Nghiên cứu phân tích đồng thời một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp von ampe kết hợp với hồi quy đa biến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Khuất Hồng Bình NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE KẾT HỢP VỚI HỒI QUY ĐA BIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Khuất Hồng Bình NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE KẾT HỢP VỚI HỒI QUY ĐA BIẾN Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 9440112.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Thị Thảo PGS.TS Trần Văn Chung LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Tạ Thị Thảo PGS.TS Trần Văn Chung Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả Khuất Hồng Bình LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành phịng Phân tích, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân phịng thí nghiệm Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Đại học KHTN- Đại học QGHN Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo PGS.TS Trần Văn Chung trực tiếp hướng dẫn tận tình giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô mơn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học KHTN - Đại học QGHN giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Hóa học vật liệu tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình làm luận án Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới anh, chị, bạn bè, đồng nghiệp Phịng Phân tích/ Viện Hóa học - Vật liệu, tới gia đình người thân động viên, giúp đỡ vật chất tinh thần để hồn thành tốt luận án Tác giả Khuất Hồng Bình MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 10 Lý chọn đề tài 10 Mục tiêu luận án 12 Nội dung luận án 12 Điểm mặt khoa học ý nghĩa thực tiễn luận án 13 Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 14 1.1 Giới thiệu chung hợp chất nitro vòng thơm 14 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý 14 1.1.2 Tính chất hóa học hợp chất nitro vòng thơm 15 1.1.3 Ứng dụng nguồn phát thải hợp chất nitro vòng thơm 18 1.1.4 Độc tính hợp chất nitro vòng thơm 19 1.2 Các phƣơng pháp phân tích hợp chất nitro vịng thơm 20 1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 20 1.2.2 Các phương pháp phân tích sắc ký 23 1.2.3 Phương pháp Von-Ampe xác định hợp chất nitro vòng thơm 27 1.3 Phƣơng pháp phân tích Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến .35 1.3.1 Nguyên tắc chung phân tích Von-Ampe kết hợp hồi qui đa biến .35 1.3.2 Một số nghiên cứu phân tích Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến 40 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .44 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 44 2.1.1 Hóa chất 44 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 45 2.2 Đối tƣợng nghiên cứu 46 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 47 2.3.1 Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích số hợp chất nitro vòng thơm phương pháp Von-Ampe 47 2.3.2 Đánh giá khả xác định đồng thời hợp chất nitro vòng thơm phương pháp Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến 50 2.3.3 Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến xây dựng chuẩn 50 2.3.4 Nghiên cứu lựa chọn mơ hình hồi qui đa biến xây dựng mẫu thực 54 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích số hợp chất nitro vòng thơm phƣơng pháp Von-Ampe 60 3.1.1 Sóng khử Von-Ampe hợp chất nitro vòng thơm 60 3.1.2 Khảo sát điều kiện chung xác định NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT TNT 62 3.1.3 Khảo sát khoảng tuyến tính, LOD, LOQ 75 3.2 Đánh giá khả xác định đồng thời hợp chất nitro vòng thơm phƣơng pháp Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến 79 3.2.1 Tín hiệu Von-Ampe có đồng thời hợp chất 79 3.2.2 Khảo sát tính cộng tính tín hiệu đo 80 3.3 Nghiên cứu lựa chọn mơ hình hồi qui đa biến xây dựng chuẩn 82 3.3.1 Ma trận mẫu chuẩn ma trận mẫu kiểm tra 82 3.3.2 Nghiên cứu xác định đồng thời sử dụng mơ hình CLS 83 3.3.3 Nghiên cứu xác định đồng thời sử dụng mơ hình ILS 85 3.3.4 Nghiên cứu xác định đồng thời chất sử dụng mơ hình PCR 86 3.3.4.1 Khảo sát lựa chọn số cấu tử cho mơ hình PCR 88 3.3.4.2 Loại trừ giá trị đo bất thường 91 3.3.5 Nghiên cứu xác định đồng thời chất sử dụng mơ hình PLS .93 3.3.5.1 Khảo sát lựa chọn số cấu tử cho mơ hình PLS .95 3.3.5.2 Loại trừ giá trị đo bất thường 98 3.3.6 Ứng dụng mơ hình PCR, PLS phân tích mẫu giả tự tạo 99 3.3.7 Nghiên cứu xác định đồng thời chất sử dụng mơ hình ANN 100 3.3.7.1 Các số liệu lựa chọn ban đầu 100 3.3.7.2 Khảo sát lựa chọn hàm luyện 101 3.3.7.3 Khảo sát lựa chọn mơ hình mạng tối ưu 103 3.4 Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến xây dựng mẫu thực 106 3.4.1 Nghiên cứu xác định 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT mẫu thực phương pháp LCMS/MS .106 3.4.1.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích hệ MS 106 3.4.1.2 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích hệ LC .111 3.4.1.3 Xác định khoảng tuyến tính 112 3.4.2 Nghiên cứu lựa chọn mơ hình hồi qui đa biến xây dựng mẫu thực 112 3.4.2.1 Ma trận mẫu chuẩn ma trận mẫu kiểm tra 113 3.4.2.2 Nghiên cứu xác định đồng thời sử dụng mơ hình PCR 114 3.4.2.3 Nghiên cứu xác định đồng thời chất sử dụng mơ hình PLS .118 3.5 Phân tích mẫu thực tế 121 3.5.1 Quy trình phân tích mẫu 122 3.5.2 Kết phân tích mẫu thực tế 122 KẾT LUẬN 128 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 PHỤ LỤC ANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Vi t tắt AdSV Ti ng Anh Adsorptive Stripping Voltammetry Ti ng Việt Von - mpe hòa tan hấp phụ AE Auxiliary Electrode Điện cực phụ trợ ANN Artificial neuron network Mạng nơ ron nhân tạo C Concentration Nồng độ Chemometrics Chemometrics Toán tin, thống kê ứng dụng phân tích CLS Classical Least Square Bình phƣơng tối thiểu thơng thƣờng CV Cyclic Voltammetry Von - mpe vòng DC Direct Curent Dòng chiều DNB Dinitrobenzene Dinitrobenzen DNT Dinitrotoluene Dinitrotoluen DNP Dinitrophenol Dinitrophenol DP Differential Pulse Xung vi phân DPP Differential Pulse Polorography Cực ph xung vi phân Ep E1/2 Peak Potential Thế đ nh pic Half-Wave Potential Thế bán s ng EDTA Ethylen diamin tetra acetic acid Etylen diamin tetra axetic axit GC Gas chromatography Sắc ký khí Hg Mercury Thủy ngân HMDE HMX HPLC Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân treo Octahydro-1,3,5,7-tetranitro- Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7- 1,3,5,7-tetrazocine tetrazocin High Permance Liquid chromatography Sắc ký l ng hiệu cao Ip Peak Current Dòng đ nh pic IR Infrared Spectroscopy Ph hồng ngoại ILS Inverse Least Square Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo Vi t tắt LC LOL LOD LOQ MS NB 2-NP 3-NP 4-NP PC PCA PCR PLS PETN R RB Re RE RDE RDX Ti ng Anh Liquid chromatography Limit of Linearity Limit of Detection Limit of Quantification Mass Spectrometry Nitrobenzene 2-Nitrophenol 3-Nitrophenol 4-Nitrophenol Principal Component Principal Component Analysis Principal Component Regression Partial Least Square Pentaerythritol tetranitrate Coeficient Regression Robinson Briston Recovery Reference Electrode Rotating Dick Electrode 1,3,5-trinitro-1,3,5- Ti ng Việt Sắc ký l ng Giới hạn tuyến tính Giới hạn phát Giới hạn định lƣợng Ph khối Nitrobenzen 2-Nitrophenol 3-Nitrophenol 4-Nitrophenol Cấu tử Phân tích cấu tử Hồi qui cấu tử Bình phƣơng tối thiểu phần Pentaerythritol tetranitrat Hệ số tƣơng quan Pearson Hệ đệm Robinson Briston Độ thu hồi Điện cực so sánh Điện cực đĩa quay 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexan RSE RSEt WE SMDE SV SWV triazacyclohexane Relative standard error Relative standard error Working Electrode Static Mercury Drop Electrode Stripping Voltammetry Square Wave Voltammetry TNT Trinitrotoluene Trinitrotoluen TOF UV-VIS Time-of-Flight Ultraviolet-visible (Đầu dò khối ph ) thời gian bay Ph tử ngoại - khả kiến Sai số chuẩn tƣơng đối Sai số chuẩn tƣơng đối ƣớc đoán Điện cực làm việc Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Von - mpe hòa tan Von - mpe S ng vuông DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Công thức cấu tạo số hợp chất nitro vòng thơm nghiên cứu 14 Bảng 1.2: Tính chất vật lý số hợp chất hữu nh m nitro thơm 15 Bảng 1.3: T ng hợp số cơng trình cơng bố xác định hợp chất nitro vòng thơm sử dụng phƣơng pháp sắc ký .25 Bảng 1.4: Một số cơng trình nghiên cứu xác định hợp chất nitro vòng thơm sử dụng loại điện cực với kỹ thuật ghi dòng khác 33 Bảng 2.1: Điều kiện chạy MS theo hƣớng dẫn nhà sản xuất 55 Bảng 2.2: Một số gradient pha động đƣợc khảo sát 57 Bảng 3.1: Thế xuất píc hợp chất điện ly khác 60 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng dung dịch đến cƣờng độ dòng đ nh pic 65 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng nồng độ đệm axetat đến cƣờng độ dòng đ nh pic 66 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng nồng độ đệm axetat đến đ nh pic 66 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc cƣờng độ dòng đ nh pic theo thời gian đu i ôxy .68 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc cƣờng độ dòng tốc độ quét (mV/s) 69 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng biên độ xung đến cƣờng độ dòng đ nh pic 70 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng biên độ xung đến đ nh pic (V) .70 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng thời gian ngh đến đến cƣờng độ dòng đ nh pic (NB, 2-NP, DNT, TNT mg/l 3-NP, 4-NP 0,5 mg/l) 71 Bảng 3.10 : LOD, LOQ, khoảng tuyến tính xác định NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT TNT 76 Bảng 3.11: Sự phụ thuộc chiều cao pic vào nồng độ NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT .77 Bảng 3.12: Các điều kiện tối ƣu phân tích xác định NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT 78 Bảng 3.13: Nồng độ dung dịch mẫu kiểm tra chứa NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT (mg/l) 82 Bảng 3.14: Độ xác mẫu kiểm tra theo phƣơng pháp CLS .83 Bảng 3.15: Độ xác mẫu kiểm tra theo phƣơng pháp ILS 85 Bảng 3.16: Sự phụ thuộc RSE, RSEt vào số PC theo phƣơng pháp PCR .89 Bảng 3.17: Sự phụ thuộc hệ số tƣơng quan nồng độ tìm đƣợc theo mơ hình nồng độ ban đầu vào số PC với phƣơng pháp PCR 90 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc độ thu hồi vào số PC theo phƣơng pháp PCR 90 II.Sắc ký đồ, đường chuẩn xác định 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT phương pháp LCMS/MS Sắc ký đồvà đường chuẩn xác định 2-NP Sắc ký đồ đường chuẩn xác định 3-NP Sắc ký đồ đường chuẩn xác định 4-NP Sắc ký đồ đường chuẩn xác định DNT 5O 6O vO 8O 9O 3OO 3nO n2O n3O n