Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2 dipyridin n,n dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN NHƯ QUỲNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 2,2’DIPYRIDIN N,N'-DIOXIT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN – 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN NHƯ QUỲNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 2,2’DIPYRIDIN N,N'-DIOXIT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan THÁI NGUYÊN – 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố luận văn khác Thái Nguyên, tháng năm 2020 Tác giả luận văn Trần Như Quỳnh Xác nhận giáo viên Xác nhận khoa Hóa học hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Với lịng thành kính, em xin bày tỏ lời biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan, người hướng dẫn khoa học, tận tình giúp đỡ hướng dẫn em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy giáo khoa Hóa học, Thư viện, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên, Phòng Khoa học công nghệ Hợp tác quốc tế trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt luận văn thạc sĩ Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè quan tâm, động viên, chia sẻ giúp đỡ em suốt khóa học Thái Nguyên, tháng năm 2020 Tác giả Trần Như Quỳnh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG .vi DANH MỤC CÁC HÌNH .vii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 1.2.2 Phức chất nguyên tố đất với axit cacboxylic 1.3 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit khả tạo phức .12 1.3.1 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit 12 1.3.2 Phức chất nguyên tố đất với 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit 12 1.4 Phức chất nguyên tố đất với hỗn hợp phối tử cacboxylat 2,2'dipyridin N,N'-dioxit 13 1.5 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất 14 1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 14 1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt 17 1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng 19 1.5.4 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 21 Chương THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 2.1 Dụng cụ hóa chất 24 iii 2.1.1 Dụng cụ 24 2.1.2 Hóa chất 24 2.2 Chuẩn bị hóa chất 25 2.2.1 Các dung dịch LnCl3 (Ln: Tb, Dy, Tm, Yb) 25 2.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 25 2.2.3 Dung dịch Arsenazo III ~ 0,1% .25 2.2.4 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 25 2.3 Tổng hợp phức chất 26 2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hồng ngoại .28 2.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 34 2.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng .37 2.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 45 KẾT LUẬN 50 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .53 iv DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT DipyO2 HAcSa EDTA Ln NTĐH v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thơng số vật lí quan trọng NTĐH (Tb, Dy, Tm, Yb) .5 Bảng 2.1 Hàm lượng ion đất phức chất 28 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại hợp chất (cm-1) 32 Bảng 2.3 Kết phân tích giản đồ nhiệt phức chất 36 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 40 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit axetylsalixylic 29 Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit 29 Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Tb(AcSa)3(DipyO2) 30 Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Dy(AcSa)3(DipyO2) 30 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Tm(AcSa)3(DipyO2) 31 Hình 2.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Yb(AcSa)3(DipyO2) 31 Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Tb(AcSa)3(DipyO2) 34 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Dy(AcSa)3(DipyO2) 35 Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Tm(AcSa)3(DipyO2) 35 Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Yb(AcSa)3(DipyO2) 36 Hình 2.11 Phổ khối lượng phức chất Tb(AcSa)3(DipyO2) 38 Hình 2.12 Phổ khối lượng phức chất Dy(AcSa)3(DipyO2) 39 Hình 2.13 Phổ khối lượng phức chất Tm(AcSa)3(DipyO2) .39 Hình 2.14 Phổ khối lượng phức chất Yb(AcSa)3(DipyO2) 40 Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Tb(AcSa)3(DipyO2) 45 Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Dy(AcSa)3(DipyO2) .46 Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Tm(AcSa)3(DipyO2) .47 Hình 2.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Yb(AcSa)3(DipyO2) 48 vii Hình 2.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Yb(AcSa)3(DipyO2) Khi kích thích xạ bước sóng 430 nm, phức chất hỗn hợp phối tử Yb(III) cho dải phát xạ vùng (430 ÷ 600) nm 455 nm, tương ứng với xuất ánh sáng xanh chàm Dải quy gán cho mức chuyển lượng 1D2 → 3H4 ion Yb3+ [35] Kết phổ phát xạ huỳnh quang phức chất cho thấy bốn phức chất có khả phát quang tốt vùng khả kiến (đặc biệt phức chất có dải phát xạ vùng xanh chàm) kích thích lượng thích 3+ 3+ hợp: 355 nm Tb , 420 nm Dy , 430 nm Tm 3+ 3+ Yb Chứng tỏ, nhận lượng kích thích này, phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet, trình chuyển lượng từ trạng thái triplet phối tử sang ion đất Ln 3+, cuối ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái phát xạ ánh sáng đặc trưng ion đất [35] 48 Như vậy, trường hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 2,2'-dipyridin N,N'dioxit ảnh hưởng cách có hiệu đến khả phát quang ion đất 49 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, rút kết luận sau: 2,2'- Đã tổng hợp 04 phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat dipyridin N,N'-dioxit Tb(III), Dy(III), Tm(III) Yb(III) Các phức chất có cơng thức phân tử: Ln(AcSa)3(DipyO2) (Ln: Tb, Dy, Tm, Yb) Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết xác nhận tạo thành liên kết phối tử ion đất qua hai nguyên tử oxi –COO- phối tử axetylsalixylic qua hai nguyên tử oxi của phối tử 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy, bốn phức chất hỗn hợp phối tử trạng thái khan; phức chất bền nhiệt đưa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy, thành phần pha 04 phức chất gần giống Đã đưa công thức cấu tạo giả thiết phức chất, ion đất có số phối trí phức chất phức chất hai càng, có công thức cấu tạo sau: (Ln: Tb, Dy, Tm, Yb) 50 Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ phát xạ huỳnh 3+ 3+ 3+ 3+ quang Các phức chất hỗn hợp phối tử Tb , Dy , Tm , Yb phát quang mạnh kích thích bước sóng thích hợp Khả phát quang phức chất tâm ion đất Ln3+ nhận lượng từ nguồn kích thích chịu ảnh hưởng lớn trường hỗn hợp phối tử 51 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Thị Hiền Lan, Dương Thị Tú Anh, Trần Như Quỳnh (2020), “Tổng hợp, tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic 2,2'-dipyridyl N,N'dioxit số nguyên tố đất nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T 25, Số 2, Tr 1-6 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Bùi Ngọc Ánh, Phạm Đức Roãn, Nguyễn Vũ, Nguyễn Đức Văn (2012), "Ảnh hưởng pha tạp Bi3+ đến thuộc tính vật liệu nano phát quang YVO4: Eu3+, Bi3+", Tạp chí Hóa học, Tập 50 (5B), tr 319 - 322 Hồng Quang Bắc, Phạm Đức Rỗn Nguyễn Vũ, Nguyễn Đức Văn (2012), "Ảnh hưởng dung mơi thủy nhiệt đến hình thành pha tinh thể hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược NaYF4: Eu3+, Yb3+", Tạp chí Hóa học, Tập 50 (5B), tr 314 - 318 Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất - Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học Hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vơ cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo dục Việt Nam Cao Thị Mỹ Dung, Nguyễn Văn Thòn, Trần Thị Thanh Vân (2017), "Tổng hợp vật liệu phát quang NaYF pha tạp ion đất Eu 3+ phương pháp thủy nhiệt ứng dụng chế tạo mực in", Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ: Chun san Khoa học Tự nhiên, Tập (6), tr 185 - 191 Nguyễn Thu Hà, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Lê Hữu Trung, Nguyễn Thanh Nhàn (2016), "Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính chất quang phức chất hỗn hợp Europi(III) với Benzoyltrifloaxetonat 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit", Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 21 (2), tr 69 - 74 Lê Chí Kiên (2009), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 53 10 Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số nguyên tố đất có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội 11 Nguyễn Thị Hiền Lan, Bùi Đức Nguyên (2019), "Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hai nhân benzoat số nguyên tố đất nhẹ", Tạp chí Hóa học, Tập 57 (4e1,2), tr 168 - 171 12 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Văn Trung (2017), "Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất Eu(III), Gd(III), Tb(III), Yb(III) với hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat o-phenantrolin", Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 22 (4), tr - 13 Nguyễn Thị Hiền Lan, Hoàng Hải Vân, Dương Thị Tú Anh (2019), "Tổng hợp, tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat 2,2'-dipyridyl N,N'-dioxit số nguyên tố đất nhẹ", Tạp chí Hóa học, Tập 57 (2e1,2), tr 58 - 62 14 Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Vũ (2010), "Tổng hợp vật liệu phát quang CePO4:Tb có kích thước nanomet", Tạp chí Hóa học, Tập 48 (4A), tr 146 151 15 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, Đinh Thị Hiền (2014), "Tổng hợp nghiên cứu phức chất hỗn hợp số đất với naphthoyltrifloaxeton 2,2'-dipyridin N,N'-dioxit", Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, Tập 19 (1), tr 26 - 31 16 Hồng Nhâm (2001), Hóa học vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội 17 Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội 18 Phạm Đức Roãn, Nguyễn Vũ (2015), "Tổng hợp vật liệu nano phát quang GdVO4: Eu phương pháp thủy nhiệt", Tạp chí Hóa học, Tập 53 (4E2), tr 20 - 23 54 19 Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), "Tổng hợp tính chất phát quang nano ytri oxit pha tạp europi", Tạp chí Hóa học, Tập 50 (5B), tr 303 - 306 20 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 21 Lê Văn Tuất, Nguyễn Thông (2012), "Chế tạo khảo sát đặc trưng quang phát quang vật liệu SrMgAl 10O17 pha tạp europium terbium", Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, Tập 73 (4), tr 237 - 244 22 Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội 23 Nguyễn Vũ, Phạm Đức Roãn, Tạ Minh Thắng, Trần Thị Kim Chi, Mẫn Hoài Nam, Nguyễn Thị Thanh (2015), "Tổng hợp vật liệu phương pháp phản ứng nổ tính chất LaPO4: Eu kích thước nanomet", Tạp chí Hóa học, Tập 53 (4), tr 480 - 484 Tiếng Anh 24 Abraham Clearfield, Ramanathan Gopal, Radley W Olsen (1977), "Crystal Structure of Hexakis(1,8-naphthyridine)praseodymium(III) Perchlorate", Inorganic Chemistry, Vol 16 (4), pp 911 - 915 25 Bing Yan, Yi Shan Song (2004), "Spectroscopic study on the Photophysical Properties of Lanthanide Complexes with 2,2'-bipyridineN,N'-dioxide", Journal of Fluorescence, Vol 14 (3), pp 289 - 294 26 Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), "Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid", Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427 - 431 27 Liming Zhang, Bin Li, Shumei Yue, Mingtao Li, Ziruo Hong, Wenlian Li (2008), "A terbium (III) complex with triphenylamine-functionalized ligand 55 for organic electroluminescent device", Journal of Luminescence, Vol 128, pp 620 - 624 28 Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, Zhi-Hua Gao, Rui-Fen Wang, Jian-Jun Zhang (2008), "Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare complexes with aromatic acid and 1,10-phenanthroline", Journal of Alloys and Compounds, Vol 463, pp 338 - 342 29 Paula C.R Soares-Santos, Filipe A Almeida Paz, Rute A Sá Ferreira, Jacek Klinowski, Luí D Carlos, Tito Trindade, Helena I.S Nogueira (2006), "Coorination modes of pyridine-cacboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes", Polyhedron, Vol 25, pp 2471 - 2482 30 Samira G Brandão, Marcos A Ribeiro, Rafael V Perrella, Paulo C de Sousa Filho, Priscilla P Luz (2020), "Substituent effects on novel lanthanide(III) hydrazides complexes", Journal of Rare Earths, Vol 38 (6), pp 642 - 648 31 Sun Wujuan, Yang Xuwu, Zhang Hangguo, Wang Xiaoyan, Gao Shengli (2006), "Thermochemial Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)", Journal of rare earths, Vol 24, pp 423 - 428 32 Tong Li, Yi-Bing Su, Yong Huangm Ying Yang (2012), "Synthesis, Characterization of the Luminescent Lanthanide Complexes with Copolymer of (Z)-4-oxo-4-phenyloxyl-2-butenoic Acid and Styrene", Journal of Applies Polymer Science, Vol 123, pp 2540 - 2547 33 Wilkinson S G, Gillard R D, McCleverty J A (1987), "Comprehensive Coordination chemistry", Vol 2, pp 435 - 440 34 Xianju Zhou, Wing-Tak Wong, Sam C.K.Hau, Peter A.Tanner (2015), "Structural variations of praseodymium(III) benzoate derivation complexes with dimethylformade", Polyhedron, Vol 88, pp 138 - 148 35 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yangida (2004), "Strategies for the design of luminescent lanthanide (III) complexes and their photonic 56 applications", Journal C: of Photochemistry Photochemistry Reviews, Vol 5, pp 183 - 202 57 and Photobiology ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN NHƯ QUỲNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 2,2? ? ?DIPYRIDIN N,N' -DIOXIT CỦA MỘT SỐ NGUN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chun... đời sống Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực phức chất hỗn hợp phối tử cacboxylat - 2,2? ?? -dipyridin N,N? ?? -dioxit kim loại, tiến hành ? ?Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối. .. nguyên tố đất với 2,2' -dipyridin N,N' -dioxit 12 1.4 Phức chất nguyên tố đất với hỗn hợp phối tử cacboxylat 2,2' dipyridin N,N' -dioxit 13 1.5 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất