Viết phương trình phản ứng xảy ra khi lần lượt cho các đơn chất As và Bi tác dụng với dung dịch HNO 3 giả thiết sản phẩm khử chỉ là khí NO.. So sánh có giải thích tính tan trong nước, tí[r]
(1)SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2006 - 2007 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) ĐỀ CHÍNH THỨC Câu1(4 điểm) Tính pH dung dịch thu trộn lẫn 50,0 ml dung dịch NH 4Cl 0,200 M với 75,0 ml dung dịch NaOH 0,100 M Biết Kb (NH3) = 1,8.10-5 Phèn là muối sunfat kép cation hóa trị (như K+ hay NH4+) và cation hóa trị ba (như Al3+, Fe3+ hay Cr3+) Phèn sắt amoni có công thức (NH4)aFe(SO4)b.nH2O Hòa tan 1,00 gam mẫu phèn sắt vào 100 cm3 H2O, chia dung dịch thu thành hai phần Thêm dung dịch NaOH dư vào phần và đun sôi dung dịch Lượng NH thoát phản ứng vừa đủ với 10,37 cm dung dịch HCl 0,100 M Dùng kẽm kim loại khử hết Fe3+ phần hai thành Fe2+ Để oxi hóa ion Fe2+ thành ion Fe3+ trở lại, cần 20,74 cm3 dung dịch KMnO4 0,0100 M môi trường axit (a) Viết các phương trình phản ứng dạng ion thu gọn và xác định các giá trị a, b, n (b) Tại các phèn tan nước tạo môi trường axit ? Câu2(4 điểm) Viết phương trình phản ứng xảy cho các đơn chất As và Bi tác dụng với dung dịch HNO (giả thiết sản phẩm khử là khí NO) So sánh (có giải thích) tính tan nước, tính bazơ và tính khử hai hợp chất với hidro là amoniac (NH3) và photphin (PH3) Một giai đoạn quan trọng quá trình tổng hợp axit nitric là oxi hóa NH không khí, có mặt Pt xúc tác (a) Xác định nhiệt phản ứng phản ứng này, biết nhiệt hình thành các chất NH (k), NO (k) và H2O (k) – 46 kJ/mol; + 90 kJ/mol và - 242 kJ/mol (b) Trong công nghiệp, người ta đã sử dụng nhiệt độ và áp suất nào để quá trình này là tối ưu ? Tại ? Câu3(4 điểm) Dùng hình vẽ, mô tả thí nghiệm tiến hành phòng thí nghiệm để xác định có mặt các nguyên tố C và H có glucozơ Hoàn thành các phản ứng đây Xác định sản phẩm chính phản ứng và dùng chế giải thích hình thành sản phẩm chính đó (a) CH3-CH=CH2 (propilen) + HCl (b) CH3-CH2-CH(OH)-CH3 (ancol s-butylic) ⃗ H SO , 180o C (c) C6H5CH3 + HNO3 ⃗ H SO , t o Dùng sơ đồ xen phủ obitan nguyên tử để mô tả các phân tử CH 3-CH=C=CH-CH3 (phân tử A) và CH3CH=C=C=CH-CH3 (phân tử B) Cho biết A, B có đồng phân hình học hay không ? Tại ? Câu4(4 điểm) Thổi 672 ml (đktc) hỗn hợp khí A gồm ankan, anken và ankin (đều có số nguyên tử cacbon phân tử nhau) qua dung dịch AgNO3/NH3, thì thấy có 3,4 AgNO3 đã tham gia phản ứng Cũng lượng hỗn hợp khí A trên làm màu vừa hết 200 mL dung dịch Br2 0,15 M (a) Xác định thành phần định tính và định lượng các chất A (b) Đề nghị phương pháp tách riêng chất khỏi hỗn hợp A Oxi hóa m gam hợp chất hữu A CuO cho sản phẩm sinh gồm CO và H2O qua bình đựng Mg(ClO4)2 và bình đựng lít Ca(OH) 0,0 M thì thu gam kết tủa Khối lượng bình tăng 1,08 gam và khối lượng CuO giảm 3,2 gam, M A < 100 Oxi hóa mãnh liệt A, thu hai hợp chất hữu là CH3COOH và CH3COCOOH (a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A (b) Viết các dạng đồng phân hình học tương ứng A (c) Khi cho A tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:1, thì tạo sản phẩm nào ? Giải tCaCaCaaul (d) Câu5( điểm) (2) Trình bày phương pháp phân biệt cặp chất đây (mỗi trường hợp dùng thuốc thử đơn giản, có viết phản ứng minh họa) : (a) m-bromtoluen và benzylbromua (b) phenylaxetilen và styren Từ benzen và các chất vô cơ, xúc tác cần thiết khác có đủ, viết các phương trình phản ứng hóa học điều chế : (a) meta-clonitrobenzen (b) ortho-clonitrobenzen (c) axit meta-brombenzoic (d) axit ortho-brombenzoic Hidrocacbon X có phân tử khối 128, không làm nhạt màu dung dịch Br X tác dụng với H (xúc tác Ni, t) tạo các sản phẩm Y và Z Oxi hóa mãnh liệt Y tạo sản phẩm là axit o-phtalic, o-C6H4(COOH)2 (a) Xác định cấu tạo và gọi tên X, Y, Z (b) Viết phản ứng tạo sản phẩm chính, cho X tác dụng với dung dịch HNO đặc (H2SO4 đặc xúc tác) và Br2 (xúc tác bột sắt) Biết phản ứng, tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng là 1:1 (3) ĐÁP ÁN-câu1 ĐIỂM −1 , 050 L× , 200 mol L =0 , 08 M ; ,125 L −1 , 075 L × ,100 mol L C oNaOH= =0 , 06 M , 125 L NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O 0,08 0,06 0,06 0,06 0,06 0,02 0,06 Xét cân : NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH0,06 0,02 x x x 0,06–x 0,02+x x +¿ NH ¿4 [OH− ] ,06 −5 =5,4 10 −5 M , gần đúng x=1,8 10 × ¿ , 02 ¿ K b=¿ pH =14 −[− lg (5,4 10−5 )]=9 ,73 (a) Đặt số mol phèn sắt (NH4)aFe(SO4)b.nH2O phần là x mol Phương trình phản ứng phần : NH4+ + OH- NH3 + H2O ax ax 3+ Fe + 3OH Fe(OH)3 NH3 + H+ NH4+ ax ax Phương trình phản ứng phần hai : Zn + 2Fe3+ Zn2+ + 2Fe2+ x x 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O x x/5 Ta có : ax=0 , 01037 L× , 100 mol L− 1=1 ,037 10− mol −1 −3 x=5 ×0 , 02074 L ×0 , 010 mol L =1 , 037 10 mol a=1 Công thức phèn viết lại là NH4+Fe3+(SO42-)b.nH2O b=2 0,5 gam Từ M = 18 + 56 + 96.2 + 18n = −3 , 037 10 mol n = 12 Công thức phèn sắt – amoni là NH4Fe(SO4)2.12H2O C oNH Cl = 0,50 1,00 10,25 (b) Phèn tan nước tạo môi trường axit vì các ion NH 4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ ion axit (các ion K+ có tính trung tính, còn SO42- có tính bazơ yếu) NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ M3+ + H2O ⇄ M(OH)2+ + H+ ĐÁP ÁN-câu2 Phương trình phản ứng : 3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO ĐIỂM (4) Bi + 4HNO3 Bi(NO3)3 + NO + 2H2O 1,00 Tính tan : NH3 tan tốt PH3 nước, phân tử phân cực và có khả tạo liên kết hidro với nước H H H N H O H N H H H Tính bazơ : NH3 có tính bazơ mạnh PH3, liên kết N-H phân cực mạnh liên kết P-H, làm cho nguyên tử N phân tử NH giàu electron hơn, dễ dàng nhận proton (một nguyên nhân giải thích cho điều này là ion NH4+ bền PH4+) Tính khử : PH3 có tính khử mạnh nhiều so với NH 3, nguyên tử P là phi kim có độ âm điện nhỏ và phân tử PH3 kém bền NH3 (a) 4NH3 (k) + 5O2 (k) 4NO (k) + 6H2O (k) ΔH =4 ΔH NO +6 ΔH H O − ΔH NH =¿ ×(− 46 kJ)=−908 kJ ΔH =( × 90 kJ)+[6 ×(− 242 kJ)]−¿ (b) Vì phản ứng là tỏa nhiệt, nên để tăng hiệu suất cần giảm nhiệt độ Tuy nhiên hạ nhiệt độ quá thấp làm giảm tốc độ phản ứng, nên thực tế phản ứng này tiến hành 850-900oC và có xúc tác Pt Vì phản ứng thuận là chiều làm tăng số phân tử khí, nên để tăng hiệu suất phản ứng cần giảm áp suất Tuy nhiên, điều kiện áp suất gây tăng giá thành công nghệ sản xuất, nên ta dùng áp suất thường (1 atm) ĐÁP ÁN-câu3 Thí nghiệm xác định có mặt các nguyên tố C và H có glucozơ : ĐIỂM 1,5 Phản ứng và chế phản ứng: (a) Phản ứng : CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3 (s¶n phÈm chÝnh) Cl CH3 CH2 CH2 Cl Cơ chế (cộng AE) : 0,50 (5) CH3 CH3 CH CH3 H+ CH CH2 CH3 CH2 (X) Cl- CH2 (Y) CH3 CH CH3 Cl Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo cacbocation trung gian bền vững Dễ thấy cacbocation (X) bền (Y) (do điện tích giải tỏa nhiều hơn, với 6Hα), nên sản phẩm chính là isopropyl clorua (b) Phản ứng : H2SO4 CH3 CH2 CH CH3 OH CH3 CH CH CH3 + H2O (s¶n phÈm chÝnh) CH2 CH CH2 CH3 + H2O Cơ chế (tách E1) : CH3 CH2 CH CH3 OH H+ CH3 CH CH CH3 (X) CH3 CH2 CH CH3 -H2O + OH2 0,50 CH2 CH CH2 CH3 (Y) Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo sản phẩm bền Ở đây, (X) bền (Y) có số nguyên tử Hα tham gia liên hợp, làm bền hóa liên kết π nhiều (c) Phản ứng : CH3 CH3 + HONO2 H2SO4 NO2 + H2O CH3 + H2O 0,50 NO2 Cơ chế (thế SE2Ar) : HONO2 + H2SO4 HSO4- + H2O + +NO2 Phản ứng dịnh hướng vào vị trí meta-, mật độ electron vị trí này phân tử toluen giàu các vị trí ortho-, para- Đồng thời phản ứng vào vị trí này tạo giải tỏa điện tích tốt phức π Mô hình phân tử : H H CH3 CH3 Trong truờng hợp này, các nhóm không đồng phẳng, nên phân tử không xuất hiện tượng đồng phân hình học H H CH3 CH3 Trong trường hợp này, các nhóm đồng phẳng, nên phân tử xuất hiện tượng đồng phân hình học 1,00 (6) ĐÁP ÁN-câu4 ĐIỂM (a) Nếu ankin có dạng RCCH : RCCH + AgNO3 + NH3 RCCAg + NH4NO3 3,4 gam =0 , 02 mol và nBr ≥ 2× n(ankin)=0 , 04 mol n(ankin)= 170 gam /mol Điều này trái giả thiết, vì số mol Br2 0,2 L × ,15 mol / L=0 , 03 mol Vậy ankin phải là C2H2 và ankan là C2H6, anken là C2H4 Từ phản ứng : C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 C2Ag2 + 2NH4NO3 n(C2H2) = 1/2n(AgNO3) = 0,01 mol Từ các phản ứng : C2H2 + 2Br2 C2H2Br4 C2H4 + Br2 C2H4Br2 n(C2H4) = 0,01 mol , 672 L − , 01 mol −0 , 01 mol=¿ 0,01 mol n(C2H6) = 22 , L/mol (b) Thổi hỗn hợp qua binh chứa dung dịch AgNO3/NH3 dư Lọc tách kết tủa, hòa tan kết tủa dung dịch HCl dư thu khí C2H2 C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 C2Ag2 + 2NH4NO3 C2Ag2 + 2HCl C2H2 + 2AgCl Khí khỏi bình chứa dung dịch AgNO3/NH3, thổi tiếp qua dung dịch nước brom dư Chiết lấy sản phẩm và đun nóng với bột Zn (trong CH3COOH) thu C2H4 : C2H4 + Br2 C2H4Br2 C2H4Br2 + Zn C2H4 + ZnBr2 Khí khỏi bình chứa dung dịch brom là khí C2H6 (a) n(H2O) = 0,06 mol n(H) = 0,12 mol Từ các phản ứng : CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O 2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 OH ¿2 với Ca¿¿ và nCaCO =0 , 02 mol n(CO2) 0,02 mol 0,07 mol n¿ 3,2 gam =0,2 mol n(O) tham gia phản ứng 16 gam/mol Vậy số mol O A : n(O) = 0,02mol + 0,06 mol – 0,2 mol < (loại) n(O) = 0,07mol + 0,06 mol – 0,2 mol = mol A là hidrocacbon có công thức đơn giản C7H12 Vì MA < 100, nên công thức phân tử A chính là C7H12 ( Δ=2 ) Cấu tạo A phù hợp với giả thiết là: CH3 CH C CH CH CH3 (3-metylhexa-2,4-dien) CH3 0,50 1,00 (b) Các dạng đồng phân hình học : CH3 CH3 H3C CH3 H CH3 H CH3 C C CH3 C C H C C CH3 C C H H C C H C C CH3 C C CH3 C C H H H CH3 H H H CH3 cis-cis cis-trans trans-cis trans-trans 1,00 0,50 0,50 (7) (c) Tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 thì tạo các sản phẩm : H CH3 CH C C CHBr CH3 CH3 + Br2 H CH3 CH C CH CH CH3 CH3 C C CH CHBr CH3 - BrCH3 CH3 H CH3 C C CH CH CH3 Br CH3 CH3CH=C(CH3)-CHBr-CHBr-CH3 0,50 - + Br CH3-CHBr-C(CH3)=CH-CHBr-CH3 CH3-CHBr-CBr(CH3)-CH=CH-CH3 ĐÁP ÁN-câu5 ĐIỂM Phân biệt các chất : (a) Dùng AgNO3, benzyl bromua cho kết tủa vàng : C6H5CH2Br + AgNO3 + H2O C6H5CH2OH + AgBr + HNO3 (b) Dùng dung dịch AgNO3/NH3, phenylaxetilen cho kết tủa vàng xám : C6H5CCH + AgNO3 + NH3 C6H5CCAg + NH4NO3 Điều chế : (a) NO2 + HONO2 NO2 + Cl2 H2SO4 Fe Cl (b) + Cl2 +H2SO4 NO2 H2SO4 0,50 SO3H SO3H COOH COOH NO2 t CH3 AlCl3 Cl + HONO2 Fe + CH3Cl 0,25 Cl Cl Cl (c) 1,00 + KMnO4 + Br2 Fe 0,25 Br 0,50 (8) CH3 CH3 +CH3Cl (d) CH3 +H2SO4 Br + Br2 AlCl3 Fe SO3H CH3 COOH Br Br + KMnO4 t SO3H (a) X (CxHy), có 12x + y = 128 (y 2x + 2) có hai nghiệm thích hợp là C 10H8 và C9H20 Tuy nhiên, vì X tác dụng với hidro, nên công thức đúng là C 10H8 ( Δ=7 ) Vì X không làm nhạt màu nước brom nên cấu tạo thích hợp X là naphtalen và phù hợp với giả thiết thì Y là tetralin và Z là decalin : 1,00 (naphtalen) (decalin) (tetralin) (b) Phản ứng : NO2 H2SO4 + HONO2 + H2O Fe + Br2 Fe + HBr 0,50 (9)