Luận văn thạc sĩ nghiên cứu đánh giá biến đổi hàm lượng 2 4 d trong quá trình xử lý bằng vật liệu nano titan oxit phủ trên hạt silicagen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGÔ THỊ THU HƢƠNG NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ BIẾN ĐỔI HÀM LƢỢNG 2,4-D TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BẰNG VẬT LIỆU NANO TITAN OXIT PHỦ TRÊN HẠT SILICAGEN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội - Năm 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGÔ THỊ THU HƢƠNG NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ BIẾN ĐỔI HÀM LƢỢNG 2,4-D TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BẰNG VẬT LIỆU NANO TITAN OXIT PHỦ TRÊN HẠT SILICAGEN Chun ngành: Hóa phân tích Mã ngành: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn 1:TS NGUYỄN THỊ KIM DUNG Ngƣời hƣớng dẫn 2: PGS.TS NGUYỄN THỊ HUỆ Hà Nội - Năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ: “Nghiên cứu đánh giá biến đổi hàm lượng 2,4-D trình xử lý vật liệu nano titan oxit phủ hạt silicagen” thực với hƣớng dẫn TS.Nguyễn Thị Kim Dung PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Đây chép cá nhân, tổ chức Các kết thực nghiệm, số liệu, nguồn thông tin luận văn tơi tiến hành, trích dẫn, tính tốn đánh giá Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung mà tơi trình bày luận văn Hà Nội, ngày 05 tháng năm 2018 Học Viên Ngô Thị Thu Hương LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Huệ TS.Nguyễn Thị Kim Dung trực tiếp hƣớng dẫn thực luận văn, ngƣời quan tâm, động viên tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp Tơi chân thành cảm ơn tập thể cán phịng Phân tích Chất lƣợng Môi trƣờng-Viện Công nghệ môi trƣờng tạo điều kiện tốt điều kiện, thiết bị thí nghiệm q trình tơi làm thực nghiệm nhƣ có gợi ý chun mơn giúp tơi có đƣợc kết khoa học Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy giáo khoa Hóa Học, trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội trang bị cho kiến thức chuyên mơn bổ ích thời gian thực khóa học Tôi xin chân thành cảm ơn trung tâm đào tạo Sau đại học, trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập.nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 05 tháng năm 2018 HỌC VIÊN Ngô Thị Thu Hương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng sử dụng hóa chất diệt cỏ giới Việt Nam 1.2 Tổng quan 2,4-D 1.2.1 Tính chất lý, hóa học 2,4-D 1.2.2 Cơ chế gây độc 2,4-D 1.3 Các kỹ thuật lấy mẫu, bảo quản, xử lý phân tích mẫu xác định 2,4-D mẫu nƣớc 1.3.1 Phƣơng pháp lấy mẫu bảo quản mẫu 1.3.2 Các kỹ thuật xử lý mẫu 1.3.3 Phƣơng pháp phân tích 2,4-D 10 1.4 Phân hủy 2,4 - D môi trƣờng xúc tác quang hóa 14 1.5 Vật liệu TiO2 ứng dụng 15 1.5.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 15 1.5.2 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2 17 1.5.3 Tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 tinh khiết TiO2 pha tạp N.19 1.5.4 Ứng dụng nano TiO2 nano TiO2 pha tạp Nitơ để xử lý 2,4-D môi trƣờng nƣớc 20 1.6 Silicagel (SiO2) - số tính chất silicagel 21 CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Mục tiêu nghiên cứu nội dung nghiên cứu 22 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 22 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 22 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu cao[7] 22 2.2.2 Phƣơng pháp xử lý số liệu 23 2.2.3 Phƣơng pháp xử lý mẫu 25 2.2.4 Khảo sát trình làm mẫu 25 2.2.5 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích 25 2.2.6 Tính tốn kết phân tích 25 2.3 Phƣơng pháp chuẩn bị vật liệu nano TiO2 phủ SiO2 26 2.3.1 Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2 N- TiO2/SiO2 26 2.3.2 Hệ thử nghiệm xúc tác quang hóa 28 2.3.3 Phƣơng pháp nghiên cứu xác định khả phân hủy 2,4-D vật liệu nano TiO2/SiO2 mẫu nƣớc tự tạo 29 2.4 Các hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 29 2.4.1 Hóa chất 29 2.4.2 Thiết bị nghiên cứu 30 2.4.3 Dụng cụ thí nghiệm 31 2.4.4 Pha chế dung dịch chuẩn 31 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tối ƣu hóa điều kiện chạy sắc kí lỏng hiệu cao 33 3.1.1 Xác định bƣớc sóng phát chất phân tích với detector UV 33 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng thể tích mẫu bơm vào cột 33 3.1.3 Khảo sát tỷ lệ thành phần pha động 35 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng pH pha động 38 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ dòng 40 3.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 43 3.2.1 Độ lặp lại thiết bị 43 3.2.2 Xây dựng đƣờng chuẩn 44 3.2.3 Giới hạn phát hiện(IDL) giới hạn định lƣợng(IQL) thiết bị 46 3.2.4 Độ xác thiết bị phân tích 47 3.3.Khảo sát phƣơng pháp xử lý mẫu 49 3.3.1 Khảo sát dung môi chiết 49 3.3.2 Tối ƣu hóa q trình làm mẫu 50 3.4 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 55 3.4.1 Đánh giá độ chọn lọc 55 3.4.2 Đánh giá độ xác phƣơng pháp 56 3.4.3 Giới hạn phát (MDL) giới hạn định lƣợng (MQL) phƣơng pháp phân tích 60 3.5 Áp dụng quy trình phân tích vào phân tích mẫu thực tế 61 3.5.1 Quá trình thu mẫu, bảo quản mẫu 61 3.5.2 Kết phân tích mẫu thực 63 3.6 Đánh giá khả xử lý 2,4-D vật liệu hệ thử nghiệm .63 3.6.1 Thử nghiệm hệ quang xúc tác sử dụng đèn UV 63 3.6.2 Thử nghiệm hệ quang xúc tác sử dụng đèn huỳnh quang .64 3.6.3 Thí nghiệm hệ quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời 66 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 71 DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Một số thông tin 2,4-D Bảng Một số thông tin tinh thể TiO2 dạng anatase rutile 16 Bảng Ảnh hƣởng thể tích bơm mẫu đến thời gian lƣu hệ số đối xứng peak 34 Bảng Ảnh hƣởng t lê pha động tới độ phân cực, thời gian lƣu,hệ số đối xứng peak 37 Bảng 3 Ảnh hƣởng pH tới thời gian lƣu hệ số đối xứng peak 39 Bảng Ảnh hƣởng tốc độ dòng đến thời gian lƣu hệ số đối xứng peak 41 Bảng Tóm tắt chƣơng trình sắc kí 42 Bảng Độ lặp lại thời gian lƣu diện tích peak chất 43 Bảng Nồng độ diện tích peak 2,4-D 45 Bảng Kết đánh giá giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị 46 Bảng Độ phép đo nồng độ khác 48 Bảng 10 Hiệu suất thu hồi hệ dung môi chiết 49 Bảng 11 Ảnh hƣởng t lệ dung môi rửa giải MeOH/Acetone MeOH/H2O đến hiệu suất rửa giải 51 Bảng 12 Khảo sát độ lặp lại trình rửa giải 2,4-D qua cột 53 Bảng 13 Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích 2,4-D 57 Bảng 14 Hàm lƣợng 2,4-D thu đƣợc sau thêm chuẩn kỹ thuật viên 58 Bảng 15 Các kiện thống kê đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp phân tích tiến hành KTV khác 58 Bảng 16 Các kiện đánh giá độ tái lặp phƣơng pháp phân tích 59 Bảng 17 Tính tốn MDL LOQ phƣơng pháp phân tích 2,4-D 60 DANH MỤC HÌNH Hình 1 2,4-Dichlorophenoxyacetic Hình Cấu trúc đa diện phối trí TiO2 dạng brookite 16 Hình Tinh thể anatase tự nhiên cấu trúc tinh thể 16 Hình Tinh thể rutile tự nhiên cấu trúc tinh thể 16 Hình Cơ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 đƣợc chiếu sáng Hình Phổ hấp thụ TiO2 tinh khiết TiO2 pha N nhiệt độ khác .20 Hình Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2 N- TiO2/SiO2 27 Hình 2 Các hạt silicagel trƣớc phủ TiO2 (1), hạt silicagel phủ TiO2 (2), 27 Hình Mơ hình hệ thống quang xúc tácTiO2/SiO2 quy mơ phịng thí nghiệm 28 Hình Hình ảnh hệ thử nghiệm quy mơ phịng thí nghiệm 28 Hình Phổ hấp thụ UV 2,4-D 33 Hình Sắc đồ khảo sát pH pha động 37 Hình 3 Sắc đồ khảo sát t lệ pha động ACN:H2O (v/v) 39 Hình Sắc đồ khảo sát tốc độ dòng pha động .41 Hình Sắc ký đồ nồng 2,4-D khác từ 0,1µg/ml – 10,00 µg/ml 45 Hình Đƣờng chuẩn 2,4-D theo diện tích peak 46 Hình Hiệu suất rửa giải theo t lệ dung mơi MeOH/Acetone MeOH/H2O .53 Hình Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu 55 Hình Độ chọn lọc 2,4-D phƣơng pháp .56 Hình 10 Sơ đồ vị trí lấy mẫu làng Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch Vạn Mai thuộc huyện Mai Châu, Hịa Bình 62 Hình 11 Khả xử lý 2,4-D vật liệu với nguồn sáng UV 64 Hình 12 Khả xử lý 2,4-D vật liệu với nguồn ánh sáng huỳnh quang 66 Hình 13 Khả xử lý 2,4-D vật liệu với nguồn ánh sáng mặt trời .67 18 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt HPLC Tiếng Anh High Performance Liquid Chromatography Tiếng Việt Sắc kí lỏng hiệu cao UV-VIS Ultraviolet-visible Quang phổ hấp thụ phân tử ACAC Acetylaceton Axetyl axeton ACN Acetonitrile Axetonnitril AC Acetone Axeton DCM Dichloromethane Diclomêtan MeOH Methanol Methanol EtOH Ethanol Ethanol TTIP Tetraisopropylorthotitanat Tetraisopropyloctotitanat DEA Diethanolamine Dietanonamin MB Methylene blue Xanh methylene 2,4-D BTNMT 2,4-dichlorophenoxy acetic acid Ministry of Natural Resource Environment 2,4-D Bộ Tài nguyên môi trƣờng HCBVTV Plant protection chemical Hóa chất bảo vệ thực vật MDL Method detection limit Giới hạn phát phƣơng pháp - Mức 2: mẫu thử có thêm chuẩn 2,4-D mức 1,0mg/L - Mức 3: mẫu thử có thêm chuẩn 2,4-D mức 2,0mg/L - Mức 4: mẫu thử có thêm chuẩn 2,4-D mức 5,0mg/L Mẫu đƣợc xử lý nhƣ mục 3.7 phân tích hệ thống HPLC, Mỗi mẫu thử đƣợc làm lập lại lần Kết trung bình đƣợc trình bày bảng 3.13 Bảng 13 Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích 2,4-D Mẫu 0,129 0,200 1,000 2,000 5,000 0,315 1,114 2,168 4,974 95,7 98,7 98,5 97,0 Nồng độ 2,4-D ban đầu (mg/L) Nồng độ 2,4-D thu hồi đƣợc sau thêm chuẩn (mg/L) H thu hồi(%) H trung bình (%) 97,5 Kết thu hồi 2,4-D cao, đạt 97.5% Vì kết luận phƣơng pháp xử lý mẫu đáng tin cậy Đánh giá độ chụm phƣơng pháp phân tích Để xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích, chúng tơi tiến hành đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn lặp lại tái lặp Thơng thƣờng q trình đánh giá đƣợc thực thiết bị khác cho kỹ thuật viên khác thực phép thử nghiệm Trong điều kiện phịng thí nghiệm, chúng tơi lựa chọn phƣơng pháp đổi kỹ thuật viên Mẫu nƣớc đƣợc thêm chuẩn µg/ml, mẫu đƣợc xử lý nhƣ hình 3.8 phân tích hệ thống HPLC Q trình phân tích đƣợc thực song song với mẫu khơng thêm chuẩn Từ xác định đƣợc nồng độ 2,4D thêm vào dựa phƣơng trình đƣờng chuẩn Mỗi kỹ thuật viên làm lặp lại lần, kết đƣợc thể bảng 3.14 Bảng 14 Hàm lƣợng 2,4-D thu đƣợc sau thêm chuẩn kỹ thuật viên STT KTV-1 (µg/ml) KTV-2 (µg/ml) KTV-3 (µg/ml) 1,998 1,978 1,972 1,867 1,970 1,969 1,944 1,927 1,955 1,926 2,014 1,947 1,864 1,803 1,989 1,978 1,967 1,968 1,995 1,985 1,918 Từ kết sử dụng phần mềm minitab 16 thu đƣợc bảng kiện thống kê nhƣ bảng 3.15 nhƣ sau: Bảng 15 Các kiện thống kê đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp phân tích tiến hành KTV khác Đại lƣợng đánh giá KTV-1 KTV-2 KTV-3 Xtb 1,939 1,949 1,960 Độ lệch chuẩn lặp lại (SD) 0,056 0,069 0,023 Độ lệch chuẩn lặp lại tƣơng đối (%RSD) Phƣơng sai 2,913 3,562 1,158 0,003190 0,004821 0,000515 Nhƣ vậy, vào giá trị % RSD KTV kết luận, phép định lƣợng 2,4-D độ chụm (hay độ lặp lại) KTV-3 tốt KTV2 Tuy nhiên giá trị RSD nhỏ (< 5%) chứng tỏ ba KTV làm thí nghiệm cho độ chụm (độ lặp lại) tốt Từ kết bảng 3.15, tiếp tục tính tốn độ lệch chuẩn tái lặp PTN theo công thức: - Phƣơng sai mẫu (within-sample estimation of variance): ̅ ̅= MS within ∑ = - Trung bình tập hợp là: ̿ ̿=∑ ̅ - Phƣơng sai mẫu (between-sample estimation of variance): MS = ∑ ̅̿ between - Phƣơng sai tái lặp: S2r 2 S R= S L + ̅ ̅ ̅ ̅ = MSwithin+ MSbetween - Độ lệch chuẩn tái lặp tƣơng đối: %RSDR=100.SR/̿ (%) - Dùng công thức thu đƣợc kết nhƣ bảng 3.14 sau: Bảng 16 Các kiện đánh giá độ tái lặp phƣơng pháp phân tích Đại lƣợng 2,4-D Phƣơng sai mẫu MSwithin 0,002842 Trung bình tập hợp 1,949 Phƣơng sai mẫu MSbetween 0,000109 Phƣơng sai tái lặp 0,004770 Độ lệch chuẩn tái lặp tƣơng đối 2,787 (%RSDR) Nhận xét thấy, giá trị RSDR nhỏ (< 3%) chứng tỏ phƣơng pháp có độ tái lặp tốt giá trị sử dụng cao, ứng dụng để phân tích nhiều phịng thí nghiệm khác 3.4.3 Giới hạn phát (MDL) giới hạn định lượng (MQL) phương pháp phân tích Để ƣớc lƣợng giới hạn phát giới hạn đinh lƣợng phƣơng pháp phân tích, chúng tơi chuẩn bị mẫu thực Sau mẫu đƣợc thêm chuẩn 2,4-D nồng độ 0.2mg/L, phân tích lặp lại lần theo theo quy trình đƣa hình 3.8 tính tốn độ lặp lại thơng qua giá trị độ lệch chuẩn SD Từ giá trị độ lệch chuẩn với độ tin cậy 95% tính tốn MDL LOQ theo cơng thức sau: MDL=2,812*SD; LOD=10*SD Trong : SD độ lệch chuẩn phân tích lặp lại lần mẫu spike 2,812 giá trị tra bảng phân phối student độ tin cậy 95% Bảng 17 Tính tốn MDL LOQ phƣơng pháp phân tích 2,4-D STT C0 (mg/L) 0,129 0,129 0,129 0,129 0,129 0,129 0,129 Cspike (mg/L) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Cx (mg/L) 0,325 0,315 0,298 0,331 0,303 0,32 0,295 V (ml) 1 1 1 SD 0,014 MDL (mg/L) 0,039 LOQ (mg/L) 0,140 Cspike < Đạt 10*MDL Cspike > MDL Đạt Trong đó: Co nồng độ 2,4-D mẫu ban đầu Cspike nồng độ 2,4-D thêm vào mẫu thực ban đầu Cx nồng độ 2,4-D mẫu thu đƣợc sau thêm chuẩn Từ số liệu bảng 3.17 ta thấy, giới hạn phát (MDL) phƣơng pháp phân tích 0,039mg/L giới hạn định lƣợng MQL phƣơng pháp phân tích là: 0,140mg/L Giá trị MDL