TIEU LUAN PHƯƠNG PHÁP PHAN TÍCH PHỔ HIỆN ĐAI TUYENLE

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT CÓ NHÓM CHỨC ALCOHOL BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ I.MỤC ĐÍCH Ngày nay các phương pháp vật lý, đặc biệt là các phương pháp phổ được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các hợp chất hóa học cũng như các quá trình phản ứng hóa học. Đặc biệt những phương pháp này có ý nghĩa đối với việc xác định các hợp chất hữu cơ. Việc phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ muốn có độ chính xác cao phải sử dụng các phương pháp phổ nghiệm thay thế cho phương pháp hóa học đốt cháy cổ điển thuần túy. Cơ sở của phương pháp phổ là quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đối với các phân tử vật chất. Khi tương tác với các bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau. Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này chính là phổ, từ phổ chúng ta có thể xác định ngược lại cấu trúc phân tử. Mỗi phương pháp phổ có một ứng dụng riêng. Thông thường, chúng ta kết hợp các phương pháp với nhau để giải thích cấu tạo của một hợp chất hữu cơ. Trong bài tiểu luận này, tôi tập trung khảo sát các phương pháp phân tích phổ: NMR, IR và MS để phân tích, quy kết và dự đoán cấu trúc hợp chất hữu cơ định chức Alcohol. II. MỤC TIÊU Mục tiêu của đề tài đặt ra là xây dựng được xây dựng tài liệu về các phương pháp phổ của các Alcohol trong chương trình giáo dục phổ thông môn Hóa học 2018 nhằm giúp giáo viên giảm bớt một số khó khăn gặp phải cũng như cung cấp thêm nguồn tài liệu hữu ích về các phương pháp phổ. Trình bày được nguyên tắc chung các phương pháp phổ trong phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ: NMR, IR, MS. Lựa chọn phương pháp phổ phù hợp trong quá trình nghiên cứu, định danh, phân tích và quy kết các hợp chất hữu cơ chương trình THPT. Giải được phổ và xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ thường gặp. Ở phạm vi tiểu luận này tập trung giải phổ và xác định cấu trúc của hợp chất hữu cơ định chức Alcohol.

MỤC ĐÍCH

Ngày nay, các phương pháp vật lý, đặc biệt là các phương pháp phổ, được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa học và các quá trình phản ứng Những phương pháp này rất quan trọng trong việc xác định các hợp chất hữu cơ Để phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ với độ chính xác cao, cần sử dụng các phương pháp phổ thay vì phương pháp hóa học đốt cháy cổ điển.

Phương pháp phổ dựa trên quá trình tương tác giữa bức xạ điện từ và các phân tử vật chất, trong đó các phân tử với cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau Sự hấp thụ và phát xạ này tạo ra phổ, từ đó cho phép xác định cấu trúc phân tử Mỗi phương pháp phổ, như NMR, IR và MS, có ứng dụng riêng và thường được kết hợp để phân tích cấu tạo của hợp chất hữu cơ Bài tiểu luận này sẽ khảo sát các phương pháp phân tích phổ để quy kết và dự đoán cấu trúc của hợp chất hữu cơ có chức năng Alcohol.

MỤC TIÊU

Mục tiêu của đề tài là phát triển tài liệu về các phương pháp phổ của các loại Alcohol trong chương trình giáo dục phổ thông môn Hóa học 2018, nhằm hỗ trợ giáo viên vượt qua những khó khăn trong giảng dạy và cung cấp nguồn tài liệu hữu ích về các phương pháp phổ.

- Trình bày được nguyên tắc chung các phương pháp phổ trong phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ: NMR, IR, MS.

- Lựa chọn phương pháp phổ phù hợp trong quá trình nghiên cứu, định danh, phân tích và quy kết các hợp chất hữu cơ chương trình THPT.

Trong tiểu luận này, chúng tôi sẽ phân tích và xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ phổ biến, đặc biệt là nhóm hợp chất Alcohol Việc giải phổ và nhận diện cấu trúc của các hợp chất này sẽ giúp hiểu rõ hơn về tính chất và ứng dụng của chúng trong hóa học hữu cơ.

Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trong phạm vi các Alcohol trong chương trình giáo dục phổ thông môn Hóa học 2018.

CẤU TRÚC

Để hoàn thành mục tiêu đề ra, cấu trúc nghiên cứu sau đây được thực hiện:

-Tổng quan các phương pháp phổ NMR, IR, MS

-Thực nghiệm dùng các phương phổ NMR, IR, MS để phân tích, quy kết, dự đoán cấu trúc hợp chất hữu cơ Alcohol

- Nghiên cứu xác định đặc trưng dao động nhóm -OH trong phân tử Hidroxyl.

- Phân tích, so sánh kết quả nghiên cứu của đề tài với một số công trình tương tự đã công

NỘI DUNG

Tổng quan các phương pháp phổ IR, MS, NMR

Khi bức xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, thiết bị máy phổ sẽ ghi nhận sự tương tác này và tạo ra một đồ thị được gọi là phổ.

- Từ định luật Lambert-Beer, người ta thiết lập và biểu diễn sự phụ thuộc:

+ Trên trục hoành: tần số bức xạ , số sóng , bước sóng bức xạ kích thích .

Đồ thị phổ được biểu diễn dưới dạng D = f(), lg = f(), T = f(), A = f(), trong đó các đỉnh hấp phụ cực đại được gọi là dải hay đỉnh hấp thụ, và chiều cao của đỉnh này được xác định là cường độ hấp thụ Đối với phổ NMR và phổ MS, đại lượng trên trục hoành được mở rộng thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hoặc số khối m/e (m/z).

Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào chiều dài bước sóng kích thích, và mối quan hệ này được thể hiện qua đường cong phổ Các đỉnh hấp thụ cực đại trong phổ được gọi là dải hay đỉnh hấp thụ, trong khi chiều cao của những đỉnh này được xác định là cường độ.

 = f() hay lg = f() khi C = const; d = const

Đường cong phổ có các điểm cực đại và cực tiểu, với vị trí của các max và ’max là giống nhau và không phụ thuộc vào nồng độ C Mỗi giá trị nồng độ C sẽ tạo ra một đồ thị khác nhau Bài viết này cung cấp cái nhìn tổng quan về các phương pháp phổ như NMR, IR và MS.

PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI (Infrared spectroscopy – IR)

- Bức xạ hồng ngoại (IR) được phát minh bởi Sir William Herschel năm 1800.

Coblentz đã thu thập được nhiều số liệu quan trọng khi nghiên cứu sự tương tác của bức xạ hồng ngoại với các hợp chất hữu cơ và vô cơ, cho thấy rằng mỗi hợp chất đều có phổ hồng ngoại đặc trưng riêng.

- Máy đo phổ hai tia đầu tiên (Perkin Elmer và Beckman) được đưa vào sử dụng vào những năm 1940.

- Máy đo phổ hồng ngoại phân giải Fourier FT-IR đầu tiên xuất hiện vào những năm 1980 từ hãng Perkin Elmer

 Bước sóng (Wavelength, ): Là khoảng cách giữa hai nút ( hay hai bụng) đo bằng đơn vị là m, cm, mm, m m j

Là số bước sóng mà sóng thực hiện được trong một giây (Cps; cycles pes second), được đo bởi Hz.

Phổ IR giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử:

 Tại sao một phân tử hữu cơ hấp thụ IR ?

 Trong phân tử hữu cơ có một số dao động sau:

Khi một phân tử tiếp xúc với bức xạ điện từ, nó sẽ hấp thụ năng lượng nếu tần số của bức xạ tương ứng với tần số dao động của phân tử đó.

 Tất cả các dao động trong phân tử hữu cơ đều hấp thụ IR?

Những dao động dẫn tới sự biến đổi mômen lưỡng cực của phân tử mới quan sát được trên quang phổ IR.

 Bốn nguyên tử Hiđrô của CH 4 dao động một cách đối xứng thì CH4 không hấp thụ năng lượng IR.

 Dao động đối xứng của nối đôi C=C ở C2H4 và nối ba CC ở C2H2 hay không hấp thụ năng lượng IR.

IV.2.1 Vai trò của phổ IR

 Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định;

 Phổ IR giúp ta xác định được loại giao động đặc trưng của các liên kết( bonds ) hay các nhóm chức ( Functional groups ) có trong phân tử

Các liên kết và nhóm chức như C-C, C=C, CC, C-H, C=O, -C-N, -O-H, và -N-H đều có vai trò quan trọng trong hóa học Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một phần của phổ bức xạ điện từ, nằm giữa vùng nhìn thấy và vùng vi ba, và có thể được chia thành ba vùng nhỏ.

- Far-IR 14000- 4000 cm -1 (2,5 – 0,8μm) đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử

 Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:

Bức xạ hồng ngoại được hấp thụ bởi một phân tử khi tần số dao động tự nhiên của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử đó trùng khớp với tần số của bức xạ Điều này có nghĩa là độ dài sóng chính xác của bức xạ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp thụ.

- Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng.

Vùng Bước chuyển năng lượng

Tử ngoại/nhìn thấy Điện tử

Sóng vô tuyến (NMR) Spin hạt nhân và điện tử

IV.2.2 Sự xuất hiện của quang phổ quay Đối với các phân tử gồm hai nguyên tử có khối lượng khác nhau (như CO, HCl) có  0 có thể xếp vào mẫu quay của hai quả tạ có khối lượng m1 và m2 Giả thuyết và trong quá trình quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tử không thay đổi. r m m1 0 r1 r2

Khi phân tử gồm hai nguyên tử quay theo một hướng trong không gian thì momen quán tính

I của quá trình được tính theo biểu thức:

Theo cơ học lượng tử thì năng lượng quay Eq của các phân tử gồm hai nguyên tử được tính theo phương trình:

Bước chuyển dời năng lượng trong quá trình quay của phân tử gồm hai nguyên tử tuân theo quy tắt J=±1

IV.2.3 Sự xuất hiện của quang phổ dao động Đối với các phân tử gồm hai nguyên tử (CO, HCl), người ta xếp vào mẫu hai hòn bi nối với nhau bởi một chiếc lò xo Khoảng cách bình thường giữa hai hòn bi đó là r0, nếu giữ chặt một hòn bi và kéo hòn bi kia ra một đoạn dr rồi thả tự do thì nó sẽ dao động quanh vị trí cân bằng với biên độ dr không đổi Mẫu này được gọi là dao động tử điều hòa Năng lượng của dao động tử điều hòa được tính theo phương trình:

Khi dr = 0, Et = 0, cho thấy rằng năng lượng của dao động tử ở trạng thái cân bằng là bằng 0 Đường cong thế năng của dao động tử này có hình dạng parabol với điểm cực tiểu tại r0.

Theo cơ học cổ điển thì tần số dao động điều hòa được tính theo phương trình:

1 k v=2 M Với k là hằng số lực và M là khối lượng rút gọn.

Theo cơ học lượng tử, các phân tử dao động chỉ có thể tồn tại ở những mức năng lượng xác định, không thay đổi liên tục Phương trình năng lượng của phân tử thực được tính toán theo công thức t v.

= �+ �� Với v = 0,1,2… được gọi là số lượng tử dao động

Khi v = 0 thì Ev  0, như vậy khi phân tử không dao động nó vẫn chứa một năng lượng nhất định và gọi là năng lượng điểm không.

E = hv : không phụ thuộc vào v.

Vì phân tử thực không dao động điều hòa (dao động với biên độ thay đổi) nên phương trình năng lượng của nó được bổ chính theo công thức:

D là năng lượng phân li của phân tử.

Quy tắc lựa chọn đối với phân tử dao động cho phép các bước chuyển năng lượng với v = ±1, ±2, v.v Cụ thể, khi phân tử dao động, nó có thể tiếp nhận các bước chuyển năng lượng như sau: từ trạng thái cơ bản v = 0 lên v = 1 (dao động cơ bản), từ v = 0 lên v = 2 (dao động cao mức 1), từ v = 0 lên v = 3 (dao động cao mức 2), và từ v = 0 lên v = 4 (dao động cao mức 3).

… …. v = 0  v = n gọi là dao động cao mức n -1

Tuy nhiên, xác suất của các bước chuyển này (cường độ vạch phổ) giảm dần khi bậc dao động tăng.

Khi phân tử phân li thành ion thì v tăng nhưng E không tăng

IV.2.4 Dao động quay của phân tử

Khi năng lượng thích hợp được kích thích, phân tử trải qua quá trình dao động quay, trong đó phân tử vừa quay vừa dao động Năng lượng dao động quay được tính bằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động.

Edq = Eq + Ed = (v + 1/2)hv + BhcJ(J + 1).

IV.2.5 Dao động chuẩn của phân tử

- Phân tử thẳng có số dao động riêng = 3N – 5 (ví dụ CO2)

Phân tử không thẳng có số dao động riêng = 3N – 6 (ví dụ H2O) ở đây N là số nguyên tử trong phân tử.

- Dao động hoá trị là dao động làm thay đổi chiều dài liên kết, không làm thay đổi góc liên kết, kí hiệu là 

- Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết, không làm thay đổi chiều dài liên kết, kí hiệu là 

- Tần số dao động của các nhóm nguyên tử tính bằng đơn vị cm -1

Ngoài ra người ta còn phân biệt dao động đối xứng và bất đối xứng.

Các dạng dao động của liên kết C-H trong hợp chất hữu cơ

IV.2.6 Phổ IR và liên kết hóa học:

Năng lượng hay tần số dao động không chỉ phụ thuộc vào bản chất các mối liên kết như C–

H hoặc C–O … mà còn phụ thuộc tất cả phân tử và môi trường xung quanh Tuy nhiên 1 số liên kết có các tính chất đặc trưng:

Vị trí của dải hấp thụ phụ thuộc vào lực liên kết và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết Khi liên kết trở nên mạnh mẽ và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết nhỏ, tần số hấp thụ của liên kết sẽ tăng cao.

Vị trí dải hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng và độ âm điện của các nguyên tố tham gia liên kết

Ví dụ: Dao động hóa trị của liên kết: O-H là 3600 cm -1

O-D là 2630 cm -1 (Do D gấp 2 lần khối lượng H) C-H là 3000 cm -1

Dao động hóa trị của liên kết C-H phụ thuộc vào độ lai hóa của liên kết theo thứ tự: sp > sp 2

Dải hấp thụ của liên kết: C-C khoảng 1500-1350 cm -1

Các hợp chất hiđrocacbon chỉ bao gồm các nguyên tử carbon (C) và hydro (H) với độ âm điện tương đối gần nhau Điều này dẫn đến dải hấp thụ của liên kết C–H không mạnh Ngược lại, các liên kết giữa các nguyên tử có độ âm điện khác biệt rõ rệt, như C–N, C–O, C=O và CN, thường có dải hấp thụ rất mạnh.

IV.2.7 Tương quan giữa phổ dao động và cấu trúc phân tử:

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau

Phương pháp phổ dao động là một trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để xác định các chất về cả định tính và định lượng, được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học và kiểm tra công nghiệp Tuy nhiên, phương pháp này cũng tồn tại một số hạn chế nhất định.

 Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt).

 Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử.

Phổ hồng ngoại đôi khi không đủ để xác định liệu một chất là nguyên chất hay hỗn hợp, vì có những trường hợp hai chất khác nhau lại có phổ hồng ngoại tương tự nhau.

IV.2.8 Ứng dụng của phổ hồng ngoại: a) Đồng nhất các chất: Từ sự đồng nhất về phổ hồng ngoại của hai mẫu hợp chất có thể kết luận sự đồng nhất về bản chất của hai mẫu. b) Xác định cấu trúc phân tử: có thể giúp xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu. c) Nghiên cứu động học phản ứng: sẽ ghi được trực tiếp đường cong biểu diễn sự thay đổi cường độ hấp thu theo thời gian ở miền phổ đã chọn. d) Nhận biết các chất: Hiện nay người ta đã công bố một số tuyển tập phổ hồng ngoại của các chất và các tần số nhóm đặc trưng e) Xác định độ tinh khiết: đám phổ riêng biệt của hợp chất không tinh khiết thường độ rõ nét bị giảm, sự xuất hiện thêm các đám phổ sẽ làm “nhoè” phổ Khi tạp chất có sự hấp thụ mạnh IR mà ở đó thành phần chính không hấp thụ hoặc hấp thụ yếu thì việc xác định rất thuân lợi f) Suy đoán về tính đối xứng của phân tử g) Phân tích định lượng: Máy quang phổ hồng ngoại hiện đại, sự tăng tỷ lệ tín hiệu/nhiễu làm cho việc phân tích định lượng càng thêm chính xác và do đó mở rộng được phạm vi phân tích định lượng.

IV.2.9 Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong chương trình PT năm 2018

PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MASS SPECTROMETRY – MS)

Phương pháp phổ khối lượng (Mass Spectrometry – MS) đã được phát hiện từ giữa thế kỉ XIX, liên quan đến nghiên cứu tia âm cực và tia dương cực Từ đó, nó được ứng dụng để nghiên cứu đồng vị của các nguyên tố Năm 1912-1913, Thomson đã chứng minh sự tồn tại của đồng vị 22 Ne trong mẫu 20 Ne thông qua khối phổ, khẳng định rằng các nguyên tố có thể có đồng vị Máy đo khối phổ đầu tiên do A J Dempster chế tạo vào năm 1918 Đến giữa thế kỉ XX, phương pháp này kết hợp với sắc kí khí, trở thành công cụ hữu ích trong nghiên cứu hợp chất hữu cơ Trước đây, việc xác định phân tử khối của hợp chất hữu cơ thường dựa vào các phương pháp truyền thống như nghiệm lạnh và nghiệm sôi, nhưng chúng tốn thời gian và có sai số lớn Nhờ vào khả năng xác định khối lượng đồng vị, phổ khối lượng cung cấp kết quả chính xác về khối lượng và công thức phân tử của chất nghiên cứu.

Phổ khối lượng là phương pháp phân tích trong đó hợp chất được hóa hơi trong điều kiện chân không và tiếp xúc với chùm tia điện tử năng lượng cao, khiến các nguyên tử hoặc phân tử tích điện Các ion được gia tốc và đi qua điện trường hoặc từ trường, làm lệch đường đi của chúng tùy thuộc vào khối lượng và điện tích Các ion được phát hiện qua đầu dò, tạo ra biểu đồ thể hiện số lượng ion so với tỷ lệ khối lượng trên điện tích (một phổ khối lượng) Phổ khối lượng là đồ thị biểu diễn cường độ tín hiệu ion và tỷ lệ khối lượng trên điện tích, được sử dụng để xác định nguyên tố, đồng vị, khối lượng hạt và phân tử, cũng như đặc điểm cấu trúc hóa học của các hợp chất.

3.1-Nguyên tắc và phương pháp

Cơ sở lý thuyết

Dưới tác dụng của điện trường gia tốc có điện áp U0, các ion dương có động năng:

Trong đó: z - điện tích ion dương ; m - khối lượng ion ; V - vận tốc ion

Dưới tác động của từ trường, các ion dương di chuyển theo quỹ đạo tròn với bán kính r và hội tụ trên kính ảnh hoặc detector Trong quá trình chuyển động trên các quỹ đạo cong, các ion chịu ảnh hưởng của lực hướng tâm (Fht) và lực ly tâm (Flt).

Tính cường độ vạch phổ M + , (M + 2) + , (M + 4) + của CH 2 Cl 2 ; biết nguyên tố Clo có

A1 = 35 A2 = 37 a1 = 1,0 a2 = 0,32 Áp dụng công thức tính:

Vậy tỉ lệ chiều cao vạch phổ:

Ví dụ : Tính cường độ vạch phổ M + ; (M + 2) + ; (M + 4) + ; (M + 6) + của CHBrCl 2 , biết

Sắp xếp các ion có cùng phân tử khối vào với nhau được: a12b1 + (2a1a2b1 + a12b2) + (a22b1 + 2a1a2b2) + a22b2

Thay các giá trị a1, a2, b1 và b2 vào được:

Tỉ lệ chiều cao của các ion phân tử

Đặc trưng của nhóm chức Hidroxyl –OH trong alcohol của phổ MS

Sự phân cắt của liên kết C-C bên cạnh nguyên tử Oxi thường xảy ra theo qui tắc :

Alcohol bậc I đỉnh nổi bậc -CH2OH m/z = 31

Alcohol bậc II, bậc III phân tách tương tự để tạo ra một đỉnh nổi bật CHR-OH(m/zE, 59, 73…) và CRR’-OH (m/zY, 73, 87 )

Nhóm thế lớn nhất dễ bị phân cắt làm phát sinh đỉnh M-1 = 31

Một đỉnh đặc trưng nổi bật trong quang phổ của Alcohol được tìm thấy ở M-18 khi Alcohol trải qua quá trình mất nước Đây là đỉnh đặc trưng nhất, thể hiện rõ ràng trong sơ đồ quang phổ.

Phổ khối lượng MS cùa Alcohol bậc I Áp dụng công thức tính cường độ vạch phổ:

Phổ khối lượng MS của Alcohol bậc II:

Cơ chế phân mảnh của Alcohol bậc II:

Phổ khối lượng MS của Alcohol bậc III

Cơ chế phân mảnh của Alcohol bậc III

Đặc điểm và ứng dụng của phổ khối lượng ( MS)

Phương pháp MS có đặc điểm:

- Vạn năng: Có thể phân tích nhiều đối tượng từ phân tích nguyên tố đến các phân tử protein phức tạp. vị của một số nguyên tố.

1918: Arnot và Milligant sử dụng phương pháp ion hóa các phân tử rồi sau đó dẫn qua môi trường từ tính

1919: Aston sử dụng phương pháp này để xác định khối lượng các nguyên tử

1946: Stephens phát triển phương pháp bằng cách gắn thêm thiết bị đo thời gian bay

1953-1958: Nhóm NC của Paul sử dụng phương pháp trong phân tích khi dùng thêm bộ lọc tứ cực

Vào năm 1965, Gohlke và Mclafferty đã kết nối sắc ký khí với khối phổ (GC-MS), mở ra ứng dụng quan trọng trong việc nhận dạng và xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ Phân tích thành phần phân tử trong các hỗn hợp phức tạp của chất hữu cơ thường được thực hiện sau khi tách chúng bằng sắc ký Hiện nay, GC-MS là phương pháp kết hợp phổ biến trong nghiên cứu, đặc biệt là đối với các chất hữu cơ.

Ứng dụng của phổ MS trong chương trình PT năm 2018

Trong chương trình Hóa học 2018, phương pháp phổ khối lượng được giới thiệu cho học sinh lớp 10 và lớp 11 Kiến thức này được trình bày cụ thể trong nội dung giảng dạy của hai khối lớp.

Trong chương trình lớp 10, chủ đề Cấu tạo nguyên tử yêu cầu học sinh tính toán nguyên tử khối trung bình (theo amu) dựa trên khối lượng nguyên tử và tỷ lệ phần trăm số nguyên tử của các đồng vị, thông qua phổ khối lượng được cung cấp.

Để đáp ứng yêu cầu này, giáo viên cần hướng dẫn học sinh tìm hiểu kiến thức cơ bản về phương pháp phổ khối lượng, đơn vị amu, công thức tính nguyên tử khối trung bình, và cách xác định phần trăm số nguyên tử của các đồng vị dựa vào phổ khối lượng.

Trong chương trình lớp 11, chủ đề Đại cương hóa học hữu cơ yêu cầu học sinh sử dụng kết quả phổ khối lượng (MS) để xác định phân tử khối của hợp chất hữu cơ Với kiến thức đã được học ở lớp 10, học sinh sẽ dễ dàng tiếp cận hơn Họ sẽ tìm hiểu sâu về nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng, từ đó hình thành khái niệm ion phân tử và cách xác định phân tử khối của hợp chất hữu cơ thông qua phổ khối lượng.

PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (Nuclear Magnetic

Phổ 1 H-NMR là một kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ Phổ proton cho ta biết được số loại proton có trong phân tử Mỗi loại proton đó sẽ có tính chất khác nhau vì thế sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton Người ta sử dụng TMS ( tetra methyl silan ) làm chất chuẩn trong phổ proton và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được chọn là 0 pmm.

Sự tương tác của các proton (H) xung quanh sẽ gây ra sự tách vạch theo quy tắc (n+1):1.singlet 2.doublet 3.triplet 4.quartet 5.pentet 6.sextet 7.septet 8.octet

Năng lượng cộng hưởng trong từ trường ngoài: γ là hằng số từ hồi chuyển, γ ( 1 H) ≈ 4 γ ( 13 C).

• Độ chuyển dịch hóa học δ : δ = σ TMS – σ H (ppm) Ở đây: σ là hằng số chắn, ν là tần số cộng hưởng của hạt nhân từ, ν0 là tần số máy.

Hình PL.4: Thang độ chuyển dịch hoá học phổ 1 H-NMR

Hình PL.5: Thang độ chuyển dịch hoá học phổ 13 C-NMR Độ chuyển dich hóa học sẽ tăng khi độ âm điện của nguyên tố liên kết với proton tăng

Hợp chất CH3I CH3Br CH3Cl CH3F d (ppm) 2,3 2,7 3,4 4,5

Phổ đơn giản, số vạch bội = N + 1 Ở đây N là hạt nhân của nhóm bên cạnh.

- Phổ 13 C – NMR: tương tác 1 H – 13 C cho các nhóm tín hiệu bội tùy theo số lượng nguyên tử hiđro đính vào cacbon:

• Phổ APT: CH, CH3 ở phía dưới.

• Phổ DEPT: CH, CH3 ở phía trên.

CH2 ở phía dưới, còn C không xuất hiện

• Quy tắc thực nghiệm tính độ chuyển dịch hóa học của các proton và nguyên tử 13 C theo công thức sau: δ = δ0 + gia số Ai

Gia số Ai tra bảng còn δ0 là giá trị cơ bản tùy thuộc mỗi loại

Phổ cộng hưởng từ carbon 13C NMR

+ Mỗi carbon chỉ cho một tín hiệu trên phổ 13C NMR

+ Cần nhiều thời gian hơn để chạy mẩu 13C NMR, vì hàm lượng của động vị 13 C trong nguyên tố C không cao

+ Với các nguyên tử C bậc bốn tín hiệu trong phổ 13C NMR thường khá yếu

+ Độ chuyển dịch hóa học nằm trong khoảng 0-200 ppm

+ Chất chuẩn thường dùng vẫn là TMS

+ Trờn cựng một hệ thống, tần số của 13C NMR thường bằngẳ của1H NMR. + Các tín hiệu của C chứa nhiều H cho cường độ mạnh hơn

+ Tương tác C-C thường được bỏ qua Độ chuyển dịch hóa học của một số loại nguyên tử C như sau

Ví dụ: 1 H -NMR của propyl butanonate Độ dịch chuyển hóa học (chemical shift) của Hydrogen phổ NMR 0,9ppm:

RCH3 1° aliphatic 1,3ppm: R2CH2 2° aliphatic 1,5ppm: R3CH 3° aliphatic

2 - 2,7 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với nhóm carbonyl

3,7 - 4,1 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với nhóm oxygen

2,2 - 3 ppm: H của nhóm gắn vào Aromatic

4 - 4,4ppm: H của nhón gắn với NO 2

Phổ 1 H-NMR cung cấp thông tin về các tín hiệu của hydro (H), trong khi phổ 13 C-NMR cho thấy các tín hiệu của carbon (C) Nhờ vào việc kết hợp cả hai phổ này, chúng ta có thể xác định cấu trúc của hầu hết các chất hữu cơ.

Tổng quan so sánh giữa 1 H-NMR với 13 C-NMR

Tổng hợp các đặc trưng của nhóm chức hdroxyl -OH trong Alcohol

PHÂN TÍCH MỘT SỐ PHỔ ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ ALCOHOL VÀ PHỤ LỤC PHỔ

ALCOHOL VÀ PHỤ LỤC PHỔ

Bài viết này tập trung khảo sát các phương pháp phân tích phổ như NMR, IR và MS, nhằm phân tích, quy kết và dự đoán cấu trúc của hợp chất hữu cơ có chức năng Alcohol Những phương pháp này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc và tính chất của các hợp chất hữu cơ, giúp nâng cao hiệu quả nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học.

Phương pháp phổ hồng ngoại cũng có thể áp dụng để phân tích định lượng hỗn hợp nhưng thực hiện rất phức tạp.

Thực nghiệm dùng các phương phổ NMR, IR, MS để phân tích, quy kết, dự đoán cấu trúc hợp chất hữu cơ alcohol.

Nghiên cứu xác định đặc trưng dao động nhóm -OH trong phân tử alcohol.

Trong bài viết này, chúng tôi tiến hành phân tích và so sánh kết quả nghiên cứu của đề tài với một số công trình tương tự đã được công bố, liên quan đến hợp chất hữu cơ Alcohol Những nghiên cứu trước đó đã chỉ ra vai trò quan trọng của Alcohol trong nhiều lĩnh vực, từ công nghiệp đến y học Kết quả của đề tài này không chỉ bổ sung thêm kiến thức mà còn làm nổi bật những khác biệt và tương đồng so với các nghiên cứu trước, từ đó mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo về hợp chất này.

Dao động nhóm O-H của alcohol xuất hiện peak rõ rệt ở vùng vân có cường độ trên 3000 cm -1

Bề rộng peak phụ thuộc vào gốc alkyn, gốc thơm, bậc của alcohol

Methanol có chứa các loại liên kết:

+ Liên kết đơn carbon – oxygen C - O: kéo dài từ 1210-1300 cm -1

+ Liên kết đơn oxygen - hydrogen O – H: 3000 – 3200 cm -1 mở rộng

+ Liên kết đơn carbon - hydrogen –C-H : (vùng < 3000 cm -1 như ankan)

+ Liên kết đơn oxygen - hydrogen O – H uốn cong từ 3600-3800 cm -1

Phổ khối lượng MS của Methanol vẫn có những mảnh tách đặc trưng:

Phương trình phân mảnh của Methanol: CH3OH

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H NMR)

Phổ cộng hưởng từ carbon -13 ( 13 C NMR) CH 3 OH 49,8 ppm

Ethanol có chứa các loại liên kết:

+ Liên kết đơn carbon – oxygen C - O: kéo dài từ 1055-1102 cm -1

+ Liên kết đơn oxygen - hydrogen O – H: 3391 cm -1 mở rộng

+ Liên kết đơn carbon - hydrogen –C-H : 2981 cm -1

Phổ khối lượng MS của Ethanol vẫn có những mảnh tách đặc trưng

Phương trình phân mảnh của Ethanol: CH3CH2OH

Phổ cộng hưởng từ carbon -13 ( 13 C NMR)

3 Propan-1-ol: CH 3 CH 2 CH 2 OH

Propan-1-ol có chứa các loại liên kết:

+ Liên kết đơn carbon – carbon C - C: kéo dài từ 2981-2900 cm -1

Cơ chế phân mảnh là quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ khi chúng va chạm với electron, diễn ra theo những quy luật cụ thể Dựa vào những quy luật này, ta có thể hiểu rõ hơn về cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.

Phương trình phân mảnh của propan-1-ol: CH3CH2CH2OH

Butan-1-ol có chứa các loại liên kết:

Phương trình phân mảnh của butan-1-ol: CH3CH2CH2CH2OH m/z) m/z m/z= 43 m/z= 43 m/z= 56 m/z= 74

Phổ cộng hưởng từ carbon -13 ( 13 C NMR):

Butan-1-ol có chứa các loại liên kết:

- Trong phổ IR của hexan-1-ol có chứa các loại liên kết:

+ Liên kết carbon – Hidro C-H : 2800 – 3000 cm -1

- Trong phổ IR của 2-methyl butan-1-ol có chứa các loại liên kết:

+ Liên kết carbon – Hidro sp 3 C-H : 2800 – 3000 cm -1

+ Liên kết đơn carbon- oxygen C-O : 1102 cm -1

 Phổ MS: Mảnh thường xuyên gặp trong quá trình phân mảnh Đối với các rượu phân nhánh rất khó khăn khi phân tích quá trình phá mảnh

Peak có m/e = 57 rất bền nhưng rất khó để giải thích sự hình thành nên cacbocation đó

Peak có m/e = 70 tương ứng với quá trình đề hydrat hóa như sau:

- Trong phổ IR của 2-methylpentan-1-ol có chứa các loại liên kết:

+ Liên kết carbon – Hidro sp 3 C-H : 2800 – 3000 cm -1

+ Liên kết đơn oxygen - hydrogen O – H: 3400 cm -1 mở rộng + Liên kết đơn carbon- oxygen C-O : 1102 cm -1

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H NMR):

Định dạng
Số trang	73
Dung lượng	6,27 MB
File đính kèm	PP PHAN TÍCH PHỔ HIỆN ĐAI.rar (6 MB)