1. Thành phần của dầu thô, cách phân loại. Tuy vậy trong dầu mỏ (và khí) đều có một điểm chung là thành phần các hợp chất hydrocacbon (tức là chỉ có C và H trong phân tử) bao giờ cũng chiếm phần chủ yếu, nhiều nhất cũng có thể đến 9798%, ít nhất cũng trên 50%. Phần còn lại là các hợp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hợp chất cơ kim, các chất nhựa và asphalten. Ngoài ra, còn một số nhủ tương “nước trong dầu” tuy có lẩn trong dầu, nhưng nước không kể vào trong thành phần của dầu. I.1. Thành phần hoá học của dầu mỏ Một cách tổng quát thì thành phần hoá học của dầu mỏ được chia thành hai thành phần: • Các hợp chất hydrocacbon (HC), là hợp chất mà trong thành phần của nó chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro • Các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài cacbon, hydro thì chúng còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh, oxy . . . II.1.1. Các hợp chất hydrocacbon của dầu mỏ Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ. Trong thành của dầu mỏ thì thường được chia làm 3 loại sau: Các hợp chất parafin; Các hợp chất vòng no hay các hợp chất naphten; Các hydrocacbon thơm hay aromatic. Điều đáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, cycloolefin, diolefin vv...) không có trong hầu hết các loại dầu mỏ. Số nguyên tử cacbon của các hydrocacbon trong dầu thường từ C5 đến C60 (còn C1 đến C4 nằm trong khí) tương ứng với trọng lượng phân tử khoảng 855880. ) Các hợp chất parafin của dầu mỏ Parafin là loại hydrocacbon rất phổ biến trong các loại hydrocacbon của dầu mỏ. Dầu mỏ có độ biến chất càng cao, tỷ trọng càng nhẹ càng có nhiều hydrocacbon loại này.
Nội dung ôn tập CH5204 Thành phần dầu thô, cách phân loại Tuy dầu mỏ (và khí) có điểm chung thành phần hợp chất hydrocacbon (tức có C H phân tử) chiếm phần chủ yếu, nhiều đến 97-98%, 50% Phần lại hợp chất khác hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxy, hợp chất kim, chất nhựa asphalten Ngoài ra, số nhủ tương “nước dầu” có lẩn dầu, nước khơng kể vào thành phần dầu I.1 Thành phần hoá học dầu mỏ Một cách tổng qt thành phần hố học dầu mỏ chia thành hai thành phần: ♦ Các hợp chất hydrocacbon (HC), hợp chất mà thành phần chứa hai nguyên tố cacbon hydro ♦ Các hợp chất phi HC, hợp chất mà thành phần ngồi cacbon, hydro chúng cịn chứa thêm ngun tố khác nitơ, lưu huỳnh, oxy II.1.1 Các hợp chất hydrocacbon dầu mỏ Hydrocacbon thành phần quan trọng dầu mỏ Trong thành dầu mỏ thường chia làm loại sau: - Các hợp chất parafin; - Các hợp chất vòng no hay hợp chất naphten; - Các hydrocacbon thơm hay aromatic Điều đáng ý hydrocacbon không no (olefin, cycloolefin, diolefin vv ) hầu hết loại dầu mỏ Số nguyên tử cacbon hydrocacbon dầu thường từ C đến C60 (cịn C1 đến C4 nằm khí) tương ứng với trọng lượng phân tử khoảng 855-880 *) Các hợp chất parafin dầu mỏ Parafin loại hydrocacbon phổ biến loại hydrocacbon dầu mỏ Dầu mỏ có độ biến chất cao, tỷ trọng nhẹ có nhiều hydrocacbon loại N-parafin loại hydrocacbon dễ tách dễ xác định số loại hydrocacbon dầu mỏ, với việc sử dụng phương pháp sắc ký kết hợp với rây phân tử để tách n-parafin, xác định tất n-parafin từ C1 đến C45 Hàm lượng chung n-parafin dầu mỏ thường từ 25-30% thể tích Tùy theo dầu mỏ tạo thành từ thời kỳ địa chất nào, mà phân bố n-parafin dầu khác Nói chung phân bố tuân theo quy tắc sau: tuổi cao, độ sâu lún chìm lớn, hàm lượng n-parafin phần nhẹ dầu mỏ nhiều Nếu hàm lượng n-parafin tinh thể cao, có khả làm cho tồn dầu mỏ tính linh động, bị đơng đặc lại Trong bảng thấy rõ nhiệt độ sôi nhiệt độ kết tinh n-parafin từ C18 trở lên: ♦ Iso-parafin Iso-parafin thường nằm phần nhẹ, cịn phần có nhiệt độ sơi trung bình cao nói chung chúng Về vị trí nhánh phụ có hai đặc điểm sau : - Các nhánh phụ thường gốc mêtyl Đối với iso-parafin nhánh phụ thường dính vào vị trí cacbon số số Như dầu có q trình biến đổi ít, hàm lượng chúng nhiều so với dầu có độ biến đổi nhiều II.1.1.2 Các hợp chất naphten Naphten hợp chất vòng no, số hydrocacbon phổ biến quan trọng dầu mỏ Hàm lượng chúng dầu mỏ thay đổi từ 30-60% trọng lượng Naphten dầu mỏ thường gặp dạng : loại vịng cạnh, loại vịng cạnh loại nhiều vòng ngưng tụ qua cầu nối loại vòng cạnh trở lên thường khơng đáng kể II.1.1 Các hydrocacbon thơm hay aromatic Các hydrocacbon thơm hợp chất hydrocacbon mà phân tử chngs có chứa nhân thơm Trong dầu mỏ có chứa loại nhiều vịng Trong phần có nhiệt độ sơi cao dầu mỏ, có mặt hydrocacbon thơm nhiều vòng ngưng tụ II.1.1.4 Các hydrocacbon lai hợp Nếu loại hydrocacbon khiết vừa khảo sát có khơng nhiều dầu mỏ phân đoạn có nhiệt độ sơi cao hydrocacbon dạng lai hợp (tức làhợp chất mà cấu trúc có chứa nhiều loại hydrocacbon vừa kể trên) lại phổ biến chiếm đa số Cấu trúc hydrocacbon lai hợp dầu mỏ gần với cấu trúc hỗn hợp tương tự vật liệu hữu ban đầu tạo thành dầu, dầu có độ biến chất thấp nhiều hydrocacbon loại Loại hydrocacbon lai hợp dạng đơn giản têtralin, indan, loại gồm vịng thơm vòng naphten kết hợp: Những hydrocacbon lai hợp phức tạp (1 vòng thơm ngưng tụ với vòng naphten trở lên) so với loại đơn giản số lượng chúng dầu có hơn, cấu trúc loại tetralin indan xem cấu trúc chủ yếu họ Trong cấu trúc hỗn hợp vậy, nhánh phụ dính vào vịng thơm thường nhóm metyl, cịn nhánh phụ dính vào vịng naphten thường mạch thẳng dài II.1.2 Các chất phi hydrocacbon Đây hợp chất, mà phân tử ngồi cacbon, hydro cịn có chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tức hợp chất hữu oxy, nitơ, lưu huỳnh Một loại hợp chất khác mà thành phần có đồng thời O, N, S khơng xét đây, thuộc nhóm chất nhựa asphalten xem xét sau Nói chung, loại dầu non, độ biến chất thấp, hàm lượng hợp chất chứa dị nguyên tố kể cao so với loại dầu già có độ biến chất lớn Ngồi tùy theo loại vật liệu hữu ban đầu tạo dầu khác nhau, hàm lượng tỷ lệ loại hợp chất O, N, S loại dầu khác Cần ý, đứng thành phần nguyên tố hàm lượng O, N, S dầu mỏ ít, nhiên, ngun tố thường kết hợp với gốc hydrocacbon, nên trọng lượng phân tử chúng tương đương với trọng lượng phân tử hydrocacbon mà theo hàm lượng chúng lớn II.1.2.1 Các hợp chất lưu huỳnh dầu mỏ Đây loại hợp chất có phổ biến đáng ý số hợp chất không thuộc loại hydrocacbon dầu mỏ Những loại dầu lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh khơng q 0,30,5% Những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có 1-2% trở lên Hiện nay, dầu mỏ xác định 250 loại hợp chất lưu huỳnh Những hợp chất thuộc vào họ sau: - Mercaptan R-S-H - Sunfua R-S-R’ - Đisunfua R-S-S-R’ - Thiophen : S - Lưu huỳnh tự do: S, H2S Lưu huỳnh dạng Mercaptan gặp phần nhẹ dầu mỏ (dưới 200 oC) Các mercaptan có gốc hydrocacbon cấu trúc mạch thẳng, nhánh vòng naphten Cũng giống hydrocacbon phần nhẹ, gốc hydrocacbon có mạch nhánh mercaptan gốc nhỏ (hầu hết metyl) Lưu huỳnh dạng mercaptan nhiệt độ khoảng 300oC dễ bị phân hủy tạo thành H2S sunfua, nhiệt độ cao chúng phân hủy tạo H 2S hydrocacbon khơng no, tương ứng với gốc hydrocacbon 2C5H11SH 300oC C5H11SH C5H11-S- C5H11 + C5H10 H2S + H2S 500oC Mặt khác mercaptan lại dễ bị oxy hoá, với khơng khí tạo thành disunfua, với chất oxy hố mạnh, tạo thành Sunfuaxit: 2C3H7SH +1/2 O2 C3H7SS C3H7 + H2O 2C3H7 SH HNO3 C3H7SO2OH Lưu huỳnh dạng sunfua có dầu mỏ ghép làm nhóm: sunfua nằm cấu trúc vịng no (tiophan) khơng no (tiophen) sunfua với gốc hydrocacbon thơm naphten Trong dầu mỏ nhiều nơi xác định sunfua có gốc hydrocacbon mạch thẳng C 2-C8, sunfua nằm naphten vòng C4-C14, sunfua nằm naphten hai vòng C7-C9, sunfua nằm naphten ba vòng xác định chất tioadamantan, cấu trúc hoàn tồn adamantan Nói chung, sunfua nằm vịng naphten (sunfua vịng no) xem dạng hợp chất chứa S chủ yếu phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình dầu mỏ Cấu trúc chúng giống hoàn toàn cấu trúc naphten 2, vịng phân đoạn Những sunfua có gốc hydrocacbon thơm 1, hay nhiều vòng gốc hydrocacbon thơm hỗn hợp với vòng naphten, lại hợp chất chứa S chủ yếu phân đoạn có nhiệt độ sơi cao Tương tự hydrocacbon hỗn hợp naphten-thơm phân đoạn có nhiệt độ sơi cao dầu mỏ, hợp chất S có dạng hỗn hợp khơng ngưng tụ mà qua cầu nối như: (CH2)n (CH2 )n S S Lưu huỳnh dạng disunfua thường có dầu mỏ, phân đoạn có nhiệt độ sơi thấp trung bình dầu mỏ Ở phân đoạn có nhiệt độ sơi cao S dạng có nhiều phổ biến Những loại dầu mỏ trình di cư hay tầng chứa khơng sâu bị oxy hố thường có nhiều S disunfua mercaptan dễ dàng bị oxy hố chuyển hố thành disunfua (như nói trên) Lưu huỳnh dạng tiophen đa vịng dạng có cấu trúc sau: S S S Benzotiophen Dibenzotiophen Naphta benzotiophen Những loại thường chiếm từ 45-92% tất dạng hợp chất chứa S dầu mỏ, số tiophen số đồng đẳng thường cả, chí có loại dầu mỏ khơng thấy có Những đồng đẳng tiophen xác định loại nhóm (chủ yếu nhóm metyl) 2, 3, metyl tiophen, loại nhóm 2, 3; 2, 4; 2, 3,4 dimetyl tiophen, loại nhóm nhóm metyl Đối với benzotiophen, xác định đồng đẳng có nhóm metyl (2, 3; 4; 7); đồng đẳng có hai nhóm metyl (2,3; 2, 4; 2, 5;2, 6;2, 7;3, 6;3, 7) đồng đẳng có nhóm etyl (2) đồng đẳng có nhóm propyl (3) Ngoài dạng hợp chất chứa lưu huỳnh kể trên, dầu mỏ chứa S dạng tự lưu huỳnh dạng H2S Tuy nhiên, lưu huỳnh nguyên tố lưu huỳnh H2S dầu có, chúng thay đổi giới hạn rộng loại dầu khác Thí dụ, lưu huỳnh ngun tố khác đến 60 lần nghĩa có từ 0,008 đến 0,48% dầu mỏ, lưu huỳnh H2S vậy, từ (Vết) 0,02% Giữa hàm lượng lưu huỳnh chung dầu mỏ hàm lượng lưu huỳnh nguyên tố, lưu huỳnh H 2S khơng có mối quan hệ ràng buộc, nghĩa có loại dầu nhiều lưu huỳnh, H2S, ngược lại có dầu lưu huỳnh lại có hàm lượng H 2S cao Vì lưu huỳnh dạng H2S nằm dạng hịa tan dầu mỏ, dễ dàng thoát khỏi dầu đun nóng nhẹ, nên chúng gây ăn mịn mạnh hệ đường ống, thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất Do thường vào hàm lượng lưu huỳnh H2S có dầu mà phân biệt dầu “chua” hay “ngọt” Khi hàm lượng H 2S dầu 3,7ml/l dầu gọi dầu “ngọt”, ngược lại giới hạn dầu gọi “chua” Cần ý đun nóng, lưu huỳnh dạng mercaptan dễ dàng bị phân huỷ, tạo H2S tổng hàm lượng H 2S thực tế thiết bị đun nóng cao lên Dạng hợp chất chứa lưu huỳnh cuối có dầu với số lượng loại mà cấu trúc cịn có Nitơ Đó hợp chất loại Tiazol, tioquinolin, tiacrydin: N S Tiazol 1-3 S N Tiacridin II.1.2.2 Các hợp chất Nitơ dầu mỏ Các hợp chất nitơ đại phận nằm phân đoạn có nhiệt độ sôi cao dầu mỏ Ở phân đoạn nhẹ, hợp chất chứa N thấy dạng vết Hợp chất chứa nitơ có dầu mỏ khơng nhiều lắm, hàm lượng nguyên tố nitơ từ 0,01 đến 1% Những hợp chất chứa nitơ dầu, cấu trúc phân tử có loại chứa nguyên tử nitơ, hay loại chứa 2, chí nguyên tử nitơ Những hợp chất chứa nguyên tử nitơ nghiên cứu nhiều, chúng thường mang tính bazơ pyridin, quinolin, izo quinolin, acrylin có tính chất trung tính vịng pyrol, indol, cacbazol, benzocacbazol II.1.2.3 Các hợp chất Oxy dầu mỏ Trong dầu mỏ, hợp chất chứa oxy thường có dạng axit (tức có nhóm -COOH) xêtơn (có nhóm -C=O) phenol, loại ester lacton Tuy số hợp chất chứa oxy dạng axit quan trọng Các axit dầu mỏ hầu hết axit chức Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp dầu mỏ axit khơng có Axit chứa nhiều phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình dầu mỏ (C 20-C23) phân đoạn có nhiệt độ sơi cao hàm lượng axit lại giảm Về cấu trúc, axit có số nguyên tử cacbon phân tử C6 thường axit béo Nhưng loại có số nguyên tử cacbon phân tử cao hơn, thường axit có gốc vịng Naphten cạnh cạnh Những loại chiếm phần chủ yếu phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình dầu mỏ Tuy phần có nhiệt độ sơi cao, cịn có axit béo mạch thẳng nhánh kiểu isoprenoid, số lượng chúng khơng nhiều loại vịng kể Ở phân đoạn nặng, vòng hydrocacbon lại mang tính chất hỗn hợp naphten thơm, axit phân đoạn có cấu trúc hỗn hợp naphten-thơm tương tự Còn axit nằm phần cặn dầu có cấu trúc phức tạp giống cấu trúc chất nhựa asphalten, nên chúng gọi axit asphaltic, thành phần cịn có dị ngun tố khác như: S, N Vì axit nằm phân đoạn có nhiệt độ sơi trung bình đa phần axit có gốc vịng naphten nên chúng gọi axit Naphtenic Nhưng cần ý rằng, tách axit khỏi dầu (hoặc phân đoạn) kiềm, đồng thời kéo ln axit béo (mạch thẳng nhánh), xà phịng naphten tách lúc hỗn hợp hai loại Các phenol dầu mỏ thường gặp phenol đồng đẳng nó, gặp - naphtol đồng đẳng Hàm lượng phenol nói chung khoảng 0,1-0,2% Bản thân phenol lại thường có số lượng so với đồng đẳng OH CH3 OH OH Phenol Crezol b -Naphtol Lớp sunfua sắt xem màng bảo vệ ngăn chặn ăn mòn tiếp tục H2S Tuy nhiên, có mặt muối khống dễ thủy phân tạo HCl Chính HCl lại tác dụng với lớp sunfua bảo vệ FeS 2, tạo nên FeCl2 H2S FeCl2 hòatan vào dung dịch H2O lộ bề mặt kim loại, từ gây ăn mịn, phá hỏng hồn tồn H2S + Fe FeS + HCl FeS + H2 FeCl2 + H2S Vì vậy, vấn đề làm nhủ tương “nước dầu” vấn đề quan trọng trước đưa dầu mỏ vào thiết bị công nghệ để chế biến I.2 Phân loại dầu mỏ theo thành phần hoá học Như phần trước khảo sát, loại dầu mỏ giới khác thành phần hố học đặc tính khác Do đó, để phân loại chúng thành nhóm có tính chất giống khó Trong dầu mỏ, phần chủ yếu quan trọng nhất, định đặc tính dầu mỏ phần hợp chất hydrocacbon chứa Cho nên thơng thường dầu mỏ hay chia theo nhiều loại, dựa vào phân bố loại hydrocacbon nhiều hay Tuy nhiên, bên cạnh hydrocacbon cịn có mặt thành phần khơng phải hydrocacbon, chúng khơng phần quan trọng, thí dụ S, chất nhựa, asphalten Do đó, phân loại bao trùm đẩy đủ tính chất khác dầu mỏ thật khó khăn chưa có cách phân loại hoàn hảo III.1.1 Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon phương pháp phân loại thông dụng Theo cách phân loại dầu mỏ nói chung mang đặc tính loại hydrocacbon chiếm ưu dầu mỏ Như vậy, dầu mỏ có ba loại hydrocacbon chính: parafin, naphten aromatic, có nghĩa có loại dầu mỏ tương ứng dầu mỏ Parafinic, dầu mỏ Naphtenic, dầu mỏ Aromatic, loại chiếm ưu số lượng dầu mỏ Dầu mỏ parafinic mang tính chất hố học vật lý đặc trưng hydrocacbon họ parafinic, tương tự dầu mỏ Naphtenic mang tính chất hố học vật lý đặc trưng hydrocacbon họ naphtenic, dầu mỏ Aromatic mang tính chất hố học vật lý đặc trưng hydrocacbon họ thơm Tuy nhiên, phần nặng (trên 350oC), hydrocacbon thường khơng cịn nằm dạng chủng nữa, mà bị trộn hợp lẩn nhau, lai hoá lẩn Do đó, để phân loại thường phải xét phân bố họ hydrocacbon phân đoạn chưng cất mà (nhiệt độ sôi < 350oC) Chẳng hạn, theo cách phân loại Kontorovich (Liên xơ) thấy sản phẩm chưng cất hydrrocacbon có hàm lượng 75% dầu mỏ mang tên gọi loại hydrocacbon Thí dụ có loại dầu mỏ mà sản phẩm chưng cất có 80% parafin, 15% naphten, 5% aromatic, loại dầu mỏ xếp vào họ dầu Parafinic Tuy nhiên, thực tế họ dầu chủng gặp, đặc biệt họ dầu Aromatic giới khơng có Vì vậy, trường hợp mà hydrocacbon chiếm tỷ lệ không chênh nhiều, dầu mỏ mang đặc tính hỗn hợp trung gian loại hydrocacbon Như vậy, bên cạnh họ dầu chính, gặp họ dầu hỗn hợp trung gian parafinic naphtenic, parafinic Aromatic, naphenic aromatic Cũng theo cách phân loại Kontorovich (Liên xô), phân đoạn chưng cất dầu mỏ loại hydrocacbon chiếm 25%, dầu mỏ khơng mang tên gọi loại hydrocacbon Chỉ hàm lượng 25%, dầu mỏ mang tên gọi Trong trường hợp loại hydrocacbon chiếm số lượng hơn, gọi trước nhiều gọi sau Thí dụ, có loại dầu mỏ mà phân đoạn chưng cất chứa 50% hydrocacbon parafinic, 30% hydrocacbon naphtenic, 20% hydrocacbon thơm, theo cách phân loại nói trên, dầu thuộc họ Naphteno-parafinic Bằng cách rõ ràng dầu mỏ phân thành họ sau đây: họ dầu mỏ chính: - Họ parafinic - Họ naphtenic - Họ Aromatic họ dầu trung gian - Họ naphteno-parafinic - Họ parafino-naphtenic - Họ aromato-naphtenic - Họ naphteno-aromatic - Họ aromato-parafinic - Họ parafino-aromatic họ dầu hỗn hợp - Họ parafino-aromato-naphtenic - Họ aromato-parafino-naphtenic - Họ naphteno-parafino-aromatic - Họ parafino-naphteno-aaarrmatic - Họ naphteno- aromato-parafinic - Họ aromato-naphteno-parafinic Trong thực tế, dầu họ aromatic, dầu họ aromato-parafinic, parafino-aromatic khơng có, cịn họ dầu hỗn hợp chiếm tỷ lệ Chủ yếu họ dầu trung gian Để phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon sử dụng phương pháp phân tích xác định thành phần hoá học nhằm khảo sát phân bố hydrocacbon loại khác dầu mỏ Tuy nhiên, cách làm phức tạp Ngày nay, để đơn giản hoá việc phân loại, thường sử dụng thông số vật lý đo tỷ trọng, nhiệt độ sôi giới thiệu số phương pháp thuộc loại III.1.2 Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon bắng cách đo tỷ trọng số phân đoạn chọn lựa Phương pháp thực cách đo tỷ trọng hai phân đoạn dầu mỏ, tách giới hạn nhiệt độ sau: - Phân đoạn1, cách chưng cất dầu mỏ áp suất thường (trong chưng tiêu chuẩn Hemfel) lấy phân đoạn có giới hạn nhiệt độ sơi 250275oC - Phân đoạn 2, cách chưng phần lại chân không (ở 40mmHg) lấy phân đoạn sôi 275-300 oC áp suất chân không (tương đương 390 ÷ 415oC áp suất thường) Căn vào giá trị tỷ trọng đo hai phân đoạn đối chiếu vào giới hạn quy định cho loại dầu bảng 16 đây, mà xếp dầu thuộc vào họ Bảng 16: Giới hạn tỷ trọng hai phân đoạn chọn lựa để phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon Họ dầu mỏ Tỷ trọng ( d 615.6 ) 15 Phân đoạn Phân đoạn 0,8251 0,8762 Họ parafino-trung gian 0,8251 0,8767-0,9334 Họ trung gian-parafinic 0,8256-0,8597 0,8762 Họ trung gian 0,8256-0,8597 0,8767-0,9334 0,8256-0,8597 ≥ 0,9340 Họ naphteno-trung gian ≥ 0,8602 0,8767-0,9223 Họ naphtenic ≥ 0,8602 ≥ 0,9340 Họ parafinic Họ naphtenic III.1.3 Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon cách dựa vào tỷ trọng nhiệt độ sôi Nelson-Watson Hurrphy, nghiên cứu mối quan hệ tỷ trọng nhiệt độ sôi họ hydrocacbon riêng biệt, nhận thấy chúng tuân theo quy luật định họ hydrocacbon có giá trị đặc trưng Mối quan hệ tỷ trọng, nhiệt độ hệ số đặc trưng biểu diển qua hệ thức sau: 3T K= d (1-2) Trong đó: - K: hệ số đặc trưng cho họ hydrocacbon, cụ thể sau: - K=13: đặc trưng cho họ hydrocacbon parafin - K=11: đặc trưng cho họ hydrocacbon naphten - K=10: đặc trưng cho họ hydrocacbon thơm - T: nhiệt độ sôi hydrocacbon, tính độ Renkin(oR) (chuyển đổi sang oC: oR= 1,8(oC) + 491,4) - d: tỷ trọng hydrocacbon đo 15,6oC so với nước nhiệt độ (d15,6 15,) Đối với dầu mỏ, hệ số K nằm giới hạn sau: -K 13 - 12,15 dầu thuộc họ parafinic -K 12,1 - 11,15 dầu thuộc họ trung gian -K 11,45 - 10,5 dầu thuộc họ naphtenic Cần ý họ parafin, trị số K cao dầu mang đặc tính parafinic rõ rệt, tri số K giảm dần dầu mỏ mang đặc tính parafinic yếu hơn, tính chất dầu trung gian ảnh hưởng Ngược lại, dầu naphtenic, hệ số K gần đến 10 dầu mang đặc tính trung gian với aromatic, hệ số K gần đến 11 mang đặc tính naphtenic rõ rệt Khi hệ số K lớn, dầu mang đặc tính hỗn hợp với dầu trung gian parafinic naphtenic Dựa vào tỷ trọng nhiệt độ sôi loại hydrocacbon khác NelsonWatson thiết lập mối quan hệ khác, qua hệ thức gọi số tương quan sau đây: CI = 48,640 o 15,6 + 473,7.d T( K) − 456,8 (1-3) 15,6 Chỉ số tương quan (CI: Correlation Index) suy từ họ hydrocacbon khác nhau, áp dụng cho dầu mỏ cho thấy, CI=0 dầu thuộc họ parafinic, CI=100 dầu thuộc họ Aromatic Tuy nhiên, số tượng quan sử dụng khơng thuận tiện phổ biến hệ số đặc trưng K III.1.4 Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon kết hợp với hợp chất không thuộc họ hydrocacbon Như nói, dầu mỏ, bên cạnh phần hợp chất hydrocacbon xem yếu quan trọng nhất, cịn có số hợp chất khơng thuộc họ hydrocacbon, số lượng có nhiều ảnh hưởng quan trọng sử dụng Do đó, nằm 1969, Byramjee-Vasse Bestongeff giới thiệu cách phân loại khác, phân loại dầu theo họ hydrocacbon cịn ý đến số hợp chất khác S, asphalten tỷ trọng dầu Với lối phân loại này, đòi hỏi phải xác định tỷ số hydrocacbon loại, tồn dầu mỏ nói chung phân đoạn, sản phẩm chưng cất Khi biết tỷ lệ hydrocacbon loại dầu mỏ, biết phân bố thành phần khác không thuộc loại hydrocacbon (lưu huỳnh, asphalten) tỷ trọng dầu mỏ, dễ dàng phân loại chúng vào ô chứa sẳn II.2 Phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng Trong trình biến đổi dầu mỏ tự nhiên, độ biến chất tăng dầu nhẹ dần Đặc trưng hoá học nhiều hydrocacbon parafinic có trọng lượng phân tử bé, phần nhẹ giàu hydrocacbon parafinic Mặt khác, độ biến chất cao, dầu nhẹ dần hàm lượng chất nhựa asphalten ít, q trình biến đổi từ nhựa sang asphalten sâu rộng làm giảm dần hàm lượng nhựa, tăng dần asphalten Tuy nhiên, phần trước nói, asphalten khơng tan dung mơi parafin, với tăng độ biến chất, tính chất parafinic dầu tăng lên, làm cho asphalten tạo liền bị kết tủa không tan, tách khỏi dầu Hàm lượng hợp chất khác (S, O) giảm dần theo chiều tăng độ biến chất Chính thế, tỷ trọng đặc tính hố học dầu có mối quan hệ chặt chẽ Sự thay đổi hàm lượng S theo tỷ trọng dầu mỏ thấy có mối quan hệ gần đồng : tỷ trọng dầu lớn, độ chứa S dầu cao Vì thế, việc phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng, chừng mực giúp nhận định sơ đặc tính hố học loại dầu Chính theo phân loại Bestougeff cho thấy loại dầu nhẹ giới thường gặp hầu hết dầu họ parafinic, loại dầu nặng nặng đa phần loại dầu họ naphtenic naphteno-aromatic Song theo cách phân loại cho thấy, tỷ trọng, dầu thuộc vào nhiều họ khác Đó điểm yếu cách phân loại theo tỷ trọng làm cho cách phân loại ngày khơng cịn ý Để phân loại theo tỷ trọng, thường chia dầu làm nhiều cấp nặng nhẹ khác Chẳng hạn, chia dầu làm cấp sau: d1515 < 0,828 -Dầu nhẹ, : -Dầu nặng trung bình, khi: 0,828 < d1515 < 0,884 d1515 > 0,884 -Dầu nặng, khi: Cũng chia dầu làm cấp sau: -Dầu nhẹ, : d204 < 0,830 -Dầu trung bình, d204 = 0,831-0,860 -Dầu nặng, d204 = 0,861-0,920 -Dầu nặng, d204 > 0,920 Thậm chí, người ta cịn chia dầu làm cấp: -Dầu nhẹ, d204 < 0,830 -Dầu nhe vừạ, : d204 = 0,831-0,850 -Dầu nặngû, : d204 = 0,851-0,865 -Dầu nặng, : d204 = 0,866-0,905 -Dầu nặng, : d204 > 0,905 Ảnh hưởng hợp chất chứa S, O, N, kim loại, nhựa, asphalten… đến công nghệ chế biến dầu - Ảnh hưởng đến nglieu cracking: giáo trình cbd trang 97 Mục đích, ý nghĩa, nguyên liệu sản phẩm, xúc tác (nếu có), điều kiện cơng nghệ q trình a Chưng cất khí quyển, chưng cất chân khơng b Các q trình xử lý dung mơi c Cracking nhiệt (visbreaking, cốc hố chậm, cốc hố tầng sơi…) d FCC e Xử lý hydro f Hydrocracking g CCR h Isome hoá i Alkyl hoá j Oligome hoá k CN Claus Phương pháp Clause Trong trình sản xuất lưu huỳnh phương pháp claus, phản ứng hydro sulfua oxit lưu huỳnh, nguyên liệu đưa vào có phần H2S bị ơxi hóa thành điơxít lưu huỳnh (SO2) để tạo thành tác chất cho phản ứng tạo thành lưu huỳnh phản ứng Claus xúc tác, cải tiến bao gồm q trình cháy phần khí hydro sunfua tối thiểu khoảng 10% khối lượng hydrogen sulfide với dịng khơng khí giàu oxy có tối thiểu khoảng 15% khối lượng oxy Trong nhà máy sản xuất lưu huỳnh thơng thường, khí giàu hydro sunfua xử lý lò phản ứng (buồng đốt) nồi nhiệt thừa Các lò nước thay tường lò phản ứng nhiệt thải lò Được biết, nhà máy lọc dầu, lượng lưu huỳnh dầu thô bao gồm khí tự nhiên tồn hydrogen sulfide, bước xử lý ban đầu, có chuyển đổi thành sản phẩm chứa lưu huỳnh Các hợp chất đưa vào tháp giải hấp thụ để thu H2S, Các hydro sunfua thu lại đưa tới nhà máy sản xuất lưu huỳnh (cụm thu hồi lưu huỳnh) để phần nhỏ hydrogen sulfide đốt cháy diện oxy khơng khí, oxy, khơng khí làm giàu oxy để tạo thành khí oxit lưu huỳnh (SO2) tỷ lệ cho phản ứng: 2H S+SO →3S+2H O Sau SO2 hình thành, bắt đầu phản ứng với H2S vùng phản ứng nhiệt để tạo thành lưu huỳnh Lưu huỳnh hình thành ngưng tụ nhờ dịng khí nồi nhiệt thừa, theo tỷ lệ cân hóa học thích hợp H2S tạo thành khí lưu huỳnh, khí chưa chuyển n hóa thành lưu huỳnh tạo thành nhờ nhiều vùng chuyển đổi xúc tác, thường ba, nời mà lưu huỳnh hình thành thêm phản ứng tương tự Hình 2: Sơ đồ sản xuất lưu huỳnh phương pháp Claus Khi nhiệt động lực học có lợi cho phản ứng nhiệt độ giảm, có số lượng hạn chế việc chuyển đổi thực phần xúc tác Lượng lưu huỳnh hình thành thu hồi q trình ngưng tụ khí gia nhiệt lại phần xúc tác Sau chất xúc tác thường sử dụng nhôm titan Hiệu chuyển đổi từ 95% đến 97% đạt phương pháp Claus nhu cầu môi trường đặt với yêu cầu áp dụng cách cho thêm lượng amonia vào dịng khí trước đốt để tăng tổng thể chuyển đổi đến 99.9% Các oxy cần thiết để chuyển đổi sulfua hydro thành điơxít lưu huỳnh thường cung cấp với khơng khí Điều dẫn đến hình thành khoảng 79% khối lượng nitơ cần dùng 21% khối lượng oxy cần thiết cho q trình oxy hóa hydrogen sulfide Khí nitơ khơng có lợi cho q trình kết thực việc phải sử dụng thiết bị lớn đắt nhà máy thu hồi lưu huỳnh phương pháp Claus Lượng nitơ tạo thành nhà máy giảm cách sử dụng oxy tinh khiết khơng khí giàu oxy Tuy nhiên, kết nhiệt độ cao lò phản ứng phương pháp Claus Nhiệt độ đơn vị Claus lên tới 1538°C khơng khí sử dụng trình lên tới 2760°C oxy sử dụng Một lớp lót chịu lửa cách ly thành thiết bị có nhiệt độ cao từ bên thiết bị claus để hoạt động sử dụng khơng khí giàu oxy Các lị nước, vách thiết kế với phần xạ, sử dụng nước-thành ống, có khả chịu nhiệt độ khí lên đến 2760°C Có đủ số lượng lị cung cấp để đạt thời gian lưu cần thiết để hoàn thành phản ứng chuyển đổi Một phận lót chịu lửa sử dụng để giữ nhiệt độ mức mong muốn để hoàn thành phản ứng chuyển đổi Các sản phẩm đốt làm lạnh tới khoảng 343°C, phần đối lưu nồi nước-tường Các lị nước sản xuất nước bão hòa hoạc nước nhiệt Một phần việc chuyển đổi diễn lị phản ứng nhiệt độ cao Q trình phản ứng bổ sung cách sử dụng chất xúc tác lò phản ứng nhiệt độ thấp nhiều với tăng nhiệt độ kèm Lưu huỳnh ngưng tụ loại bỏ khỏi nóng sau giai đoạn chuyển đổi Lượng lưu huỳnh thu hồi từ giai đoạn giảm giảm nồng độ H2S SO2 dịng khí Q trình chuyển đổi tiếp tục bị hạn chế tập trung ngày tăng nước thu từ phản ứng chuyển đổi Phản ứng chuyển đổi lò phản ứng xúc tác cải thiện nhiệt độ phản ứng hạ xuống, lò phản ứng phải giữ cách an toàn nhiệt độ điểm sương lưu huỳnh để tránh ngưng tụ lưu huỳnh với chất xúc tác Việc thu hồi lưu huỳnh lỏng sau lò phản ứng xúc tác cách giảm nhiệt độ thiết bị làm lạnh Các dòng lại phải hâm nóng đến nhiệt độ đủ cao để ngăn ngừa ngưng tụ lưu huỳnh lòng chất xúc tác Hình 3: Sơ đồ sử dụng nhiều thiết bị chuyển hóa lưu huỳnh xúc tác Mục đích, Ý nghĩa… phương pháp phân tích tiêu chất lượng dầu thô sản phẩm dầu (chú ý ứng dụng trình chế biến dầu để tìm hiểu cố nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm…) từ 105 trở ... vậy, vấn đề làm nhủ tương “nước dầu? ?? vấn đề quan trọng trước đưa dầu mỏ vào thiết bị công nghệ để chế biến I.2 Phân loại dầu mỏ theo thành phần hoá học Như phần trước khảo sát, loại dầu mỏ giới... 0,831-0,860 -Dầu nặng, d204 = 0,861-0,920 -Dầu nặng, d204 > 0,920 Thậm chí, người ta cịn chia dầu làm cấp: -Dầu nhẹ, d204 < 0,830 -Dầu nhe vừạ, : d204 = 0,831-0, 850 -Dầu nặngû, : d204 = 0,851-0,865 -Dầu. .. nhiệt, chưng cất Do thường vào hàm lượng lưu huỳnh H2S có dầu mà phân biệt dầu “chua” hay “ngọt” Khi hàm lượng H 2S dầu 3,7ml/l dầu gọi dầu “ngọt”, ngược lại giới hạn dầu gọi “chua” Cần ý đun nóng,