Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc tính màng lọc composite polyamide trùng hợp ghép polyme cation

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đào Thị Mai Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH MÀNG LỌC COMPOSITE POLYAMIDE TRÙNG HỢP GHÉP POLYME CATION LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2021 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đào Thị Mai Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH MÀNG LỌC COMPOSITE POLYAMIDE TRÙNG HỢP GHÉP POLYME CATION Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Thị Dung TS Ngô Hồng Ánh Thu MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu màng lọc TFC-PA ứng dụng 1.2 Hiện tượng tắc màng 1.2.1 Tính ưa nước 12 1.2.2 Điện tích bề mặt 12 1.2.3 Độ thô nhám bề mặt 12 1.3 Các phương pháp tạo màng composite 13 1.3.1 Tạo màng composite phương pháp phủ bề mặt 13 1.3.2 Tạo màng composite polyme - hạt nano 13 1.3.3 Tạo màng composite phương pháp pha trộn 13 1.3.4.Tạo màng composite phương pháp trùng hợp qua bề mặt lớp đỡ xốp 14 1.3.5 Tạo màng composite phương pháp trùng hợp ghép .14 1.4 Các tác nhân trùng hợp ghép 20 1.4.1 Polyhexamethylene guanidine 20 1.4.2 Chitosan 21 1.5 Mục tiêu nghiên cứu luận văn 24 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất, thiết bị 25 2.2 Phương pháp nghiên cứu 26 2.2.1 Chuẩn bị màng 26 2.2.2 Chế tạo màng composite TFC/PA-g-PHMG 27 2.2.3 Chế tạo màng composite TFC/PA-g-CS 28 2.2.4 Lọc xử lý số mẫu nước thực tế 30 2.2.5 Đánh giá đặc tính màng 30 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Đặc tính bề mặt màng 34 3.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34 3.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR-ATR) 36 3.1.3 Khả kháng khuẩn màng 39 3.2 Tính lọc tách màng 39 3.2.1 Màng TFC/PA-g- PHMG 39 3.2.2 Màng TFC/PA-g-CS 46 3.3 Lọc xử lý số mẫu nước thực tế 54 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các q trình màng động lực áp suất Hình 1.2: Cấu trúc loại màng lọc Hình 1.3: Cấu trúc màng polyamide TFC-PA Hình 1.4: Sơ đồ minh họa tổng hợp lớp PA hoạt động Hình 1.5: Quá trình tạo màng sinh học 11 Hình 1.6 Cơ chế dự đốn q trình trùng hợp ghép bề mặt màng PES 19 Hình 1.7 Cơ chế dự đốn q trình trùng hợp ghép bề mặt màng TFC-PA 19 Hình 1.8 Cấu trúc phân tử PHMG 20 Hình 1.9 Cấu trúc chitin chitosan 22 Hình 3.1: Ảnh SEM bề mặt màng TFC/PA (N) màng trùng hợp ghép TFC/PA- g-PHMG (P) 30 phút (a), 24 (b) độ khuếch đại (1) 10000, (2) 20000 (3) 50000 35 Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt màng TFC/PA (N) màng trùng hợp ghép TFC/PA- g-CS (C) 30 phút (a), 24 (b) độ khuếch đại (1) 10000, (2) 20000 (3) 50000 36 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại PHMG 37 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại Chitosan 37 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng TFC/PA (a), màng TFC/PA-gPHMG (b) TFC/PA-g-CS (c) 38 Hình 3.6: So sánh số khuẩn lạc đĩa thạch cấy dịch ngâm màng TFC-PA (a) màng TFC/PA-g-PHMG (b) màng TFC/PA-g-CS (c) 39 Hình 3.7: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép PHMG khoảng thời gian khác 40 Hình 3.8: Ảnh hưởng thời gian trùng hợp ghép với PHMG 41 Hình 3.9: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch trùng hợp ghép PHMG 42 Hình 3.10: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép PHMG nồng độ khác 42 Hình 3.11: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép PHMG nhiệt độ khác 43 Hình 3.12: Ảnh hưởng nhiệt độ tiến hành trùng hợp ghép PHMG 44 Hình 3.13: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép PHMG theo phương thức khác 45 Hình 3.14: Ảnh hưởng phương thức tiến hành trùng hợp ghép PHMG 46 Hình 3.15: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép bề mặt với chitosan khoảng thời gian khác 47 Hình 3.16: Ảnh hưởng thời gian trùng hợp ghép với chitosan 48 Hình 3.17: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép chitosan nhiệt độ khác 49 Hình 3.18: Ảnh hưởng nhiệt độ trùng hợp ghép với chitosan 49 Hình 3.19: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng biến tính bề mặt với chitosan phương thức trùng hợp ghép khác .50 Hình 3.20 Ảnh hưởng phương thức trùng hợp ghép với chitosan đến tính lọc tách màng 51 Hình 3.21: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép CS xử lý NaClO 1500 ppm khoảng thời gian khác 52 Hình 3.22: Ảnh hưởng thời gian xử lý NaClO đến tính lọc tách màng trùng hợp ghép CS 52 Hình 3.23: Ảnh hưởng nồng độ NaClO xử lý sau đến tính lọc tách màng ghép chitosan 54 Hình 3.24: Độ trì suất lọc theo thời gian màng nền, màng ghép PHMG màng ghép CS lọc (a) nước sông Hồng, (b) nước sông Tô Lịch, (c) nước hồ Hoàn Kiếm 56 Hình 3.25: Tính lọc tách màng nền, màng ghép PHMG màng ghép chitosan lọc (a) nước sông Hồng, (b) nước sơng Tơ Lịch, (c) nước hồ Hồn Kiếm 58 Hình 3.26 Ảnh bề mặt mẫu màng (a) MN1, (b) MN4, (c) BT-P1 BT-C1 sau lọc mẫu nước sông Hồng 59 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Hóa chất 25 Bảng 2.2: Dụng cụ thiết bị 26 Bảng 3.1: Ảnh hưởng q trình kích thích xạ UV bề mặt màng .40 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hỗn hợp khơi mào K2S2O8 / Na2S2O5 46 Bảng 3.3 Các phương thức trùng hợp ghép tạo màng TFC/PA-g-CS 50 Bảng 3.4 Giá trị Jm (%) màng màng trùng hợp ghép chitosan xử lý sau với NaClO nồng độ khác 53 Bảng 3.5 Kí hiệu nhóm màng dùng để lọc mẫu nước thực tế 55 Bảng 3.6: Giá trị COD độ dẫ mẫu nước thực tế 55 Bảng 3.7 : Giá trị COD độ dẫn dịch lọc qua màng 55 DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT COD Nhu cầu oxi hóa hóa học CS Chitosan EPS Các chất ngoại bào vi khuẩn FTIR-ATR Phổ hồng ngoại phản xạ toàn phần MPD m-phenylene-diamine PA Polyamide PHMG Polyhexamethylene guanidine hydrochloride RO Màng thẩm thấu ngược SEM Kính hiển vi điện tử quét TFC Màng composite lớp mỏng TMC Trimesoyl chloride UV Tia cực tím MỞ ĐẦU Nhu cầu nguồn nước ngày gia tăng toàn giới tăng trưởng dân số giới, phát triển kinh tế xã hội công nghiệp hóa Theo Tổ chức Giáo dục, Khoa học Văn hóa Liên Hiệp Quốc, nguồn nước trái đất cho dồi dào, nhiên, 2,5 % nước ngọt, phần cịn lại nước mặn Trong 2,5 % nước có 70 % bị đóng băng vùng cực phần cịn lại nằm tầng chứa nước khó tiếp cận Do đó, % tổng tài nguyên nước trực tiếp có sẵn cho người Thật khơng may, hầu hết nguồn nước sẵn có bị nhiễm chất thải từ hoạt động sinh hoạt, nông nghiệp công nghiệp Hơn nữa, phân bố nước khơng đồng tồn cầu dẫn đến tình trạng khan nước nghiêm trọng số vùng định Chính vậy, cần phải bảo vệ nguồn nước có tồn giới thiết kế chiến lược phù hợp để giảm thiểu tái sử dụng nước nhằm bảo vệ môi trường giữ gìn nguồn nước cho hệ sau Có nhiều cơng nghệ xử lý nước áp dụng, đó, cơng nghệ màng đóng góp phần lớn (> 50 %) vào tổng lượng nước xử lý giới Xử lý làm nước bao gồm việc loại bỏ chất nhiễm hịa tan, chất rắn lơ lửng có nước để thu nước đạt yêu cầu Trong năm gần đây, công nghệ màng lọc ứng dụng rộng rãi việc khử mặn xử lý nước thải việc vận hành đơn giản tiết kiệm chi phí Trong loại màng sử dụng nay, màng composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA) loại màng có nhiều ưu điểm vượt trội thương mại hóa dùng rộng rãi sinh hoạt sản xuất Tuy nhiên, nhược điểm lớn màng tượng giảm suất lọc theo thời gian phần tử lưu giữ, tích tụ bề mặt màng, gây tắc nghẽn, làm giảm hiệu suất lọc tách tuổi thọ màng Trong đó, tắc màng sinh học vi sinh vật tượng tắc màng khó xử lý Hiện nay, nghiên cứu nhằm nâng cao khả kháng tắc cho màng có tầm quan trọng đặc biệt quan tâm Các giải pháp áp dụng gồm: sử dụng vật liệu màng lọc có khả kháng tắc, tiền xử lý dung dịch đầu vào, tối ưu điều kiện vận hành trình rửa làm màng định kì [1] Thực tế cho thấy, tắc màng kiểm sốt phần cách điều chỉnh thông số hoạt động hệ thống tiền xử lý dung dịch đầu vào Dù vậy, giải pháp thường không đủ để khắc phục cách hiệu tượng tắc màng Khi tắc màng tiến triển, suất lọc suy giảm, cần phải tiêu hao lượng để tăng áp suất động lực nhằm trì suất lọc mong muốn Biện pháp rửa màng để loại bỏ tác nhân gây tắc phục hồi suất lọc áp dụng Tuy nhiên, nhiều trường hợp, tượng tắc màng bất thuận nghịch đến mức độ buộc phải thay màng Việc sử dụng vật liệu màng lọc có khả kháng tắc, vậy, xem giải pháp tối ưu Đặc tính bề mặt màng ảnh hưởng nhiều đến khả kháng tắc, cho nên, việc tạo lớp bề mặt ưa nước, trơn nhẵn đưa vào nhóm chức thích hợp để giảm thiểu tương tác không mong muốn bề mặt với tác nhân gây tắc tiềm ngăn chặn hạn chế mức độ tắc màng Trùng hợp ghép bề mặt biết đến phương pháp tiếp cận linh hoạt để cải thiện đặc tính bề mặt màng polyme, cho phép điều khiển hình thành lớp ghép xác với độ ổn định cao Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy kết khả quan khả kháng tắc tính tách lọc trùng hợp ghép bề mặt với tác nhân khác Tuy nhiên, số nghiên cứu liên quan đến tính kháng khuẩn cho màng cịn hạn chế tắc màng vi sinh vật tượng tắc màng phức tạp cản trở đáng kể đến trình vận hành hệ thống màng lọc thực tế Polyhexamethylene guanidine (PHMG) polyme ưa có tính kháng khuẩn hiệu với khả tan nước tốt không độc Chitosan (CS) polyme nguồn gốc từ tự nhiên dồi với tính kháng khuẩn, ứng dụng y sinh nhiều lĩnh vực khác Các polyme cation tác nhân ghép mang nhiều triển vọng việc nâng cao khả kháng tắc sinh học cho màng, đồng thời tác nhân an toàn ứng dụng hệ thống xử lý nước sinh hoạt sản xuất Bảng 3.3 Các phương thức trùng hợp ghép tạo màng TFC/PA-g-CS Phương thức Phương thức Thời gian trùng K2S2O8 / Na2S2O5 0,015 M Bước 1: K2S2O8 / Na2S2O5 0,015 M hợp ghép tỷ lệ 1/1 + Chitosan 0,10 tỷ lệ 1/1 phút % Bước 2: Chitosan 0,10 % 10 phút M1 M2 25 phút M3 M4 M5 M6 25 phút, Xử lý NaClO 1000 ppm 30 phút Kết thực nghiệm biểu diễn biểu đồ Hình 3.19 Hình 3.20 100 97,49 93,92 87,25 Jm (%) 90 Màng M4 80 70 20 M1 M5 M2 M6 40 60 Thời gian (phút) M3 83,52 80 Hình 3.19: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng biến tính bề mặt với chitosan phương thức trùng hợp ghép khác Từ kết thực nghiệm thu được, thấy màng M5 M6 (có bước xử lý sau với NaClO) cho suất lọc trung bình thấp độ trì suất lọc theo thời gian tốt rõ rệt so với màng lại màng Điều bước xử lý với NaClO dẫn đến hình thành liên kết chéo chuỗi ghép, nâng cao độ chặt sít lớp ghép đó, tăng cường khả kháng tắc cho màng Khi so sánh phương thức trùng hợp ghép, kết cho thấy phương thức trùng hợp ghép từ xuống (M5) cho độ trì suất lọc theo thời gian cao (97,49 %) ổn định so với màng trùng hợp ghép theo phương thức từ lên (M6), mặt khác, trình thực theo phương thức đơn giản (chỉ qua bước) J* 99,09 97,89 97,73 97,90 99,49 R (%) DF (%) 96,76 98,62 100 1,00 0,97 0,98 0,92 0,95 60 J* 40 7,85 0,330,32 14,8513,85 5,710,48 1,00 nền3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 Màng M1 M2 M3 M4M5 Nhiệt độ trùng hợp ghép (ºC) 20 0,97 M6 13.00 DF (%), R (%) 80 Hình 3.20 Ảnh hưởng phương thức trùng hợp ghép với chitosan đến tính lọc tách màng 3.2.2.5 Ảnh hưởng thời gian xử lý NaClO màng ghép CS Màng TFC/PA sau rửa đặt vào cell Teflon, cho vào cell dung dịch chứa hỗn hợp gồm K2S2O8 / Na2S2O5 0,015 M tỷ lệ 1/1, chitosan nồng độ 0,10 % 25 phút, đổ dung dịch khỏi cell tiếp tục xử lý với dung dịch NaClO 1500 ppm khoảng thời gian khác nhau, từ phút đến 30 phút, kết thực nghiệm biểu diễn Hình 3.21, Hình 3.22 100 97,92 Jm (%) 90 82 ,78 80 phút 25 phút Màng 20 phút 10 phút 30 phút 15 phút 70 20 40 60 Thời gian (phút) 80 Hình 3.21: Độ trì suất lọc theo thời gian màng màng trùng hợp ghép CS xử lý NaClO 1500 ppm khoảng thời gian khác Tính lọc tách J* 97,01 95,6 96,04 94,34 100 80 1,00 60 J* 0,53 97,38 96,55 DF 0,48 0,470,47 10,1 0,000,000,00 Màng 51015 0,46 0,48 40 20 0,000,00 0,00 20 625 30 DF (%), R (%) 92,34 R (%) Thời gian xử lý NaClO (phút) Hình 3.22: Ảnh hưởng thời gian xử lý NaClO đến tính lọc tách màng trùng hợp ghép CS Kết thí nghiệm cho thấy, suất lọc trung bình màng ghép CS khơng khác nhiều giảm so với màng nền, độ trì suất lọc theo thời gian màng trùng hợp ghép nâng lên với hệ số tắc màng DF = 0, đặc biệt, suất lọc trì ổn định với thời gian xử lý NaClO 30 phút Có thể thấy, tăng thời gian xử lý với NaClO, độ trì suất lọc tăng dần chứng tỏ trình xử lý hiệu (mức độ liên kết chéo chuỗi ghép tăng) 3.2.2.6 Ảnh hưởng nồng độ NaClO xử lý sau Màng TFC/PA rửa đặt vào cell Teflon, cho vào cell dung dịch chứa hỗn hợp gồm K2S2O8 / Na2S2O5 0.015M tỷ lệ 1/1và chitosan nồng độ 0,10 % 25 phút, đổ dung dịch khỏi cell tiếp tục xử lý với dung dịch NaClO có nồng độ thay đổi từ 500 đến 1250 ppm 30 phút Kết thí nghiệm (Bảng 3.4 Hình 3.23) cho thấy, màng ghép CS xử lý sau với NaClO nồng độ 1000 1250 ppm cho độ trì suất lọc tốt (> 99 %) Giá trị DF màng trùng hợp ghép Khi tăng nồng độ NaClO xử lý sau, suất lọc trung bình có xu hướng giảm dần, tăng mức độ liên kết chéo chuỗi ghép bề mặt màng Bảng 3.4 Giá trị Jm (%) màng màng trùng hợp ghép chitosan xử lý sau với NaClO nồng độ khác Nồng độ NaClO xử lý sau (ppm) Thời gian Màng (phút) 500 750 1000 1250 1500 10 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 20 96,93 97,86 98,68 100,25 100,00 100,00 30 96,50 97,07 99,01 101,49 100,00 100,68 40 95,90 96,73 96,37 99,26 99,73 101,58 50 90,69 95,95 98,35 102,23 99,73 101,35 60 92,23 93,92 96,37 101,98 97,59 98,20 70 91,03 91,67 95,71 100,25 100,53 97,97 80 90,95 92,23 94,06 100,99 95,99 97,75 90 87,02 91,78 94,39 100,74 99,20 97,97 97,87 96,01 R (%) 93,80 94,00 DF (%) 96,27 100 80 1,00 60 0,77 J* 0,54 40 0,37 0,34 0,40 DF (%), R (%) 96,97 J* 20 2,10 Màng 0,00 0,00 50 375 0,00 1000 0,00 1250 0,00 1500 Nồng độ NaClO (ppm) Hình 3.23: Ảnh hưởng nồng độ NaClO xử lý sau đến tính lọc tách màng ghép chitosan 3.3 Lọc xử lý số mẫu nước thực tế Các màng composite TFC/PA-g-PHMG (M5) TFC/PA-g-CS (M5) dùng để lọc xử lý số mẫu nước thực tế lấy từ sông Hồng, sơng Tơ Lịch Hồ Hịa kiếm Các màng TFC/PA-g-PHMG ký hiệu từ BT-P1 đến BT-P6 Các màng TFC/PA-g-CS ký hiệu từ BT-C1 đến BT-C6 Các màng lọc chia thành hai nhóm: nhóm lọc trực tiếp mẫu nước thực tế sau lấy về, nhóm cịn lại ngâm mẫu nước thực tế 48 trước lọc (Bảng 3.5) Bảng 3.5 Kí hiệu nhóm màng dùng để lọc mẫu nước thực tế Nhóm màng Mẫu nước TFC/PA TFC/PA-g- TFC/PA-g- PHMG CS Sông Hồng MN1 BT-P1 BT-C1 Sông Tô Lịch MN2 BT-P2 BT-C2 Hồ Hoàn Kiếm MN3 BT-P3 BT-C3 Lọc sau ngâm Sông Hồng MN4 BT-P4 BT-C4 mẫu nước Sông Tô Lịch MN5 BT-P5 BT-C5 48 Hồ Hoàn Kiếm MN6 BT-P6 BT-C6 Lọc trực tiếp Bảng 3.6: Giá trị COD độ dẫ mẫu nước thực tế Mẫu nước Sông Hồng Sông Tô Lịch Hồ Hoàn Kiếm COD (mg/L) < 50 161,00 < 50 Độ dẫn (μS) 410,00 1726,00 405,00 Bảng 3.7 : Giá trị COD độ dẫn dịch lọc qua màng Mẫu COD Độ dẫn màng (mg/L) (μS) 20,20 MN1 13,23