hóa chất 27 2.1.2 Thiết bị chế tạo 28 2.1.3 Thiết bị đánh giá 31 2.1.3.1 Thiết bị đánh giá tính chất vật lý 31 2.1.3.2 Thiết bị đánh giá tính chất hóa học 34 2.1.3.3 Thiết bị khảo sát tính chất điện hóa 35 2.2 Quy trình thực nghiệm 36 2.2.1 Chế tạo điện cực platin 36 2.2.2 Chế tạo graphene 40 2.2.3 Chế tạo màng tiếp xúc rắn 40 2.2.3.1 Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphite (G) 40 2.2.3.2 Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ Graphene (GN) 41 2.2.4 Phủ màng chọn lọc ion đánh giá tính chất điện hóa điện cực tiếp xúc rắn 42 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Kết chế tạo điện cực 44 3.1.1 Kiểm tra hình dạng kích thước 44 3.1.2 Kiểm tra độ dày 45 3.1.3 Hình thái bề mặt 47 viii 25 Criscuolo, F., et al., Highly-stable Li+ ion-selective electrodes based on noble metal nanostructured layers as solid-contacts Analytica chimica acta, 2018 1027: p 22-32 26 Hernández, R., et al., Reduced graphene oxide films as solid transducers in potentiometric all-solid-state ion-selective electrodes The Journal of Physical Chemistry C, 2012 116(42): p 22570-22578 27 Li, F., et al., All-solid-state potassium-selective electrode using graphene as the solid contact Analyst, 2012 137(3): p 618-623 28 Mukhopadhyay, P and R.K Gupta, Graphite, Graphene, and their polymer nanocomposites 2012: CRC press 29 Tajik, S and M.A Taher, A new sorbent of modified MWCNTs for column preconcentration of ultra trace amounts of zinc in biological and water samples Desalination, 2011 278(1-3): p 57-64 30 Liu, W., et al., A study on graphene—metal contact Crystals, 2013 3(1): p 257-274 31 Gupta, V., et al., Design parameters for fixed bed reactors of activated carbon developed from fertilizer waste for the removal of some heavy metal ions Waste management, 1998 17(8): p 517-522 32 Zhang, S., et al., Measuring the specific surface area of monolayer graphene oxide in water Materials Letters, 2020 261: p 127098 33 Novoselov, K.S., et al., Electric field effect in atomically thin carbon films science, 2004 306(5696): p 666-669 34 Crespo, G.A., S Macho, and F.X Rius, Ion-selective electrodes using carbon nanotubes as ion-to-electron transducers Analytical chemistry, 2008 80(4): p 1316-1322 35 Novell, M., et al., based ion-selective potentiometric sensors Analytical chemistry, 2012 84(11): p 4695-4702 36 Parra, E.J., F.X Rius, and P Blondeau, A potassium sensor based on non-covalent functionalization of multi-walled carbon nanotubes Analyst, 2013 138(9): p 2698-2703 37 Jaworska, E., K Maksymiuk, and A Michalska, Carbon nanotubesbased potentiometric bio-sensors for determination of urea Chemosensors, 2015 3(3): p 200-210 38 Huang, Y., et al., A novel all-solid-state ammonium electrode with polyaniline and copolymer of aniline/2, 5-dimethoxyaniline as transducers Journal of Electroanalytical Chemistry, 2015 741: p 87-92 70 39 Ding, L., et al., Solid-contact potentiometric sensor for the determination of total ammonia nitrogen in seawater Int J Electrochem Sci, 2017 12: p 3296-3308 40 Quang, C.X and P.H Viet, A conductive polypyrrole based ammonium ion selective electrode Environmental monitoring and assessment, 2001 70(1-2): p 153-165 41 Bruning, J.H Optical lithography: 40 years and holding in Optical Microlithography XX 2007 International Society for Optics and Photonics 42 Weaver, P., The technique of lithography 1964: [London]: BT Batsford 43 Shi, F., Introductory Chapter: Basic Theory of Magnetron Sputtering, in Magnetron Sputtering 2018, IntechOpen 44 Tri, P.N., S Rtimi, and C.M Ouellet-Plamondon, NanomaterialsBased Coatings: Fundamentals and Applications 2019: Elsevier 45 Brodie, B.C., Sur le poids atomique du graphite Ann Chim Phys, 1860 59(466): p e472 46 L.Staidenmaier, Verfahere zur darstellung der graphitsaure Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft 31(2), 1898 p 1481-1487 47 Hummers Jr, W.S and R.E Offeman, Preparation of graphitic oxide Journal of the american chemical society, 1958 80(6): p 1339-1339 48 Dimiev, A.M and J.M Tour, Mechanism of graphene oxide formation ACS nano, 2014 8(3): p 3060-3068 49 Hou, H., et al., Sulfonated graphene oxide with improved ionic performances Ionics, 2015 21(7): p 1919-1923 50 Ray, S., Applications of graphene and graphene-oxide based nanomaterials 2015: William Andrew 51 User Manual: Nanotec Electronica S.L, S., AFM Equipment 52 Marzioch, J., Microsensor System for the Metabolic Monitoring in Cancer Cell Culture 2019, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau 53 Kern, W., The evolution of silicon wafer cleaning technology Journal of the Electrochemical Society, 1990 137(6): p 1887 54 Itano, M., et al., Particle removal from silicon wafer surface in wet cleaning process IEEE Transactions on semiconductor manufacturing, 1993 6(3): p 258-267 55 Siburian, R., et al., Performance of graphite and graphene as electrodes in primary cell battery 71 56 Wang, X and L Zhang, Green and facile production of high-quality graphene from graphite by the combination of hydroxyl radicals and electrical exfoliation in different electrolyte systems RSC advances, 2019 9(7): p 3693-3703 57 Wei, Z.-B., et al., Antistatic PVC-graphene Composite through Plasticizer-mediated Exfoliation of Graphite Chinese Journal of Polymer Science, 2018 36(12): p 1361-1367 58 Hatamie, S., et al., Curcumin-reduced graphene oxide sheets and their effects on human breast cancer cells Materials Science and Engineering: C, 2015 55: p 482-489 59 Xiao, Y., et al., Preparation and characterization of graphene enriched poly (vinyl chloride) composites and fibers The Journal of The Textile Institute, 2018 109(8): p 1008-1015 60 Turhan, Y., M Dogan, and M Alkan, Poly (vinyl chloride)/kaolinite nanocomposites: characterization and thermal and optical properties Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010 49(4): p 1503-1513 61 Hasan, M and M Lee, Enhancement of the thermo-mechanical properties and efficacy of mixing technique in the preparation of graphene/PVC nanocomposites compared to carbon nanotubes/PVC Progress in natural science: Materials international, 2014 24(6): p 579-587 62 Xiao, Y., et al., Enhanced thermal properties of graphene-based poly (vinyl chloride) composites Journal of Industrial Textiles, 2019 48(8): p 1348-1363 63 Prokhorov, K., et al Raman spectroscopy evaluation of Polyvinylchloride structure in Journal of Physics: Conference Series 2016 Institute of Physics and IOP Publishing Limited 64 Conradi, M., et al., Mechanical properties of high density packed silica/poly (vinyl chloride) composites Polymer Engineering & Science, 2013 53(7): p 1448-1453 65 Taha, T., Z Ismail, and M Elhawary, Structural, optical and thermal characterization of PVC/SnO nanocomposites Applied Physics A, 2018 124(4): p 307 66 Hu, J., et al., Effect of interfacial interaction between graphene oxide derivatives and poly (vinyl chloride) upon the mechanical properties of their nanocomposites Journal of Materials Science, 2014 49(7): p 29432951 72 67 Solodovnichenko, V., et al., Synthesis of carbon materials by the short-term mechanochemical activation of polyvinyl chloride Procedia engineering, 2016 152: p 747-752 68 Legin, A., et al., Solid-contact polymer sensors based on composite materials Russian Journal of Applied Chemistry, 2002 75(6): p 926-930 69 Shah, M., Growth of uniform nanoparticles of platinum by an economical approach at relatively low temperature Scientia Iranica, 2012 19(3): p 964-966 70 Guarnieri, V., et al., Platinum metallization for MEMS application: Focus on coating adhesion for biomedical applications Biomatter, 2014 4(1): p e28822 73 PHỤ LỤC I Ủ nhiệt điện cực Pt sau chế tạo Điện cực Pt sau chế tạo ủ các nhiệt độ khác nhau, các ký hiệu mẫu và thơng số ủ trình bày Bảng 1P Bảng 1P: Bảng thông số ủ điện cực ký hiệu viết tắt PI PI_400 PI_500 PI_600 PI_700 PI_800 II Kết đánh giá điện cực Pt sau ủ nhiệt  Hình thái bề mặt Hình thái bề mặt điện cực Pt sau ủ khảo sát kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) phạm vi x μm2 74 Hình 1P: Ảnh AFM điện cực Pt nhiệt độ ủ khác Ở mẫu Pt chưa ủ (PI), kết AFM cho thấy bề mặt điện cực khá gồ ghề, nhiều biên hạt, độ đồng với Rq = 1,69 nm Ở mẫu PI_400: biên hạt bị phá vỡ hình thành màng khá mịn với độ gờ ghề 0,98 nm Nguyên nhân là khuếch tán các nguyên tử Pt bề mặt cung cấp lượng nhiệt Ở mẫu PI_500: mở rộng các biên hạt tiếp tục xảy cho màng phẳng và có độ gờ ghề 0,92 nm thấp mẫu PI_400 Ở mẫu PI_600: các hạt nano kết hợp với tạo thành các cụm nano lớn để giảm thiểu lượng bề mặt làm độ gồ ghề tăng lên với Rq= 1,13 nm Ở mẫu PI_700: tạo mầm Pt xảy dần hình thành các đảo với độ ghồ ghề là 8,64 nm = Ở mẫu PI_800: phát triển của các đảo nên độ ghồ tăng đáng kể với Rq 19,43 nm Như vậy, mẫu PI_400 và PI_500 cho độ gồ ghề khá thấp, màng mịn và khá đồng 75  Phân tích cấu trúc điện cực Pt phổ XRD Các mẫu điện cực Pt ủ khảo sát cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X với kết trình bày Hình 2P và Bảng 2P Hình 2P: Phổ XRD điện cực Pt khoảng nhiệt độ ủ khác Bảng 2P: Thông số nhiễu xạ tia X điện cực Pt PI PI_400 PI_500 PI_600 76 PI_700 PI_800 Quan sát phổ XRD thu được, ta thấy mẫu Pt không ủ xuất hai đỉnh đặc o o trưng gờm đỉnh (111) và đỉnh (222) góc tương ứng là 39,23 và 85,18 [69] Đối với mẫu PI_400, độ rộng đỉnh (222) có giảm nhẹ, chứng tỏ tăng nhiệt độ chất lượng tinh thể tăng lên Mẫu PI_500, điện cực ưu tiên phát triển theo hướng (222) với cường độ đỉnh tăng mạnh, đồng thời xuất o thêm đỉnh là đỉnh (200) góc 2θ là 47,22 [69], thể tính đa tinh thể màng Pt Mẫu PI_600, cường độ đỉnh (200) giảm xuống thấp, độ tinh thể tốt so với mẫu PI_500 Ở mẫu PI_700 và PI_800, đỉnh (200) hoàn toàn biến và các khoảng nhiệt độ cao này màng có chất lượng tinh thể tốt, giảm các khuyết tật có mạng tinh thể giúp màng định hướng theo mặt mạng định Từ kết XRD thu được, ta thấy mẫu Pt ủ 400 C cho độ kết tinh tốt, đồng thời nhiệt độ này chưa xảy khuếch tán lớp Ti vào lớp Pt [70] nên khả bám dính màng Pt đế nhiệt độ này tốt các mẫu ủ khác Ngoài ra, từ kết AFM thu được, mẫu điện cực Pt ủ 400 C cho bề mặt có cấu trúc nano với độ gờ ghề thấp, bề mặt khá đồng dẫn đến điện trở nội thấp III Kết khảo sát điện hóa phương pháp đo hở mạch (OCP)  + Khảo sát thay đổi điện dung dịch NH với nồng độ khác Kết đo OCP các mẫu Pt ủ và không ủ thống kê và trình bày Hình 3P và Bảng 3P 77 Hình 3P: Sự thay đổi theo thời gian điện cực Pt ủ nhiệt độ khác điện cực Pt khơng ủ Nhìn chung các mẫu Pt ủ cho độ nhạy tốt (trên 50 mV/decade) với -5 -1 khoảng tuyến tính rộng từ 10 -10 M, đặc biệt là PI_400 cho khoảng tuyến tính -6 -1 rộng so với các mẫu khác từ 10 -10 M So với mẫu PI chưa ủ có độ nhạy là 28,04 mV/decade tính chất các mẫu Pt ủ tốt nhiều Trong cơng trình nghiên cứu Francesca Criscuolo với ISE là điện cực Pt in, + dùng điện phân chế tạo các sợi nano Pt tích hợp màng chọn lọc ion K cho độ nhạy -6 58,70 ± 0,80 mV/decade với giới hạn phát là 13×10 M và tuyến tính -5 khoảng 10 – 0,1 M [25] Điện cực PI_400 cho khoảng tuyến tính tốt hơn, đờng thời các mẫu PI_500 và PI_700 cho độ nhạy không chênh lệch nhiều 78 Bảng 3P: Sự thay đổi theo nồng độ điện cực Pt ủ nhiệt độ khác điện cực Pt không ủ PI_400 PI_500 PI_600 PI_700 PI_800 PI  Khảo sát độ ổn định Dựa vào các kết thu được, các điện cực có độ nhạy tốt là PI_700, PG_3, PGN_1 và điện cực có khoảng tuyến tính rộng là PI_400 khảo sát ổn định theo nờng độ Kết thu Hình 4P Hình 4P: Sự ổn định theo nồng độ điện cực 79 o Từ đờ thị, thấy các điện cực chọn lọc có điện cực Pt ủ 400 C o và 700 C có độ ổn định tốt mẫu PG_3 và các giá trị các nồng độ theo thời gian khơng có chênh lệch nhiều Bên cạnh việc khảo sát ổn định theo nồng độ, điện cực PI_700 và PI_400 tiến hành khảo sát ổn định theo thời gian (ngày) Hình 5P: Sự ổn định theo ngày PI_400 Bảng 4P: Sự ổn định theo ngày điện cực PI_400 Ngày đầu Sau n Sau n Sau n 80 Hình 6P: Sự ổn định theo ngày PI_700 Bảng 5P: Sự ổn định theo ngày điện cực PI_700 Ngày đầu t Sau ngà Sau ngà Sau ngà Từ Hình 5P và Hình 6P, thấy độ nhạy điện cực PI_400 và PI_700 tăng giảm bất thường ngày và độ nhạy điện cực PI_700 giảm (24,62 mV/decade) nhiều so với độ giảm điện cực PI_400 Điều này chứng tỏ điện 0 cực Pt ủ 400 C và 700 C có độ ổn định theo ngày không tốt 81 ... HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ MÀNG TIẾP XÚC RẮN TÍCH HỢP TRONG ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION- ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO THẾ... đề tài Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp điện cực chọn lọc ion- ứng dụng cảm biến đo Nội dung khóa luận Nội dung khóa luận bao gờm: nghiên cứu chế tạo điện cực màng... ứng nhanh, dễ dàng sử dụng, giảm giá thành và để hạn chế nhược điểm điện cực chọn lọc ion truyền thống, lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp điện cực chọn