8-CAN BANG TRONG DD-LY TU TRONG

Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III CHUYÊN ĐỀ CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ, CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH Tổ Hóa, trường THPT Chuyên Lý Tự Trọng, TP Cần Thơ Từ nhiều năm nay, đề thi học sinh giỏi, Olympic 30/04, vòng (thi học sinh giỏi quốc gia – HSGQG) vòng (thi chọn đội tuyển dự thi Olympic Hóa học Quốc tế), hóa học phân tích chiếm vị trí quan trọng Nội dung thi HSG khu vực hay vịng thường tập trung chủ yếu vào tính tốn cân axit – bazơ, tính cân oxi hóa − khử phần liên quan đến cân tạo thành hợp chất tan Cịn đề thi vòng số năm gần lại đề cập đến tính cân dung dịch với nội dung đa dạng toàn diện Trong đó, đề thi vịng loại nhiều quốc gia, hay tập chuẩn bị (Preparatory problems), nhiều đề thi Olympic Hóa học Quốc tế (International Chemistry Olympiad (IChO)) đề cập đến vấn đề sâu sắc cập nhật cân dung dịch phép chuẩn độ thể tích Với hầu hết tập hóa học phân tích, khâu định hướng phát chất trình tự trình xảy dung dịch việc làm quan trọng, thiết phải có,kết hợp với việc áp dụng phương pháp gần cách hợp lý giúp học sinh có nhìn thấu đáo, giúp cho tiến trình giải tốn thực khoa học, mạch lạcvà đơn giản hóa hết mức Bên cạnh đó, việc hiểu chất cân dung dịchlà tảng giúp học sinh phát triển khả lý luận tính tốn hố phân tích Trong khn khổ hạn hẹp viết này, tác giả trình bày số nội dung cân axit – bazơ cân tạo phức dung dịch đưa số ứng dụng phản ứng chuẩn độ axit bazơ phức chất hóa phân tíchvới mục tiêu hệ thống hoá phương pháp kỹ tính tốn cân nói riêng, phát triển tư hố học phân tích nói chung, góp phần vào việc giảng dạy bồi dưỡng hố học phân tích cho học sinh thân giáo viên Các cân xét đến điều kiện thực tế trình dung dịch cho việc đánh giá định lượng phản ứng đơn giản có ý nghĩa thực tế Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 94 Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III NỘI DUNG A CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ I CÁC ĐỊNH NGHĨA VỀ AXIT−BAZƠ 1) Theo Areniut Axit hợp chất chứa hiđro, hòa tan nước phân tử phân li ion H+ Ví dụ: HBr → H+ + Br− Các dung dịch axit có số tính chất chung tính chất cation H + Bazơ hợp chất chứa nhóm OH, hịa tan nước phân tử phân li ion OH− Ví dụ: KOH → K+ + OH− Thuyết axit − bazơ củaAreniut giải thích tính chất axit bazơ nhiều chất dung môi nước… Tuy nhiên khơng áp dụng cho chất dung môi “không nước” Hơn nhiều chất mà phân tử chúng khơng chứa nhóm OH − thể tính chất bazơ (như NH3 ) chất mà phân tử chứng không chứa hiđro mà thể tính chất axit (như cation kim loại yếu ) thuyết Areniut khơng giải thích 2) Theo Bronxtet −Axit tiểu phân có khả cho proton H+ H+ HCl + H2O → H3O+ + Cl− Để cho gọn, người ta viết: HCl → H+ + Cl− −Bazơ tiểu phân có khả nhận proton H+ H+ H2O + NH3 NH4+ + OH− 3) Theo thuyết electron Liuyt: axit chất có khả nhận cặp electron khơng phân chia, cịn bazơ chất có khả cho cặp electron khơng phân chia Ví dụ: − H+ + [: O : H] → H.: O: H Axit bazơ :Cl: : B : Cl :Cl: H + : .N: H H → Trong định nghĩa axit−bazơ, định nghĩa Bronxtet áp dụng rộng rãi nhất, đặc biệt dung dịch axit, bazơ, muối… Do phần sau ta đề cập đến thuyết proton Bronxtet Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 95 Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III II HẰNG SỐ PHÂN LY AXIT (Ka) –HẰNG SỐ PHÂN LY BAZƠ (Kb) Vì điện li chất điện li yếu q trình thuận nghịch, nên tn theo định luật cân hố học Ví dụ: Xét axit yếu CH3COOH phân li dung dịch nước: CH3COOH CH3COO− + H+ Ở phương trình trên, nước dung mơi, nên nồng độ H 2O dung dịch lỗng coi số, trạng thái cân bằng, ta có: � CH3COO  �� H � � �� � Ka =  CH3COOH  Ka axit khảo sát phụ thuộc vào nhiệt độ gọi số phân li axit Tổng quát axit yếu HA: + HA H + A  � � H  �� Adụ Tương tự bazơ yếu, ví � �� �NH dung dịch Ka = nước:  HA  NH3 + H2O NH4+ + OH− � NH  � � OH  � � � � � Kb =  NH3  Kb bazơ nghiên cứu phụ thuộc vào nhiệt độ gọi số phân li bazơ Tổng quát bazơ yếu B: B + H2O Kb = BH+ + OH� BH  �� OH  � � �� �  B Lưu ý: + Nồng độ phân tử ion để tính Ka Kb biểu thị mol.l−1 + Đối với cặp axit − bazơ liên hợp bất kì, ta có: Ka.Kb = const = 10-14 (ở 25oC) Từ ta thấy Ka lớn Kb bazơ liên hợp bé ngược lại Ngoài đại lượng Ka, Kb, người ta dùng đến đại lượng pKa, pKb pKa = -lgKa pKb = -lgKb pKa + pKb = = 14 � Một axit có pKa bé axit mạnh ngược lại; tương tự, bazơ có pKb bé bazơ mạnh ngược lại Ví dụ: • Axit axetic CH3COOH có Ka = 1,74.10−10, pKa = 4,76 mạnh axit xianhidric HCN có Ka = 6,2.10−10, pKa = 9,21 • Amoniac NH3 có pKb = 4,76 mạnh hidrazin N2H4 có pKb = 6,01 Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 96 Kỷ yếu môn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III III PHÂN LOẠI Axit nấc (đơn axit): chất tan nước phân tử phân li nấc ion H+, ví dụ: HCl, HBrO, NH 4+…Mỗi đơn axit có giá trị K a xác định nhiệt độ xác định HCl → H+ + Cl− Ka = 106 HBrO H+ + BrO− Ka = 10−8,6 + NH4 NH3 + H+ Ka = 10−9,24 Axit nhiều nấc (đa axit): chất tan nước phân tử phân li nhiều nấc ion H+, ví dụ: H2SO4 (axit nấc), H3PO4(axit nấc),… Ứng với nấc phân li có số axit H2SO4 → H+ + HSO4− Ka1 = 103 HSO4− H+ + SO42− Ka2 = 10−1,99 H3PO4 H+ + H2PO4− Ka1 = 10−2,12 − H2PO4 H+ + HPO42− Ka2 = 10−7,21 HPO42− H+ + PO43− Ka3 = 10−12,36 Lưu ý: H3PO3 axit nấc H3PO3 H+ + H2PO3− Ka1 = 10−1,8 − H2PO3 H+ + HPO32− Ka2 = 10−6,15 HPO32− H+ + PO33− Nói chung proton tách khỏi tiểu phân nấc trước dễ dàng nấc sau điện tích ion nấc sau âm nấc trước nên giữ proton chặt Do số phân li nấc sau thường nhỏ nấc trước Đối với đa axit H 3PO4, H2SO3, H2CO3… có tất nhóm −OH đính vào ngun tử trung tâm, số phân li nấc sau thường khoảng 10−5 số phân li nấc trước Những axit mạnh axit hồ tan nước phân li hoàn toàn thành ion (cation H+ anion gốc axit), phương trình phân li, mũi tên chiều Còn axit yếu axit hoà tan nước phần số phân tử hồ tan phân li thành ion H+, số cịn lại tồn dạng phân tử dung dịch −Phân loại: Bazơ nấc (đơn bazơ): chất tan nước phân li nấc ion OH−, ví dụ: NaOH, NH3,… Mỗi đơn bazơ có giá trị Kb xác định nhiệt độ xác định NaOH → Na+ + OH− Kb = 10−0,2 NH3 + H2O NH4+ + OH− Kb = 10−4,76 Bazơ nhiều nấc (đa bazơ): chất tan nước phân tử phân li nhiều nấc ion OH−, ví dụ: Mg(OH)2, Fe(OH)2… Ứng với nấc phân li có số bazơ Mg(OH)2 Mg(OH)+ + OH− Kb1 Mg(OH)+ Mg2+ + OH− Kb2 + − Fe(OH)3 Fe(OH)2 + OH Kb1 + 2+ − Fe(OH)2 Fe(OH) + OH Kb2 Fe(OH)2+ Fe3+ + OH− Kb3 Những bazơ mạnh bazơ hồ tan nước phân li hoàn toàn thành ion (cation kim loại anion OH −), phương trình phân li, mũi tên chiều Còn bazơ yếu bazơ hoà tan nước phần số phân tử hoà tan phân li thành ion OH −, số lại tồn dạng phân tử dung dịch Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 97 Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III Ví dụ: H+ CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O+ H+ Axit Bazơ Bazơ Axit Trong ví dụ trên, CH3COOH nhường H+ cho H2O, nên CH3COOH axit, H2O nhận H+ nên bazơ Theo phản ứng nghịch CH 3COO− nhận H+ H3O+ nên CH3COO− bazơ, H3O+ nhường H+ nên axit Vậy axit nhường H+ phần cịn lại trở thành bazơ, cịn bazơ nhận H+ trở thành axit, từ xuất khái niệm cặp axit − bazơ liên hợp Ví dụ phản ứng ta có hai cặp axit − bazơ liên hợp là: CH3COOH/CH3COO− H3O+/H2O Một số ví dụ khác: H+ NH4+ + OH− H+ Hai cặp axit−bazơ liên hợp phản ứng H+ NH3 + H2O (NH4+/NH3) (H2O/OH−) CH3COO− + NH4+ H+ Hai cặp axit−bazơ liện hợp phản ứng (CH 3COOH/CH3COO−) (NH4+/NH3) Các phản ứng cho − nhận proton gọi phản ứng axit − bazơ Theo quan niệm cổ điển NH 4+, H2PO4− axit; CN −, CH3COO− bazơ mà chúng cation anion “các muối thủy phân” Nhưng theo định nghĩa Bronxtet ion axit bazơ; cịn phản ứng thủy phân phản ứng axit (NH4+, H2PO4− ) bazơ (CN−, CH3COO− ) với nước Tùy theo chất dung môi, chất thể tính axit hay bazơ Ví dụ: Trong nước, CH3COOH axit cho nước proton tạo thành bazơ liên hợp CH3COO− CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O+ (Axit) Nhưng dung môi hidro florua lỏng (H 2F2) CH3COOH lại bazơ nhận proton dung mơi để tạo thành axit liên hợp: CH3COOH + H2F2 CH3COOH2+ + HF2− (Bazơ) Như vậy, qua ví dụ trên, ta thấy định nghĩa axit, bazơ Bronxtet tổng quát định nghĩa Areniut có ưu điểm nêu rõ vai trị dung mơi − Các hợp chất lưỡng tính: hợp chất vừa có khả cho, vừa có khả nhận H+ + Hiđroxit lưỡng tính hiđroxit tan nước vừa phân li axit, vừa phân li bazơ CH3COOH + NH3 Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 98 Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III Một số hiđroxit lưỡng tính: Be(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3, … Al(OH)3 Al3+ + 3OH− Phân li theo kiểu bazơ Al(OH)3 AlO2− H2O + H+ Phân li theo kiểu axit Hiđroxit lưỡng tính tương tác với axit với bazơ tạo thành muối Do vậy, để điều chế hiđroxit này, cần dùng lượng kiềm vừa đủ, tránh dùng dư kiềm dư có khả hồ tan hiđroxit tạo thành Oxit hiđroxit lưỡng tính có tính chất lưỡng tính tương tự hiđroxit + Các hợp chất lưỡng tính khác muối axit axit yếu NaHCO 3, NaHS , nước, amino axit Trong dung dịch: NaHCO3 → Na+ + HCO3− HCO3− + H+ H2CO3 (bazơ) HCO3− H++ CO32− (axit) IV TÍCH SỐ ION CỦA NƯỚC − pH − CHẤT CHỈ THỊ MÀU 1) Tích số ion nước−pH Nước chất điện li yếu, dung môi tự proton phân, phân li theo phương trình: H2O H+ + OH−, K + Hoặc H H2O + H2O OH− + H3O+ Hằng số cân phản ứng là: K [H 3O  ].[OH  ] [H 2O]2 Nước phân li ít, nên [H2O] coi số, vậy: K.[H2O]2 = K H O = [H3O+].[OH−]=[H+].[OH−] K H O gọi tích số ion nước Nó số, phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ ion H + OH− dung dịch nước Ngoài kí hiệu K H O , người ta cịn dung kí hiệu Kw Ở 25oC, Kw = [H3O+].[OH−] = [H+].[OH−] = 10−14 Người ta thường dùng pKw = −lgKw = 14 Tuy nhiên, giá trị dùng nhiệt độ không khác nhiều với 25oC Từ phương trình tích số ion nước, ta thấy nước nguyên chất [H+] = [OH−] = 1014 = 10−7 mol.l−1 Nước mơi trường trung tính, từ suy mơi trường trung tính mơi trường [H+] = [OH−] = 10−7 mol.l−1 Khi hoà tan axit vào nước [H+] tăng [OH−] giảm (do Kw khơng đổi) Vậy dung dịch có [H+] > [OH−] Ngược lại, hoà tan bazơ vào nước [OH −] tăng [H+] giảm, nghĩa dung dịch kiềm có [H+] < [OH−] Để mức độ axit kiềm dung dịch, người ta thường dùng độ pH + (power of Hydrogen) nồng độ [H pH ]: = -lg[H+] [H+] = 10-pH 2 Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 99 Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III Vậy dùng độ pH để biểu thị đặc tính mơi trường 25oC: pH = : mơi trường trung tính � [H+] = [OH−] = 10−7 M � [H+] > 10−7 pH < : môi trường axit � [H+] < 10−7 pH > : mơi trường kiềm Ngồi đại lượng pH, người ta dùng đại lượng pOH: pOH = -lg[OH-] pH + pOH = 14 2) Chất thị màu Chất thị màu pH chất bị biến đổi màu sắc giá trị pH khác môi trường (dung dịch) Chúng thường axit hữu yếu biểu diễn cơng thức tổng quát HInd (Ind: Indicator: chất thị), dung dịch phân li sau: HInd H+ + Ind− Dạng axit Dạng bazơ Dạng axit dạng bazơ phải có màu sắc khác Trong dung dịch, chất thị có màu dạng tuỳ thuộc vào nồng độ dạng nhiều Trên thực tế người ta thấy nồng độ dạng axit gấp 10 dạng bazơ dung dịch có màu dạng axit ngược lại (có chất tỉ lệ thay đổi có − lần) Nếu K i số axit chất thị, ta có: [H  ].[Ind  ] Ki = [HInd] [H+] = K i [HInd] [Ind  ] Khi [HInd] ≥ 10 [Ind−] tức pH ≤ pKi−1, dung dịch có màu HInd Còn [Ind−] ≥ 10 [HInd] tức pH ≥ pKi + 1, dung dịch có màu Ind− Khoảng giá trị ΔpH = pKi ± gọi khoảng pH đổi màu chất thị Chất thị màu dùng để nhận biết pH dung dịch đơi cịn nhận biết chất Ứng dụng quan trọng chất thị dùng để nhận biết axit – bazơ tác dụng với thừa, thiếu hay vừa đủ Từ tính nồng độ dung dịch axit hay bazơ biết nồng độ chất Khoảng biến đổi màu số chất thị: Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 100 Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III Bảng Một số chất thị axit – bazơ quan trọng Tên thông dụng Thimol xanh Metyl vàng Metyl da cam Bromcresol xanh Metyl đỏ Bromcresol tía Bromthimol xanh Phenol đỏ Cresol tía Phenolphtalein Thimolphtalein Alizarin vàng GG Khoảng đổi màu 1,2 ÷ 2,8 2,9 ÷ 4,0 3,1 ÷ 4,4 3,8 ÷ 5,4 4,2 ÷ 6,3 5,2 ÷ 6,8 6,2 ÷ 7,6 6,8 ÷ 8,4 7,6 ÷ 9,2 8,3 ÷ 10 9,3 ÷ 10,5 10 ÷ 12 pKa 1,65 3,46 4,66 5,00 6,12 7,10 7,81 Màu dạng axit − bazơ Đỏ − vàng Đỏ − vàng Đỏ − da cam Vàng − xanh Đỏ − vàng Vàng − đỏ tía Vàng − xanh Vàng − đỏ Vàng − tía Khơng màu − hồng Khơng màu − xanh Khơng màu − vàng V DUNG DỊCH ĐỆM Dung dịch đệm dung dịch mà pH không bị biến đổi đáng kể ta thêm vào lượng nhỏ axit mạnh bazơ mạnh; pha loãng dung dịch (khơng q lỗng) Dung dịch đệm thường dung dịch chứa hỗn hợp axit yếu muối với bazơ mạnh (ví dụ CH3COOH + CH3COONa dung dịch đệm axetat) bazơ yếu muối với axit mạnh (ví dụ NH3 + NH4Cl dung dịch đệm amoni) pH dung dịch đệm thay đổi có cân dạng axit bazơ liên hợp, ví dụ: CH3COOH CH3COO− + H+ (1) − + CH3COONa → CH3COO + Na (2) Khi thêm ion H+ vào cân (1) bị chuyển dịch phía trái, cịn thêm OH− vào H+ bị trung hồ, cân lại chuyển phía phải Kết nồng độ H+ thay đổi không đáng kể Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 101 Kỷ yếu mơn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III Dung dịch đệm có ý nghĩa lớn khoa học đời sống Nhiều phản ứng hoá học xảy giá trị pH xác định Ví dụ: Máu người động vật dung dịch đệm có pH khoảng 7,35 đến 7,45; nhờ có thiết lập cân ion bicacbonat khí cacbonic có máu VI TÍNH TỐN CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH AXIT− BAZƠ Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton) Định luật bảo toàn proton trường hợp riêng định luật bảo toàn nồng độ đầu áp dụng cho hệ axit−bazơ Nội dung: nồng độ cân proton có dung dịch hiệu tổng nồng độ proton giải phóng tổng nồng độ proton thu vào c tủa cấu tử có dung dịch � � � �i � �i cho �   [H+]= ��[ H ]i �  ��[ H ] � i � nhan Tổng quát: xét cân xảy dung dịch axit−bazơ gồm axit yếu HA, có nồng độ đầu C A, bazơ yếu B, có nồng độ đầu C B chất điện ly lưỡng tính HX−, có nồng độ đầu CX (1) HA � H+ + A−, Ka (2) B + H2O � BH+ + OH−, Kb (3) HX− � H+ + X2−, Ka2 (4) HX− + H2O � H2X + OH−, Kb2 (5) H2O � H+ + OH−, KW Trong dung dịch, cân 1, 3,5 cân cung cấp H +, cân 2,4 cân thu H+ Định luật bảo tồn proton biểu diễn cách đơn giản sau: [H+] = [H+](1) + [H+](3)+ [H+](5)− [H+](2) − [H+](4 ) [H+] = [A−] + [X2−] + [OH−] –[BH+] –[H2X] (*) Mặt khác: Ka  [H  ][A  ] [HA] � [A  ]  K a , [HA] [H  ] [H  ][X 2 ] [HX  ] 2 Ka  � [X ]  K a [HX  ] [H  ] KW K  [OH  ]  W Kw = [H+][OH−] � [H ]   [OH ] [H ]   [BH ][OH ] [B] Kb  � [BH  ]  K b [B] [OH  ] [H X][OH  ] [HX  ] K b2  � [H X]  K b2 [HX  ] [OH  ] Thay giá trị vào (*) ta có: [H  ]  K a [HA] [HX  ] K W [B] [HX  ]  K   K  K a2 b b2 [H  ] [H  ] [H  ] [OH  ] [OH  ] [HA] [HX  ] K W 1 [H ]  K a  Ka    K a (HB) [H  ][B]  K a 1 1[H  ][HX  ]   [H ] [H ] [H ]  Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 102 Kỷ yếu môn Hóa học – Trại hè Phương Nam Lần III Một cách gần đúng, xem [HA] = CA, [HX−] = CX, ta có: [H  ]  K a CA  K a CX  K w 1  CB Ka HB  CX K a 1 Dung dịch đơn axit đơn bazơ a) Đơn axit mạnh: − Xét dung dịch axit mạnh HA có nồng độ mol C a (Ca>> 10−7), bỏ qua điện ly nước, dung dịch xem có q trình: HA → H+ + A− [H+] = Ca pH = -lg [H+] = -lgCa Ví dụ: pH dung dịch HCl 0,02 M pH = −lg[0,02] = 1,7 − Nếu Ca �10−7: không bỏ qua điện ly nước Ví dụ: Nhỏ giọt HCl 3,4.10–3 M vào 300 ml nước Tính pH dung dịch, biết thể tích giọt 0,03 ml Giải: 3 CHCl  3,4.10 0,03.1000  3,4.107M 1000.(300  0,03) � H  Cl 3,4.10–7 3,4.10–7 3,4.10–7 HCl axit mạnh, nồng độ HCl ; 107 M, nên tính ln H H2O phân li �� � H2O H  OH , Kw �� � HCl Ban đầu 3,4.10−7 Cân bằng: (x + 3,4.10–7) x   Ta có: K w  [H ].[OH ] = (x + 3,4.10–7).x = 10–14 x = 2,723.10– 1014 [H ]   3,672.107 8 2,723.10 � pH = 6,43  b) Đơn bazơ mạnh: − Xét đơn bazơ mạnh BOH có nồng độ mol C b (Cb>> 10−7), bỏ qua điện ly nước, dung dịch xem có q trình: BOH →B+ + OH− Kw [OH  ] pOH = −lg[OH−]= −lgCb � pH = 14−pOH = 14−lgCb Kw Hay: pH = −lg[H+] = −lg = −lgKw + lg[OH−] = 14−pOH = 14−lgCb [OH  ] [OH−] = Cb � [H+]= Ví dụ: Tính pH dung dịch NaOH 10−3M Giải: pH = 14 −lgCb =14−lg 10−3 = 11 − Nếu Cb �10−7: không bỏ qua điện ly nước Ví dụ: Tính [H+], [OH−], pH dung dịch NaOH 1,2.10−6M Giải: NaOH →Na+ + OH− 1,2.10−6 Tiền Giang, tháng năm 2016 Trang 103 ... HInd H+ + Ind− Dạng axit Dạng bazơ Dạng axit dạng bazơ phải có màu sắc khác Trong dung dịch, chất thị có màu dạng tu? ?? thuộc vào nồng độ dạng nhiều Trên thực tế người ta thấy nồng độ dạng axit... −Ka1−1[HA−][H+]  [H  ] [H ] K w  Ka [HA  ] Trong đa số trường hợp HA− phân ly yếu nên xem [HA−]  Ka11[HA  ] = C, nên ta có: � [H+] = Kw  Ka C  K a 1 1C Trong trường hợp Kw