Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp 2, song đôi e riêng của N có trục song song với mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do đó đôi e riêng của N gần như được bảo[r]
(1)Trường THPT Chuyên Vĩnh Phúc ĐỀ KIỂM TRA ĐÔI TUYỂN 2012 Môn Hóa Học ( đề số 1) Câu 1:(2,0 điểm) Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học các phân tử NH3, ClF3 và XeF4 Hoạt tính phóng xạ đồng vị 210 giảm 6,85 % sau 14 ngày Xác định số tốc độ quá 84 Po trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian nó bị phân rã 90 % Câu 2:(4,0 điểm) Cho sơ đồ pin: Ag│Ag2CrO4 ↓ ,CrO42- 1M║ AgNO3 0,1M │Ag (a) a) Tính sức điện động pin? b) Thêm NH3 vào dung dịch cực bên phải pin (a) cho nồng độ ban đầu NH là M, tính Epin đó? Biết : Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K=107,24 c) Thêm KCN vào dung dịch cực bên trái pin (a) cho nồng độ ban đầu KCN là 1M , tính E pin đó? Cho: Ag+ + 2CN- Ag(CN)2K' = 1021 Ks(Ag2CrO4) = 10-12 ; Eo(Ag+/Ag) = 0,8 V Câu 3:(3,5 điểm) Cho 100 gam N2 nhiệt độ 0oC (273,15 K) và áp suất atm Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội ΔU và biến thiên entanpi ΔH các biến đổi sau đây tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) nung nóng đẳng tích tới áp suất 1,5 atm; b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu Chấp nhận N là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi quá trình thí nghiệm và 29,1 J.K-1.mol-1 Kết nghiên cứu động học phản ứng: 3I (dd) + S2O82 (dd) I3 (dd) + 2SO42 (dd) cho bảng đây: [I], M [S2O82], M Tốc độ (tương đối) phản ứng 0,001 0,001 0,002 0,001 0,002 0,002 Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) chuyển dịch chiều nào khi: a) thêm Ar vào hỗn hợp cân giữ cho thể tích không đổi; b) thêm Ar vào hỗn hợp cân giữ cho áp suất không đổi? Câu 4:(3,0 điểm) Phản ứng sau là thí dụ quá trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl CHCl3 ClN +N (2) Hãy viết chế phản ứng trên và so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống và khác hai chế phản ứng) Hãy trình bày chế phản ứng các chuyển hóa sau: b) a) O NaNH2 2 H3O O + O COOCH3 CH2COOCH3 1.CH3ONa COOCH3 H3O + O Câu 5:(1,5 điểm) So sánh tính axit của: a Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B) b So sánh tính bazơ của: N Pyridin N H N H Pyrol piperidin Câu 6:(3,0 điểm) (+)-Raffinozơ, đường không khử tìm thấy đường củ cải, có công thức C 18H32O16 Thủy phân môi trường axit tạo D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ Thủy phân tác dụng enzim -galactosidaza tạo D-galactozơ và saccarozơ Thủy phân tác dụng invertaza (một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy phân tạo 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-Dglucozơ Cho biết cấu trúc raffinozơ và melibiozơ Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu là tiến hành phản ứng axyl hóa anhydrit phtalic để hình thành phtalimit có nhóm trên nguyên tử N Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gly-Ala và Ala-Gly Câu (1,5 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương Tính bán kính nguyên tử silic Cho khối lượng riêng silic tinh thể 2,33g.cm -3; khối lượng mol nguyên tử Si 28,1g.mol-1 So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích Viết tất các đồng phân phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy: Câu (1,5 điểm) N Npháp tổng hợp xúc tác từ Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương C4H8 (X) với C4H10 (Y) A có thể điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z a Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b Ozon phân Z và Q tạo thành hợp chất, đó có axeton và fomanđehit, viết chế phản ứng (3) ĐÁP ÁN Câu 1:(2,0 điểm) Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học các phân tử NH3, ClF3 và XeF4 Hoạt tính phóng xạ đồng vị 210 giảm 6,85 % sau 14 ngày Xác định số tốc độ quá 84 Po trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian nó bị phân rã 90 % ĐÁP ÁN ĐIỂM Cấu tạo phân tử NH3 cho thấy quanh N có không gian electron hóa trị khu trú, đó có cặp electron tự (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ 109o28' (cặp electron tự đòi hỏi khoảng không gian khu trú lớn hơn): H N H H 0,5 N H H H Phân tử ClF3 có năm khoảng không gian electron hóa trị khu trú, đó có hai cặp electron tự (AB3E2) nên có dạng chữ T (các electron tự chiếm vị trí xích đạo): F Cl F F F F 0,5 Cl F Phân tử XeF4 có sáu khoảng không gian electron hóa trị khu trú, đó có hai cặp electron tự (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (các cặp electron tự phân bố xa nhất): F F Xe F F Từ ln F F Xe 0,5 F F m0 100 =kt ⇒k = ln =0 , 00507 ngày-1 mt 14 ( 100− , 85 ) ⇒ t 1/ 2= ln , 693 = =137 ngày k , 00507 Thời gian để 210 84 Po bị phân rã 90% là: t= 0,5 100 ln =454 ngày ,00507 ( 100− 90 ) Câu 2:(4,0 điểm) Cho sơ đồ pin: Ag│Ag2CrO4 ↓ ,CrO42- 1M║ AgNO3 0,1M │Ag (a) a) Tính sức điện động pin? b) Thêm NH3 vào dung dịch cực bên phải pin (a) cho nồng độ ban đầu NH3 là M , tính Epin đó? Biết : Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K=107,24 c) Thêm KCN vào dung dịch cực bên trái pin (a) cho nồng độ ban đầu KCN là 1M , tính Epin đó? Cho: Ag+ + 2CN- Ag(CN)2K' = 1021 Ks(Ag2CrO4) = 10-12 ; Eo(Ag+/Ag) = 0,8 V (4) ĐÁP ÁN + o ĐIỂM -13,5 a) Ở cực trái: │ Ag Ag + e E = -0,8V => K1 = 10 + 22Ag + CrO4 Ag2CrO4 Ks-1 = 1012 ==> 2Ag + CrO42- Ag2CrO4 + 2e có K = K12.Ks-1 = 10-15 ==> E10 = -0,444(V) ==> E(Ag2CrO4/Ag,CrO42-) = -E10 = 0,444V Ở cực phải: Ag+ + e Ag E20 = 0,8(V) E (Ag+/Ag) = E0(Ag+/Ag) + 0,0592 lg[Ag+] = 0,741 (V) > 0,444(V) Vậy sđđ pin Epin = E(+) - E(-) = 0,741 - 0,0,444 = 0,297 (V) b) Thêm NH3 vào dung dịch cực phải pin: Ở cực phải: Có quá trình: Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ K = 10 7,24 lớn ,coi phản ứng hoàn toàn Ban đầu: 0,1 (M) TPGH: -0,8 0,1 (M) Ta có : Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 K' = 10-7,24 Co 0,1 0,8 (M) [] 0,1 - x x 0,8+ 2x (M) ==> K' = x(0,8+ 2x) / (0,1 - x) = 10-7,24 ==> x =8,99.10-9 (M) ===> E(Ag+/Ag) = E0(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+] = 0,324 (V) < 0,444(V) Vậy cực pin đã đổi ngược lại: Cực (-): Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ + e Cực (+): Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42- Phản ứng xảy : Ag2CrO4 + NH3 2Ag(NH3)2+ + CrO42- Vậy : Epin = 0,444 - 0,324 = 0,12 (V) c) Khi thêm KCN vào bên trái pin : Ở cực trái: Có quá trình: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ks = 10-12 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2K' = 1021 ===> Ag2CrO4 + 4CN- 2Ag(CN)2- + CrO42- có K = 1030 lớn coi phản ứng ht Ban đầu: 1 (M) TPGH: -0,5 1,25 (M) Ta có cân bằng: 2Ag(CN)2- + CrO42- Ag2CrO4 + 4CNcó K-1 = 10-30 1,0 1,5 (5) C0 0,5 1,25 [] 0,5-2x 1,25-x 4x (M) -30 Vậy ta có : K = (4x) / ( 0,5-2x) (1,25-x) = 10 Giả sử x nhỏ nhiều so với 0,5 thì ta có x = 5,91 10-9 thỏa mãn Vậy [ CrO42-] = 1,25M ===> E(Ag2CrO4/Ag,CrO42-) = 0,441 (V) < 0,741 (V) Vậy Epin = 0,741 - 0,441 = 0,3 (V) 1,5 Câu 3:(3,5 điểm) Cho 100 gam N2 nhiệt độ 0oC và áp suất atm Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội biến thiên entanpi ΔH các biến đổi sau đây tiến hành thuận nghịch nhiệt động: ΔU và (a) nung nóng đẳng tích tới áp suất 1,5 atm; (b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu Chấp nhận N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi quá trình thí nghiệm và 29,1 J.K-1.mol-1; nhiệt độ 00C (273,15 K) Kết nghiên cứu động học phản ứng: 3I (dd) + S2O82 (dd) I3 (dd) + 2SO42 (dd) cho bảng đây: [I], M [S2O82], M Tốc độ (tương đối) phản ứng 0,001 0,001 0,002 0,001 0,002 0,002 Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) chuyển dịch chiều nào (a) thêm Ar vào hỗn hợp cân giữ cho thể tích không đổi; (b) thêm Ar vào hỗn hợp cân giữ cho áp suất không đổi? ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 3:(4,0 điểm) (a) Nung nóng đẳng tích tới áp suất 1,5 atm Vì V = const nên W = ΔU =QV =n CV ( T − T ) =n ( C p − R )( T −T )=n ( C p − R ) ( T −T ) ¿ n (C p − R ) ( P2 100 1,5 T −T = ( 29, −8 , 314 ) 273 ,15 −273 , 15 =10138 , 74 J P1 28 ) ΔH =n C p ( T − T ) =n C p ( ( ) 1,0 P2 100 1,5 T −T = 29 , 273 ,15 −273 , 15 =14194 ,05 J P1 28 ) ( ) (b) Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi Q p= ΔH=nC p ( T −T )=n C p ( V2 T −T =¿ V1 ) 1,0 (6) ¿ 100 29 ,1 ( 273 , 15 −273 , 15 )=28388 , 09 J 28 W =− PΔV =− nR ( T − T ) =− nR ( V2 100 T −T = ,314 273 , 15=− 8110, 60 J V1 28 ) ΔU =Q+W =28388 −8110=20278 , 09 J Xét phản ứng: 3I (dd) + S2O82 (dd) I3 (dd) + 2SO42 (dd) Kết nghiên cứu động học phản ứng: [I], M [S2O82], M Tốc độ phản ứng tương đối 0,001 0,001 0,002 0,001 0,002 0,002 a 2 b Theo định luật tác dụng khối lượng: v = k[I ] [S2O8 ] v1 = k(0,001)a.(0,001)b v2 = k(0,002)a.(0,001)b v3 = k(0,002)a.(0,002)b 0,5 v3 2a.2b v1 = b = v2 2a v1 = a = 1.; Ta cã: biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[I].[S2O82] 0,5 (a) Ta có: KP= P2NH = P N P3H 2 n 2NH n N n3H V V =K n RT RT ( ) ( ) Vì V, KP và T = const nên K n= nNH =const Như có tăng áp suất hệ nN nH không có chuyển dịch cân V (b) K P =K n RT Với T, P và Kp = const, thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm Sự thêm agon đã làm cân chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3) Chú thích: 0,50 ( ) 0,50 Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến phản ứng Câu 4:(3,0 điểm) Phản ứng sau là thí dụ quá trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl CHCl3 N Cl+N Hãy viết chế phản ứng trên và so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống và khác hai chế phản ứng) Hãy trình bày chế phản ứng các chuyển hóa sau: (7) a) b) NaNH2 2 H3O O COOCH3 O + O CH2COOCH3 1.CH3ONa COOCH3 H3O + ĐÁP ÁN O ĐIỂM Câu 4:(3,0 điểm) Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C nhóm cacbonyl và tách ion clo: 0,5 O N N+ Cl Cl C Ph O- Cl- N+ O Ph Ph Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác: N N+ 0,5 N O N+ COPh Ph Cl- H Cơ chế axyl hóa amoniac tuân theo qui luật cộng – tách: O Cl O OPh C Cl Ph H3N+ Cl- NH3+ NH3 0,5 Ph Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: 0,5 O ClH2N+ H O Ph NH3 H2N Ph + NH4Cl Cả hai phản ứng thực theo chế cộng tách Sự khác chủ yếu là liên kết C-C hình thành axyl hóa enamin, còn liên kết C-N hình thành axyl hóa amoniac Cơ chế phản ứng các chuyển hóa: 1,0 (8) a) H OH O O O O NaNH2 NaNH2 O O + H3O O- O O O O b) CH3ONa H CHCOOCH3 - H H COOCH3 COOCH3 C-OCH3 O O- O - COOCH3 H+ COOCH3 OCH3 O OCH3 O Câu 5:(1,5 điểm) So sánh tính axit của: b Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B) b So sánh tính bazơ của: N H N N H Pyrol Pyridin ĐÁP ÁN piperidin ĐIỂM Câu 5:(1,5 điểm) a Tính ax: A > B là do: 0,5 Bị solvat hóa tốt Bị solvat hóa kém hiệu ứng không gian b Tính bazơ: > > N H N lai hóa sp3 N N H N lai hóa sp2 0,5 Tính bazơ piperidin là mạnh N chịu ảnh hưởng đẩy e gốc hidrocacbon no, đó làm tăng mật độ e trên nguyên tử N nên làm tăng tính bazơ Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp 2, song đôi e riêng N có trục song song với mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, đó đôi e riêng N gần bảo toàn, đó pyridin thể tính chất bazơ Với pyrol, cặp e riêng N liên hợp với liên kết pi vòng, liên hợp này làm cho mật độ e trên nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần không thể tính bazơ 0,5 Câu 6:(3,0 điểm) (9) (+)-Raffinozơ, đường không khử tìm thấy đường củ cải, có công thức C 18H32O16 Thủy phân môi trường axit tạo D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ Thủy phân tác dụng enzim -galactosidaza tạo D-galactozơ và saccarozơ Thủy phân tác dụng invertaza (một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy phân tạo 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-Ometyl-D-glucozơ Cho biết cấu trúc raffinozơ và melibiozơ Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu là tiến hành phản ứng axyl hóa anhydrit phtalic để hình thành phtalimit có nhóm trên nguyên tử N Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gly-Ala và Ala-Gly ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 6:(4,0 điểm) HO CH2OH O OH Saccaroz¬ Glucoz¬ HO O OH OH Galactoz¬ CH2 Fructoz¬ 1,0 O HOH2C O HO HO CH2OH O HO Melibioz¬ H Raffinoz¬ OH OH CH2OH O HO 0,50 CH2 O OH OH O HO 6-O-(-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬ (-anomer) Melibioz¬ HO (10) O CH3 + H3NCH2C NHCHCOO- NH + NH O Gly-Ala N2H4 O Phtalhydrazua 1,00 O CH3 NCH2C NHCHCOO- O O O O Ala NCH2COCl SOCl2 NCH2COOH H+ H2O O O O O NCH2COOEt BrCH2COOEt 0,5 NK O O Kali phtalimit CH3 Đối với Ala-Gly: bắt đầu với BrCHCOOEt, và sau đó dùng +H3NCH2COOCõu (0,5 điểm) Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài liên kết C-C 1/8 độ dài đường chéo d tế bào đơn vị (unit cell) Mặt khác, d = a 3, với a là độ dài cạnh tế bào Gọi ρ là khối lượng riêng Si nMđầu bài8.28,1 Từ kiện ta có: 23 ρ = NV = 6, 02.10 a = 2,33 suy ra: a = [8 28,1 / 6,02.1023 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 d = a = 9,40.10-8 cm; r Si = d : = 1,17.10-8 cm = 0,117nm (0,5 điểm) rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm Kết này hoàn toàn phù hợp với biến đổi bán kính nguyên tử các nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn (1điểm) Quy ước biểu diễn bipy cung lồi a (0,25 điểm) Đồng phân cis, trans: Cl Cl Co Cis Cl Co Cl Trans (11) b (0,25 điểm) Đồng phân quang học: Cl Cl Cl Co Co Cl Câu 1.a (1 điểm) CH3 C H3 C CH3 CH2 H + o, C t p CH3 CH3 H CH3 C C C H H (A) CH3 H3 C CH3 2-Metylpropan (Y) 2-Metylpropen (X) CH3 Bước thứ gồm tương tác hai phân tử môi trường axit: H 3C CH3 C H 3C H+ CH2 CH3 H CH3 C C C CH2 CH3 H H 3C 2,4,4-trimetyl pent-1-en CH3 H CH3 C C C CH3 2,4,4-trimetyl pent-2-en CH3 Bước thứ hai hiđro hoá Q và Z H3C CH3 H CH3 C C C CH2 + H2 CH3 H H3C Ni , t CH3 H CH3 C C C CH3 + o H3 C H2 CH3 H CH3 C C C CH3 H H CH3 CH3 b (0,75 đểm) R1 C O CH2 O3 R1 O O O C CH2 R1 C CH2 O + Zn/H3O C H C CH3 CH3 O O3 R2 C H O O O O C CH3 CH3 O + O CH3 Z R2 C R1 CH3 CH3 CH3 O R2 C O C H CH3 CH3 + Zn/H3O Q R2HC O + CH3COCH3 CH2 (12)