Luận văn thạc sĩ tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng nio và cuo​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THU DUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THU DUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO Ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS BÙI ĐỨC NGUYÊN Thái Nguyên, năm 2020 LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Bùi Đức Nguyên Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố công trình khác Mọi giúp đỡ cho việc thực luận văn đƣợc cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn đƣợc rõ nguồn gốc Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả luận văn NGUYỄN THỊ THU DUYÊN i LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Bùi Đức Nguyên ngƣời tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo ban giám hiệu, phịng đào tạo, khoa Hóa học - trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực nghiệm hồn thành luận văn Với khối lƣợng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả nghiên cứu cịn hạn chế, chắn luận văn tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp từ thầy giáo, giáo bạn đọc Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả Nguyễn Thị Thu Duyên ii MỤC LỤC LỜI CAM ÐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG .vi DANH MỤC CÁC HÌNH .vii MỞ ĐẦU Chư ng : TỔNG QUAN V T LIỆU N NO TiO2 .2 1.1.1 Các dạng vật liệu nano TiO2 T nh chất quang xúc tác vật liệu nano TiO2 1.1.2.1 Giới thiệu xúc tác quang bán dẫn 1.1.2.2 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn .5 1.1.3 Ứng dụng vật liệu TiO2 .9 1.1.3.1 Xử lý chất hữu độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc 1.1.3.2 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc .10 1.1.3.3 Xử lý kh độc hại nhiễm khơng khí 10 3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc 11 1.2 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ V T LIỆU NANO 12 1.2 Phƣơng pháp sol - gel 12 1.2 Phƣơng pháp thủy nhiệt 14 Phƣơng pháp thủy phân 16 1.3 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU V T LIỆU 16 1.3.1 Nguyên lý ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 16 1.3.2 Nguyên lý ứng dụng kính hiển vi TEM .19 1.3.3 Tán xạ lƣợng tia X (EDX) 20 1.3.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 21 iii Chư ng 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất 23 2.2 Dụng cụ thiết b 23 2.3 Chế tạo vật liệu 23 Các k thuật đo khảo sát t nh chất vật liệu 24 Nhiễu xạ tia 24 Hiển vi điện tử truyền qua TEM 24 2.4.3 Phổ tán xạ tia X (EDX) 25 2.4.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 25 2.4.5 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 25 2.4.6 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 25 4.7 Hiệu suất quang xúc tác 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Kết nhiễu xạ tia X 27 3.2 Kết nhiễu đo phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) 30 3.3 Kết chụp ảnh TEM 35 3.4 Kết phản xạ khuếch tán (DRS) 35 3.5 Kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu .37 3.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu .37 3.5.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 38 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt EDX TEM XRD DRS MB v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng Thể tích dung d ch Ni(NO3)2 0,1M, Cu(NO3)2 , M đƣợc lấy tƣơng ứng với % khối lƣợng NiO, CuO vật liệu vi 23 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Các dạng thù hình khác TiO2 ruti(B) anatase, (C) brookite Hình 1.2: Khối bát diện TiO2 Hình 1.3: Các trình diễn hạt bán dẫn b chiếu xạ với bƣớc sóng thích hợp Hình 1.6: Sự hình thành gốc HO● O2 Hình 7: Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro Hình 1.8: Mơ tả tƣợng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn Hình 9: Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột Hình 1.10: Kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 1.11: Nguyên lý phép phân tích EDX Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM Hình Sơ đồ tổng hợp vật liệu x Hình Giản đồ nhiễu xạ tia Hình Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 3.7 Phổ ED Hình 3.8 Phổ ED Hình 3.9 Phổ ED Hình Phổ ED Hình 3.11 Ảnh TEM vật liệu nano TiO2 vii Hình 3.12 Ảnh TEM vật liệu nano NiO, CuO TiO2 .35 Hình 3.13 Phổ DRS TiO2 x% (NiO, CuO)/TiO2 36 Hình 3.14 Phổ hấp phụ phân tử xanh metylen sau đƣợc hấp phụ vật liệu 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 37 Hình 3.15 Phổ hấp phụ phân tử xanh metylen ban đầu (MB) sau đƣợc xử lý quang xúc tác vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 38 Hình 3.16 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen vật liệu 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 39 Hình 3.17 Phổ hấp phụ phân tử xanh metylen ban đầu (MB) saukhi đƣợc xử lý quang xúc tác vật liệu 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 39 Hình 3.18 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen vật liệu 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 39 Hình 3.19 Phổ hấp phụ phân tử xanh metylen ban đầu (MB) sau đƣợc xử lý quang xúc tác vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 40 Hình 3.20 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen vật liệu 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 40 Hình 3.21 Phổ hấp phụ phân tử xanh metylen ban đầu (MB) sau đƣợc xử lý quang xúc tác vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 41 Hình 3.22 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy xanh metylen vật liệu 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác viii 41 3.5.1 Khảo sát ho t tính quang xúc tác c a v t li u 2.0 MB 30 60 Abs 1.5 90 1.0 0.5 0.0 400 500 600 700 C Wavelenght (nm) 800 Hình 3.16 Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t Abs li u 0,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác Wavelenght (nm) Hình 3.17 ý Time (min) Hình 3.18 Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t li u 1% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 39 Abs Hình 3.19 H(%) ý Time (min) Hình 3.20 Hi u su t quang xúc tác (H %) phân h y xanh metylen c a v t li u 1,5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 40 Abs Hình 3.21 H(%) ý Time (min) Hình 3.22 Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t li u 3% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 41 Abs Hình 3.23 H(%) ý Time (min) Hình 3.24 Hi u su t quang xúc tác (H%) phân h y xanh metylen c a v t li u 5% (NiO, CuO)/TiO2 sau khoảng thời gian khác 42 Kết hình 3.15 đến 3.24 cho thấy mẫu x% (NiO, CuO)/TiO2 có hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen tƣơng đối cao điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến Trong mẫu nghiên cứu, mẫu 5% (NiO, CuO)/TiO2 cho hiệu suất quang xúc tác vật liệu vùng ánh sáng khả kiến tốt sau 90 phút chiếu sáng (H = 33,18 Nhƣ vậy, khoảng hàm lƣợng pha tạp NiO, CuO từ ,5 đến 5%, chúng tơi nhận thấy làm hoạt tính quang xúc tác TiO2 tăng lên Căn vào kết đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1 đến 3.6) phổ phản xạ khuếch tán mẫu vật liệu (hình 3.13) chúng tơi nhận thấy, vật liệu (NiO, CuO)/TiO2 có bờ hấp thụ giống nhƣ TiO2 khoảng 394 nm 3, eV , nghĩa việc thêm NiO, CuO vào TiO không làm giảm lƣợng vùng cấm TiO2, kết XRD (NiO, CuO)/TiO2 cho biết khơng có thay đổi cấu trúc tinh thể TiO ta thêm NiO, CuO vào vật liệu Tuy nhiên, kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen vùng ánh sáng khả kiến vật liệu (NiO, CuO)/TiO lại có hiệu suất cao tăng dần Chúng tơi cho có ngun nhân: Thứ nhất: Do vật liệu (NiO, CuO)/TiO có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt TiO2 (phổ DRS cho biết thông tin này) nên vật liệu (NiO, CuO)/TiO2 có hoạt tính mạnh TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy (400 800 nm) Thứ hai: Do có NiO CuO thành phần nên hạt mang điện (e -, h+) từ TiO2 sau hình thành đƣợc chuyển đến NiO CuO làm giảm tái tổ hợp nhanh electron kích thích lỗ trống mang điện dƣơng h +) tạo điều kiện cho trình sản sinh electron hạt TiO dƣới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, làm tăng hiệu suất lƣợng tử hạt TiO2 Cơ chế quang xúc tác hệ vật liệu nghiên cứu đƣợc trình bày nhƣ sau: vật liệu TiO2 b kích thích lƣợng ánh sáng xảy phản ứng sau: 43 TiO2 + hν → TiO2 (e-cb) + TiO2 (h+vb) TiO2(e-cb) + O2 → TiO2 + O2 O2 - + (e-cb) + 2H+ → H2O2 H2O2 + (e-cb) →HO● (một lƣợng nhỏ) + OHGốc hiđroxyl HO● sinh từ phản ứng gốc hoạt hóa tác nhân oxi hóa mạnh (với oxi hóa E = 2,8V) nên phản ứng phân hủy hầu hết chất hữu ô nhiễm R + HO●→ R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy Quá trình oxi hóa chất hữu xảy phản ứng trực tiếp chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành gốc tự sau phân hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2 44 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu đƣợc bàn luận, phân tích trên, kết luận văn đƣợc tổng kết lại nhƣ sau: Đã tổng hợp đƣợc mẫu vật liệu x% (NiO, CuO)/TiO2 ( x = 0,5; 1; 1,5 5%) Đã khảo sát đặc trƣng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt vật liệu nhiễu xạ tia RD , phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các mẫu vật liệu điều chế đƣợc có cấu trúc pha tinh thể TiO2, k ch thƣớc hạt trung bình khoảng 30 nm Đã khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng vật liệu phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) Kết cho thấy, vật liệu thể khả hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến Khả hấp thụ ánh sáng khả kiến vật liệu tăng hàm lƣợng oxit NiO, CuO tăng Đã khảo sát hoạt t nh quang xúc tác phân hủy xanh metylen vật liệu vùng ánh sáng khả kiến Kết khảo sát mẫu vật liệu x (NiO, CuO)/TiO2 x = ,5; ; ,5; 3; cho thấy mẫu NiO, CuO /TiO có hoạt t nh quang xúc tác lớn so với mẫu lại Sau khoảng phút chiếu ánh sáng khả kiến hiệu suất quang xúc tác phân hủy xanh metylen đạt 33,18% 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nƣớc nƣớc thải phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 40 (3), trang 20-29 [2] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Th Hoài Nam , “Nghiên cứu xử lý nƣớc rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lƣợng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng (8) Tiếng Anh [3] Alex T Kuvarega, Rui W M Krause, and Bhekie B Mamba (2011), “Nitrogen/Palladium-Codoped TiO2 for Efficient Visible Light Photocatalytic Dye Degradation” , American Chemical Society ,115, (22110- 22120) [4] Constantin Martin Tschurl, Ueli Heiz, photocatalysis: What can be understood from surface sci alcohol photoreforming on TiO2”, J Phys Condens M 473002 [5] Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84:13669-13679 [6] Duc-Nguyen Bui, Shi-Zhao Kang, Xiangqing Li, Jin Mu (2011), “Effect of Si doping on the photocatalytic activity and photoelectrochemical property of TiO2 nanoparticles”,Catalysis Communication,13, (14-17) [7] Feng LR, Lu SJ, Qiu FL , “Influence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO 2”, Acta Chimica Sinica [in Chinese], 2002;60(3):463-7 46 [8] Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu , “Preparation of nitrogen- doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp 95-100 [9] Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), “Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N- doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal o Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp 15-22 [10] Jianchun Bao, Kaixi Song, Jiahong Zhou Activity of (Copper, Nanoparticles ”, The American Ceramic Socicty, [11] Jina Choi, Hyunwoong Park, Michael R Hoffmann Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Phot Phys Chem C, 114 (2), pp 783-792 [12] Kangqiang Huang, Li Chen, Jianwen Xiong, and Meixiang Liao (2012), “Preparation, characterization of Visible Light-Activated Fe, N co-doped TiO2 and Its Photocatalytic Inactivation Effect on Leukemia Tumors” International Journal of Photoenergy, Article ID 631435 (9) [13] Milind Pawar ,Topcu Sendoğdular and Perena Gouma , “ Brief Overview of TiO2 Photocatalyst for Organic Dye Remediation: Case Study of Reaction Mechanisms Involved in Ce-TiO2 Photocatalysts System”, Journal of Nanomaterials [14] Mohd Hasmizam Razalia, MahaniYusoff (2018), Highly efficient CuO loaded TiO2 nanotube photocatalyst for CO2 photoconversion”, Materials Letters, 221, 168-171 [15] Qing Guo, Chuanyao Zhou, Zhibo Ma, Xueming Yang, (2019), “Fundamentals of TiO2 Photocatalysis: Concepts, Mechanisms, and Challenges”, Advanced Materials (https://doi.org/10.1002/adma.201901997) 47 [16] Ye Cong, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He , “Preparation, Photocatalytic ctivity, and Mechanism of Nano- TiO2Co-Doped with Nitrogen and Iron III ” J Phys Chem C, 111 (28), 10618-10623 [17] Yihe Zhang, Fengzhu Lv, Tao Wu, Li Yu, Rui Zhang, Bo Shen, Xianghai Meng, Zhengfang Ye, Paul K Chu , “ F and Fe co-doped TiO with enhanced visible light photocatalytic activity “, J Sol-Gel Sci Technol., 59:387-391 [18] Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, Yichao Wang, and Changchun Ge , “Enhanced photocatalytic activity of La, N co- doped TiO, by TiCl4, sol-gel autoigniting synthesis”, Journal of University of Science and Technology Beijing, Mineral, Metallurgy, Material, 14, p552 48 ... THỊ THU DUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO Ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Người... đồng xúc tác khác đến hoạt tính quang xúc tác TiO2 Vì tiếp tục hƣớng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO 2, nghiên cứu này, em hƣớng đến mục đ ch chế tạo vật liệu nano TiO biến tính. .. khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu .37 3.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu .37 3.5.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 38 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM