Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu nano GdPO4 tb3+ và gd2o3 eu3+ định hướng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - PHẠM THỊ LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO GdPO4:Tb3+ VÀ Gd2O3:Eu3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHẠM THỊ LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO GdPO4:Tb3+ VÀ Gd2O3:Eu3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 944 01 27 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Thanh Hường GS.TS Lê Quốc Minh Hà Nội, 2020 i LỜI CAM ĐOAN Công trình thực phịng Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Nguyễn Thanh Hường GS.TS Lê Quốc Minh Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Phạm Thị Liên ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thanh Hường GS.TS Lê Quốc Minh, người Thầy dành cho tơi động viên, giúp đỡ tận tình định hướng khoa học hiệu suốt trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Phịng Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi mặt để tập trung nghiên cứu suốt thời gian làm luận án Tơi xin trân trọng bày tỏ lịng biết ơn tới tập thể thầy cô anh chị em đồng nghiệp Viện Khoa học vật liệu: PGS.TS Trần Kim Anh, TS Nguyễn Vũ, TS Hoàng Thị Khuyên, TS Trần Thu Hương, TS Trần Quốc Tiến, TS Tống Quang Công, TS Vũ Thị Nghiêm, NCS Đỗ Khánh Tùng, TS Lê Thị Vinh, TS Hà Thị Phượng động viên, khích lệ, giúp đỡ tơi suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS TS Vũ Xuân Nghĩa TS Nguyễn Ngọc Tuấn, Học viện Quân Y, giúp tơi hồn thành ứng dụng y sinh luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS Lại Ngọc Điệp GS Isabelle Ledoux, phịng thí nghiệm LPQM - Trường ENS Paris - Saclay, Pháp tạo điều kiện cho thực thí nghiệm, phép đo chuyến trao đổi nghiên cứu khoa học Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ NAFOSTED tài trợ kinh phí cho chuyến trao đổi hợp tác nghiên cứu khoa học quốc tế Tôi xin cảm ơn hỗ trợ nghiên cứu đề tài thuộc Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NAFOSTED) với mã số 103.03-2017.53 103.03-2015.85 Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn tới anh em, bạn bè đặc biệt người thân gia đình động viên, chia sẻ, giúp đỡ suốt q trình hồn thành luận án Hà Nội, ngày 08 tháng năm 2020 Tác giả Phạm Thị Liên iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN … .ii MỤC LỤC … iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU … .vii DANH MỤC CÁC BẢNG … ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ … .x MỞ ĐẦU … CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM 1.1 Giới thiệu vật liệu nano phát quang .8 1.2 Vật liệu phát quang chứa ion đất … 10 1.2.1 Đặc tính phát quang hợp chất đất … 10 1.2.1.1 Một số đặc trưng ion Gd3+ … 14 1.2.1.2 Một số đặc trưng ion Tb3+ … 15 1.2.1.3 Một số đặc trưng ion Eu2+, Eu3+ … .17 1.2.2 Các chuyển dời cho phép ion RE3+ … 18 1.2.3 Quá trình truyền lượng … 20 1.3 Tính chất đặc trưng ứng dụng vật liệu chứa Gadolini … .23 1.3.1 Vật liệu Gadolini … 23 1.3.2 Vật liệu phát quang Gd2O3 … .25 1.3.3.Vật liệu nano phát quang GdPO4 … 26 1.4 Đặc điểm tính chất kháng nguyên nọc rắn CEA……………………… 28 1.4.1 Đặc điểm kháng nguyên nọc rắn hổ mang Naja atra……….… 29 1.4.2 Đặc điểm kháng nguyên CEA ung thư đại trực tràng ……… ….31 KẾT LUẬN CHƯƠNG … 34 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM … 35 2.1 Các phương pháp hóa học chế tạo vật liệu … 35 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 36 2.1.1.1 Giới thiệu phương pháp thủy nhiệt … .36 2.1.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu GdPO4, GdPO4:Tb3+ 38 iv 2.1.2 Phương pháp tổng hợp hóa học nhiều bước … 39 2.1.2.1 Giới thiệu phương pháp tổng hợp hóa học nhiều bước 39 2.1.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu Gd2O3:Eu3+… .40 2.1.3 Chế tạo phức hợp nano y sinh GdPO4:Tb3+; Gd2O3:Eu3+… .41 2.1.3.1 Xử lý bề mặt vật liệu … 42 2.1.3.2 Chức hóa bề mặt vật liệu liên hợp hóa vật liệu nano phát quang với phần tử hoạt động sinh học 42 2.1.3.3 Bọc vỏ vật liệu nano GdPO4:Tb3+ silica …… …… 43 2.1.3.4 Chức hóa nano GdPO4:Tb3+@silica nhóm NH2… 44 2.1.3.5 Chế tạo phức nano GdPO4:Tb3+@silica-NH2 với kháng thể kháng nọc rắn (IgG)……………………………………………………… 44 2.1.3.6 Bọc vỏ vật liệu Gd2O3:Eu3+ silica … .46 2.1.3.7 Chức hóa vật liệu Gd2O3:Eu3+@silica nhóm NH2 46 21.3.8 Chế tạo phức hợp Gd2O3:Eu3+@silica-NH2 với kháng thể kháng CEA (IgG)…………………………………………………47 2.2 Các phương pháp phân tích vật liệu … .49 2.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) … 49 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 51 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X … .53 2.2.4 Phương pháp quang phổ huỳnh quang ……… .54 2.2.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại … 57 2.2.6 Phép đo tính chất từ hệ từ kế mẫu rung … 59 2.2.7 Đốt nóng cảm ứng từ … 60 2.2.8 Phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch … 61 2.8.9 Kính hiển vi huỳnh quang……………………………………………….63 KẾT LUẬN CHƯƠNG … 66 CHƯƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO GdPO4:Tb3+ VÀ ỨNG DỤNG PHỨC HỢP NANO CỦA GdPO4:Tb3+ PHÁT HIỆN KHÁNG NGUYÊN NỌC ĐỘC RẮN HỔ MANG……… 67 3.1 Các kết phân tích cấu trúc, hình thái, tính chất quang, từ vật liệu 67 3.1.1 Kết phân tích FESEM vật liệu ……….… 67 v 3.1.1.1 Ảnh FESEM vật liệu GdPO4…………………………………67 3.1.1.2 Ảnh FESEM vật liệu GdPO4:Tb3+………………………… 68 3.1.2 Kết phân tích TEM vật liệu GdPO4:Tb3+@silica .69 3.1.3 Kết nhiễu xạ tia X … 70 3.1.4 Kết phân tích huỳnh quang 71 3.1.4.1 Phổ huỳnh quang vật liệu GdPO4 … 71 3.1.4.2 Phổ huỳnh quang vật liệu GdPO4:Tb3+ 72 3.1.4.3 Phổ huỳnh quang vật liệu GdPO4:Tb3+ bọc silica, gắn nhóm chức amin kháng thể IgG … .74 3.1.5 Kết đo phổ hồng ngoại … 75 3.1.6 Tính chất từ hệ vật liệu GdPO4, GdPO4:Tb3+ … 76 3.2 Ứng dụng phức hợp nano GdPO4:Tb3+ phát kháng nguyên nọc rắn hổ mang Naja atra … 79 3.2.1 Đánh giá kết gắn vật liệu nano-kháng thể IgG quang phổ hồng ngoại … 80 3.2.2 Đánh giá khả phức hợp GdPO4:Tb3+@ silica-NH2-IgG phát kháng nguyên nọc độc rắn hổ mang Naja atra 81 KẾT LUẬN CHƯƠNG 83 CHƯƠNG IV: CÁC KẾT QUẢ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Gd2O3:Eu3+ VÀ ỨNG DỤNG PHỨC HỢP NANO CỦA Gd2O3:Eu3+ PHÁT HIỆN KHÁNG NGUYÊN CEA CỦA TẾ BÀO UNG THƯ ĐẠI TRỰC TRÀNG 84 4.1 Các kết phân tích cấu trúc, hình thái, tính chất quang, từ vật liệu …….84 4.1.1 Kết đo FESEM … 84 4.1.2 Kết đo TGA … 88 4.1.3 Kết đo TEM vật liệu Gd2O3:6%Eu3+ … 90 4.1.4 Kết đo nhiễu xạ tia X … 92 4.1.5 Kết phân tích EDX … .94 4.1.6 Kết đo phổ hồng ngoại vật liệu … .95 4.1.7 Kết đo huỳnh quang … 96 4.1.7.1 Phổ kích thích huỳnh quang … 96 4.1.7.2 Phổ huỳnh quang vật liệu Gd2O3:X%Eu3+… 97 vi 4.1.7.3 Phổ huỳnh quang vật liệu bọc silica … 99 4.2 Ứng dụng phức hợp nano Gd2O3:Eu3+ phát kháng nguyên CEA tế bào ung thư đại trực tràng 101 4.2.1 Đánh giá khả phát kháng nguyên CEA tinh khiết phức hợp nano.…… 101 4.2.2 Đánh giá khả phát kháng nguyên CEA tế bào ung thư đại trực tràng HT-29 phức hợp nano… .104 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4……………………………………………………… 108 KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN … 109 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC … 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO … 112 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Chữ viết tắt AN APTES CEA Tên đầy đủ GDA Cộng Nucleophin 3-Aminopropyltriethoxysilane Carcinoembryonic Antigen Cross-relaxation Phục hồi chéo Electric dipole Lưỡng cực điện Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia X Ethylcarbodiimide hydrochloride Fetal bovine serum Huyết thai bị Field emission scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Glutaraldehyde IgG Immunoglobulin G CR ED EDX EDC FBS FESEM FTIR MD MRI NHS Magnetic dipole Lưỡng cực từ Magnetic Resonance Imaging Ảnh cộng hưởng từ N-hydroxysuccinimide PBS Photoluminescence Quang phát quang Photoluminescence Excitation Kích thích phát quang Phosphate Buffered Saline RE-NP Rare Earth based Nanophosphor Vật liệu nano phát quang chứa đất SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SAR Specific Absorption Rate Công suất hấp thụ riêng PL PLE viii Chữ viết tắt SLP TEM Ln-VLNPQ VSM XRD Tên đầy đủ Specific Loss Power Công suất tổn hao riêng Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua Vật liệu nano phát quang chứa đất Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 113 [8] W Cai, Y Zhang, J Wang, Z Wang, Y Tian, H Liu, H Pane, L Fuf, W Chen, C Wu, X Wang, G Liu, Engineering the surface of Gd2O3 nanoplates for improved T1-weighted magnetic resonance imaging, Chem Eng J., vol 380, no July 2019, pp 2–8, 2020 [9] M Fakhar-e-Alam, M W Muhammad Fakhar-e-Alam, A Mahmood, S Nasir, M Saadullah, Gadolinium-Doped Iron Nanostructures Decorated with Novel Drugs for Magnetic Resonance Imaging, Photodynamic, and Photothermal Therapy Applications Magnetic Nanoheterostructures, 2020 [10] C R Patra, R Bhattacharya, S Patra, S Basu, P Mukherjee, and D Mukhopadhyay, Inorganic phosphate nanorods are a novel fluorescent label in cell biology, J Nanobiotechnology, vol 4, no 11, pp 1–15, 2006 [11] M X Zhao and E Z Zeng, Application of functional quantum dot nanoparticles as fluorescence probes in cell labeling and tumor diagnostic imaging, Nanoscale Res Lett, vol 10, no 1, pp 1–9, 2015 [12] S Iravani and R S Varma, Green synthesis, biomedical and biotechnological applications of carbon and graphene quantum dots A review, Environ Chem Lett., no 0123456789, 2020 [13] N Panwar, A M Soehartono, K K Chan, S Zeng, G Xu, J Qu, P Coquet, K Yong, and X ChenN, Nanocarbons for Biology and Medicine: Sensing, Imaging, and Drug Delivery, Chem Rev., vol 119, no 16, pp 9559–9656, 2019 [14] A Escudero, A I Becerro, C Carrillo-Carrión, N O Núđez, M V Zyuzin, M Laguna, D González-Mancebo, M Ocaña and W J Parak, Rare earth based nanostructured materials: synthesis, functionalization, properties and bioimaging and biosensing applications, Nanophotonics, vol 6, no 5, pp 881– 921, 2017 [15] H Dong, S Du, X Zheng, G Lyu, L Sun, L Li, P Zhang, C Zhang, and C Yan, Lanthanide Nanoparticles: From Design toward Bioimaging and Therapy, Chem Rev., vol 115, no 19, pp 10725–10815, 2015 114 [16] Z Zheng, A Daniel, W Yu, B Weber, J Ling, and A H E Müller, Rare-earth metal cations incorporated silica hybrid nanoparticles templated by cylindrical polymer brushes, Chem Mater., vol 25, no 22, pp 4585–4594, 2013 [17] J Toudert, R Serna, L López-Conesa, J M Rebled, F Peiró, S Estradé, and L C Barrío, Rare Earth-Ion/Nanosilicon Ultrathin Layer: A versatile nanohybrid light-emitting building block for active optical metamaterials, J Phys Chem C, vol 119, no 21, pp 11800–11808, 2015 [18] S Mishra, C Keswani, P C Abhilash, L F Fraceto, and H B Singh, Integrated approach of Agri-Nanotechnology: Challenges and future trends, Front Plant Sci., vol 8, no April, pp 1–12, 2017 [19] H Liu and J Liu, Hollow mesoporous Gd2O3:Eu3+ spheres with enhanced luminescence and their drug releasing behavior, RSC Adv., vol 6, no 101, pp 99158–99164, 2016 [20] Y Y Jin et al., “Synthesis of bifunctional Gd2O3:Eu3+ nanocrystals and their applications in biomedical imaging,” Dalton Transactions, vol 5, no 1, pp 7443–7449, 2015 [21] G Zhu, R Zhao, Y Li, and R Tang, Multifunctional Gd, Ce, Tb co-doped βtricalcium phosphate porous nanospheres for sustained drug release and bioimaging, J Mater Chem B, vol 4, no 22, pp 3903–3910, 2016 [22] F J Nicholls, M W Rotz, H Ghuman, K W MacRenaris, T J Meade, and M Modo, DNA-gadolinium-gold nanoparticles for in vivo T1 MR imaging of transplanted human neural stem cells, Biomaterials, vol 77, pp 291–306, 2016 [23] W Song, W Di, and W Qin, Synthesis of mesoporous-silica-coated Gd2O3:Eu@silica particles as cell imaging and drug delivery agents, Dalt Trans., vol 45, no 17, pp 7443–7449, 2016 [24] X Mao, J Xu, and H Cui, Functional nanoparticles for magnetic resonance imaging, WIREs Nanomedicine and Nanobiotechnology, vol 8, no 6, pp 814– 841, 2016 115 [25] P Mi, N Dewi, H Yanagie, D Kokuryo, M Suzuki, Y Sakurai, Y Li, I Aoki, K Ono, H Takahashi, H Cabral, N Nishiyama, and Kazunori KataokaS J Motloung, Hybrid Calcium Phosphate-Polymeric Micelles Incorporating Gadolinium Chelates for Imaging-Guided Gadolinium Neutron Capture Tumor Therapy, Nanomaterials, vol 9, no 6, pp 5913–5921, 2015 [26] A Jain, P G J Fournier, V Mendoza‑Lavaniegos, P Sengar, F M Guerra‑Olvera1, E Iñiguez, T G Kretzschmar, G A Hirata and P Juárez1, Functionalized rare earth-doped nanoparticles for breast cancer nanodiagnostic using fluorescence and CT imaging, J Nanobiotechnology, vol 16, no 1, pp 1–18, 2018 [27] K M H L R C S A Boatnerb, The structural response of gadolinium phosphate to pressure, J Solid State Chem., vol 241, pp 180–186, 2016 [28] W R G Singh, Gurvinder, B H McDonagh, S Hak, D Peddis, Sulalit, Bandopadhyay, I Sadvig, A Sandvig, Synthesis of gadolinium oxide nanodisks and gadolinium doped iron oxide nanoparticles for MR contrast agents, J Mater Chem B, vol 5, no 3, pp 418–422., 2017 [29] J J H A Van Hest, G A Blab, C Hans, C D M Donegá, and A Meijerink, Probing the Influence of Disorder on Lanthanide Luminescence Using EuDoped LaPO4 Nanoparticles, J Phys Chem C, vol 121, no 35, pp 19373– 19382, 2017 [30] K U Raunak Kumar Tamrakar, D P Bisen, Effect of Different Excitations on Photoluminescence Behaviour of the Tb3+ Gd2O3 Phosphor, Journal, Int., vol 7, no 2, pp 359–363, 2017 [31] B K Gupta1, S Singh, P Kumar, Y Lee, G Kedawat, T N Narayanan, S A Vithayathil, L Ge, X Zhan, S Gupta, A A Martí, R Vajtai, P M Ajayan & B A Kaipparettu, Bifunctional Luminomagnetic Rare-Earth Nanorods for High-Contrast Bioimaging Nanoprobes, Sci Rep., vol 6, no August, pp 1–12, 2016 116 [32] H Song, L Zhou, L Li, F Hong, and X Luo, Hydrothermal synthesis, characterization and luminescent properties of GdPO4.H2O:Tb3+ nanorods and nanobundles, Mater Res Bull., vol 48, no 12, pp 5013–5018, 2013 [33] A Garrido Hernández1, D Boyer, A Potdevin, G Chadeyron, A García Murillo1, F de J Carrillo Romo, and R MahiouA, Hydrothermal synthesis of lanthanide-doped GdPO4 nanowires and nanoparticles for optical applications, Phys Status Solidi Appl Mater Sci., vol 211, no 2, pp 498–503, 2014 [34] Q Du, Z Huang, Z Wu, X Meng, G Yin, F Gaoc and L Wangc, Facile preparation and bifunctional imaging of Eu-doped GdPO4 nanorods with MRI and cellular luminescence, Dalt Trans., vol 44, no 9, pp 3934–3940, 2015 [35] J Huan, L Hu, and X Fang, Dense assembly of Gd2O3:0.05X3+ (X = Eu, Tb) nanorods into nanoscaled thin-films and their photoluminescence properties, ACS Appl Mater Interfaces, vol 6, no 3, pp 1462–1469, 2014 [36] S Hazarika and D Mohanta, Production and optoelectronic response of Tb3+ activated gadolinium oxide nanocrystalline phosphors, Eur Phys J Appl Phys., vol 62, no 3, p 30401, 2013 [37] R G A Kumar, S Hata, K Ikeda, and K G Gopchandran, In fluence of metal ion concentration in the glycol mediated synthesis of Gd2O3: Eu3ỵ nanophosphor, eram Int., vol 40, no 2, pp 2915–2926, 2014 [38] W R G Singh, Gurvinder, B H McDonagh, S Hak, D Peddis, Sulalit, Bandopadhyay, I Sadvig, A Sandvig, Synthesis of gadolinium oxide nanodisks and gadolinium doped iron oxide nanoparticles for MR contrast agents, J Mater Chem B, vol 5, no 3, pp 418–422., 2017 [39] A Jain, G A Hirata, M H Farías, and F F Castillón, Synthesis and characterization of functionalized Gd2O3: Eu3+ red phosphor with enhanced quantum yield, Nanotechnology, vol 27, no 6, p 12pp, 2016 [40] J Kang, B Min, Y Sohn, Controlled synthesis of Tb3+/Eu3+ co-doped Gd2O3 phosphors with enhanced red emission, Molecules, vol 24, no 4, pp 1–12, 2019 117 [41] S K Gupta, V Grover, R Shukla, K Srinivasu, V Natarajan, and A K Tyagi, Exploring pure and RE co-doped (Eu3+, Tb3+ and Dy3+) gadolinium scandate: Luminescence behaviour and dynamics of energy transfer, Chem Eng J., vol 283, pp 114–126, 2016 [42] T Thongtem, A Phuruangrat, D J Ham, J S Lee, and S Thongtem, Controlled Gd2O3 nanorods and nanotubes by the annealing of Gd(OH)3 nanorod and nanotube precursors and self-templates produced by a microwave-assisted hydrothermal process, CrystEngComm, vol 12, no 10, pp 2962–2966, 2010 [43] J G Kang, B K Min, and Y Sohn, Synthesis and characterization of Gd(OH)3 and Gd2O3 nanorods, Ceram Int., vol 41, no 1, pp 1243–1248, 2015 [44] Z Liu, X Liu, Q Yuan, K Dong, L Jiang, Z Li, J Ren and X Qu, Hybrid mesoporous gadolinium oxide nanorods: A platform for multimodal imaging and enhanced insoluble anticancer drug delivery with low systemic toxicity, J Mater Chem., vol 22, no 30, pp 14982–14990, 2012 [45] C Zhou, H Wu, C.husen Huang, M Wang, N Jia, Facile synthesis of singlephase mesoporous Gd2O3 :Eu Nanorods and their application for drug delivery and multimodal imaging, Part Part Syst Charact., vol 31, no 6, pp 675–684, 2014 [46] L A Rocha, R L Siqueira, J Esbenshade, M A Schiavon, and J L Ferrari, Photoluminescence and thermal stability of Tb3+-doped Gd2O3 nanoparticles embedded in SiO2 host matrix, J Alloys Compd., vol 731, pp 889–897, 2018 [47] U T D Thuy, W S Chae, W G Yang, and N Q Liem, Enhanced fluorescence properties of type-I and type-II CdTe/CdS quantum dots using porous silver membrane, Opt Mater (Amst)., vol 66, pp 611–615, 2017 [48] N H Yen, W D Marcillac, C Lethiec, P N Hong, C Schwob, A Mtre, N Q Liem, L V Vu, P Bénalloul, L Coolen, P T Nga, Synthesis and optical properties of core / shell ternary / ternary CdZnSe / ZnSeS quantum dots, Opt Mater (Amst)., pp 4–11, 2014 118 [49] L Q Minh, T T Huong, N T Huong, H T Khuyen, N T Binh, Đ K Tung, T K Anh, N D Hien, L T Luan, N T Quy, D M Dung, N A Thu and N V Man, Development of a fluorescent label tool based on lanthanide nanophosphors for viral biomedical application, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., vol 3, no 3, 2012 [50] H T Phuong, T T Huong, L T Vinh, H T Khuyen, D T Thao, N T Huong, P T Lien, L Q Minh, Synthesis and characterization of NaYF4:Yb3+, Er3+@silica-N=folic acid nanocomplex for bioimaginable detecting MCF-7 breast cancer cells, J Rare Earths, vol 37, no 11, pp 1183–1187, 2019 [51] N T Huong, N M Hung, P T Lien, N D Van, P H Nam, N T Binh, and L Q Minh, Fabrication and Characterization of Luminescent Magnetic Bifunctional Nanocomposite Based on TbPO4·H2O Nanowires and Fe3O4Nanoparticles, J Electron Mater., vol 45, no 7, pp 3646–3650, 2016 [52] H T Khuyen, N T Huong, T T Huong, P T Lien, T K Chi, V T T Ha, D T A Thu, N T H Le, D K Tung, Ng D Van, L Q Minh, and D X Quyen, Luminescent – Magnetic Nanoparticle and Their Properties, IEEE Trans Magn., vol 54, no 6, pp 4–7, 2018 [53] P Du, L Song, J Xiong, Z Xi, D Jin and L Wang, Preparation and the luminescent properties of Tb3+-doped Gd2O3 fluorescent nanofibers via electrospinning, Ceram Int., vol 7, no 1, pp 1–12, 2015 [54] H Peng, B Cui, L Li, and Y Wang, A simple approach for the synthesis of bifunctional Fe3O4@Gd2O3:Eu3+ core-shell nanocomposites, J Alloys Compd., vol 531, pp 30–33, 2012 [55] X Ren, P Zhang, Y Han, X Yang, and H Yang, The studies of Gd2O3: Eu3+ hollow nanospheres with magnetic and luminescent properties, Mater Res Bull., vol 72, pp 280–285, 2015 [56] GuolingLi, BingYu, BoYang, HailinCong, Chapter - Applications of Fe3O4 magnetic-fluorescent nanoparticles in modern biomedical engineering, Materials for Biomedical Engineering, pp 247 – 282, 2019 119 [57] R Das, N Rinaldi-Montes, J Alonso, Z Amghouz, E Garaio, J A Garcia, P Gorria, J A Blanco, M Phan, and H Srikanth, Boosted Hyperthermia Therapy by Combined AC Magnetic and Photothermal Exposures in Ag/Fe3O4 Nanoflowers, ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 38, pp 25162–25169, 2016 [58] P Halappa, B Devakumar, and C Shivakumara, Effect of Ca2+ ion co-doping on radiative properties via tuning the local symmetry around the Eu3+ ions in orange red light emitting GdPO4 :Eu3+ phosphors, New J Chem., vol 43, no 1, pp 63–71, 2019 [59] H T Khuyen, N T Huong, T T Huong, P T Lien, D T A Thu, N T A Huong, W Strek, L Q Minh., Luminescent and magnetic properties of multifunctional europium(III) complex based nanocomposite, J Rare Earths, vol 37, no 11, pp 1237–1241, 2019 [60] D.S Jung and Y.C Kang, GdPO4:Tb phosphor particles prepared by spray pyrolysis from the polymeric spray solution, Journal of the Ceramic Society of Japan, vol 116, no 1353, pp 653–656, 2008 [61] S Lu, J Zhang, J Zhang, H Zhao, Y Luo, and X Ren, Remarkably enhanced photoluminescence of hexagonal GdPO4.nH2O:Eu with decreasing size, Nanotechnology, vol 21, no 36, pp 1–7, 2010 [62] V Kumar, S Singh, R K Kotnala, and S Chawla, GdPO4: Eu3+ nanoparticles with intense orange red emission suitable for solar spectrum conversion and their multifunctionality, Journal of Luminescence, vol 146, pp 486–491, 2014 [63] L Hernández-adame, A Méndez-blas, J Ruiz-garcía, J R Vega-acosta, F J Medellín-rodríguez, and G Palestino, Synthesis, characterization, and photoluminescence properties of Gd :Tb oxysulfide colloidal particles, vol 258, no 6, pp 136–145, 2014 [64] E Blumfield, Gadolinium-based contrast agents — review of recent literature on magnetic resonance imaging signal intensity changes and tissue deposits , with emphasis on pediatric patients, pp 448–457, 2019 120 [65] Y Xiao, R Paudel, J U N Liu, C Ma, Z Zhang, and S Zhou, MRI contrast agents : Classification and application ( Review ), pp 1319–1326, 2016 [66] K A Layne, P I Dargan, J R H Archer, and D M Wood, Gadolinium deposition and the potential for toxicological sequelae - A literature review of issues surrounding gadolinium-based contrast agents, British Journal of Clinical Pharmacology, vol 84, no 11, pp 2522–2534, 2018 [67] Z Sahraei, M Mirabzadeh, D Fadaei Fouladi, N Eslami, and A Eshraghi, Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents: A Review of Literature, Journal of Pharmaceutical Care, vol 2, no 4, pp 177–182, 2014 [68] X J Chen, X Q Zhang, Q Liu, J Zhang, and G Zhou, Nanotechnology: A promising method for oral cancer detection and diagnosis, Journal of Nanobiotechnology, vol 16, no 1, pp 1–17, 2018 [69] Y Wu, xianzhu Xu, X You, and Q Xiao, Synthesis of mesoporous core-shell structured GdPO4:Eu@SiO2@mSiO2 nanorods for drug delivery and cell imaging applications, Journal of Rare Earths, 2020 [70] L Zhang, M Yin, H You, M Yang, Y Song, and Y Huang, Mutifuntional GdPO4: Eu3+ hollow spheres: Synthesis and magnetic and luminescent properties, Inorganic Chemistry, vol 50, no 21, pp 10608–10613, 2011 [71] L Li, G Li, D Wang, Y Tao, and X Zhang, Energy transfer mechanism of GdPO4 : RE3+ (RE = Tb, Tm) under VUV-UV excitation, Science in China, Series E: Technological Sciences, vol 49, no 4, pp 408–413, 2006 [72] J Yang, X Wang, L Song, N Luo, J Dong, S Gan, L Zou, Tunable luminescence and energy transfer properties of GdPO4:Tb3+, Eu3+ nanocrystals for warm-white LEDs, Opt Mater (Amst), vol 85, no July, pp 71–78, 2018 [73] Z Wang, J Li, Q Zhu, Z Ai, X Li, X Sun, B Kim & Y Sakka, EDTA-assisted phase conversion synthesis of investigation of photoluminescence, Sci Technol Adv Mater., vol 6996, no 1, pp 1–11, 2017 121 [74] S Delice, M Isik, and N M Gasanly, Characterization of trap centers in Gd2O3 nanoparticles by low temperature thermoluminescence measurements, Optik - International Journal for Light and Electron Optics, vol 158, no April, pp 237–242, 2018 [75] A Aldalbahi and A A Ansari, Mesoporous silica modi fi ed luminescent Gd2O3:Eu nanoparticles : physicochemical and luminescence properties, Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol 89, pp 785–795, 2019 [76] Y Jin, S Chen, J Duan, G Jia, and J Zhang, Europium-doped Gd2O3 nanotubes cause the necrosis of primary mouse bone marrow stromal cells through lysosome and mitochondrion damage, Journal of Inorganic Biochemistry, vol 146, pp 28–36, 2015 [77] X Zhou, C Hu, X Liu, W Chen, Q Tang, and Y Li, Tuning thermal decomposition of ammonium perchlorate by nanoporous Gd2O3 for improved safety and enhanced propellant efficiency, Journal of Rare Earths, vol 38, no 1, pp 108–112, 2020 [78] P Du, L Song, J Xiong, Z Xi, D Jin and L Wang, Preparation and the luminescent properties of Tb3+-doped Gd2O3 fluorescent nanofibers via electrospinning, Ceram Int., vol 7, no 1, pp 1–12, 2015 [79] B Qian, H Zou, D Meng, X Zhou, Y Song, K Zheng, C Miaob and Y Sheng, Columnar Gd2O3:Eu3+/Tb3+ phosphors: preparation, luminescence properties and growth mechanism, CrystEngComm, vol 20, no 45, pp 7322–7328, 2018 [80] M Ou, C Yang, Q Zhu, and H Qiao, Study on luminescence properties of codoped nanoparticles Gd2O3:Tb3+, Eu3+ synthesized by polyol route, Ceramics International, vol 43, no 8, pp 6472–6476, 2017 [81] T Selvalakshmi and A C Bose, Photoluminescence and energy transfer process in Gd2O3:Eu3+, Tb3+, AIP Conference Proceedings, vol 1731, pp 3–6, 2016 122 [82] R Fu, M Ou, C Yang, Y Hu, and H Yin, Enhanced luminescence and paramagnetic properties of Gd2O3:Tb3+ multifunctional nanoparticles by K+/Co2+ doping, J Lumin., vol 222, no 117154, 2020 [83] N M Maalej, A Qurashi, A A Assadi, R Maalej, M N Shaikh, M Ilyas and M A Gondal, Synthesis of Gd2O3:Eu nanoplatelets for MRI and fluorescence imaging, Nanoscale Res Lett., vol 10, no 1, 2015 [84] Ya-Ru Lu, Ming-Yu Gou, Ling-Yu Zhang, Lu Li, Ting-ting Wang, Chun-Gang Wang, Zhong-Min Su, Facile one-pot synthesis of hollow mesoporous fluorescent Gd2O3:Eu/calcium phosphate nanospheres for simultaneous dualmodal imaging and pH-responsive drug delivery, Dyes and Pigments 147 514e522, 2017 [85] L T Vinh, Chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu nano YVO4:Eu3+ EuPO4.H2O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, 2017 [86] N Đ Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, chương chương 6, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999 [87] N Đ Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, chương 7, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2001 [88] A M Panichev, Rare Earth Elements: Review of Medical and Biological Properties and Their Abundance in the Rock Materials and Mineralized Spring Waters in the Context of Animal and Human Geophagia Reasons Evaluation, Achievements in the Life Sciences, vol 9, no 2, pp 95–103, 2015 [89] L.T.K Giang, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều Ytri, Ziriconi tính chất quang chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, 2011 [90] H T Phượng, Tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu nano phát quang NaYF4 chứa ion đất Er3+ Yb3+ định hướng ứng dụng y sinh, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, 2019 123 [91] P.Đ Roãn, Các nguyên tố đất hóa phóng xạ, chương 3, Nhà xuất Đại học Sư phạm, 2011 [92] V X Quang, Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Trung tâm Khoa học tự nhiên Công nghệ Quốc gia- Viện Khoa học Vật liệu, 1999 [93] E M J Weber, a V Dotsenko, L B Glebov, and V a Tsekhomsky, Handbook Of Optical Laser and Optical Science and Technology, Series Physics and Chemistry of Photochromic Glasses, vol 23, no 2003 [94] S J Motloung, S K K Shaat, K G Tshabalala, and O M Ntwaeaborwa, Structure and photoluminescent properties of green-emitting terbium-doped GdV1-x PxO4 phosphor prepared by solution combustion method, The Journal of Biological and Chemical Luminescence, vol 31, no 5, pp 1069–1079, 2016 [95] H S Mahdi, A Parveen, M M Ali, and A Azam, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án Tiến sĩ Vật lý, 2016 , [96] T H Nguyen, D Van Nguyen, M T Dinh, T K Hoang, T B Nguyen, and Q M Le, Fabrication of TbPO4 nanorods/nanowires by the microwave technique and their characterization, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, vol 3, no 1, pp 1–5, 2012 [97] V.Đ Độ, Các nguyên tố d f, chương 13, Nhà xuất giáo dục Việt Nam, 2011 [98] Catherine Do, Joshua DeAguero, Adrian Brearley, Xochitl Trejo, Tamara Howard, G Patricia Escobar, Brent Wagner, Gadolinium-based contrast agent use, their safety, and practice evolution, Kidney360, Vol 1(7), 2020.[99]R Priya and O P Pandey, Photoluminescent enhancement with co-doped alkali metals in Gd2O3 : Eu synthesized by co-precipitation method and Judd Ofelt analysis, Journal of Luminescence, vol 212, no April, pp 342–353, 2019 [100] Y S Vidya, K S Anantharaju, H Nagabhushana, and S C Sharma, Euphorbia tirucalli mediated green synthesis of rose like morphology of 124 Gd2O3:Eu3+ red phosphor: Structural, photoluminescence and photocatalytic studies, Journal of Alloys and Compounds, vol 619, pp 760–770, 2015 [101] M.S.de Almeida, M A Bezerra dos Santos, R de Fỏtima Gonỗalves, M R de Cássia Santos, A P de Azevedo Marques, E Longo, F de Almeida La Porta, I.M Pinatti, M D.P Silva, M J Godinho, Novel Gd(OH)3 , GdOOH and Gd2O3 Nanorods: Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis and Optical Properties, Materials Research, vol 19, no 5, pp 1155–1161, 2016 [102] K M Heffernan, N L Ross, C Elinor, and L A Boatner, The Structural Response of Gadolinium Phosphate to Pressure, Journal of Solid State Chemistry, vol 241, no September, pp 180–186, 2016 [103] N.Đ Hưng, P.V Thích, Giáo trình huỳnh quang, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2004 [104] T V N and A V Osipov, A study of ribonuclease activity in venom, Journal of Animal Science and Technology, vol 59, no 20, pp 1–9, 2017 [105] F Silva-de-Franc, I M Villas-Boas, S M T Serrano, B Cogliati, S A A Chudzinski, P H Lopes, E S Kitano, C K Okamoto, D V Tambourgi, Naja annulifera Snake: New insights into the venom components and pathogenesis of envenomation, PLoS Neglected Tropical Diseases, vol 13, no pp 1–27, 2019 [106] M S M D Amany A Tohamy, Aly F Mohamed, Ahmed E Abdel Moneim, Biological effects of Naja haje crude venom on the hepatic and renal tissues of mice, Journal of King Saud University – Science, vol 26, no 3, pp 205–212, 2014 [107] N N Tuấn, Nghiên cứu chế tạo kít phát nhanh nọc rắn hổ mang Naja atra kỹ thuật sắc ký miễn dịch, Luận án tiễn sĩ 2017 [108] C C Liu, C C Lin, Y C Hsiao, P J Wang, and J S Yu, Proteomic characterization of six Taiwanese snake venoms: Identification of speciesspecific proteins and development of a SISCAPA-MRM assay for cobra venom factors, Journal of Proteomics, vol 187, no April, pp 59–68, 2018 125 [109] S Feng and L Guanghua, Hydrothermal and Solvothermal Synthesis, Elsevier B.V, 2011 [110] M Shandilya, R Rai, and J Singh, Review: Hydrothermal technology for smart materials, Advances in Applied Ceramics, vol 115, no 6, pp 354–376, 2016 [111] B Kyung, P Muralidharan, S Jun, D Kyung, and G Cho, Hydrothermal synthesis, structure and scintillation characterization of nanocrystalline Eu3+doped Gd2O3 materials and its X-ray imaging applications, Nucl Inst Methods Phys Res A, vol 652, no 1, pp 212–215, 2011 [112] D Shen, B Zhao, S Yang, S Hu, J Tang, X Zhou and J Yang, NaScMo2O8:RE3+(RE= Tb, Eu, Tb/Eu, Yb/Er, Yb/Ho) phosphors: hydrothermal synthesis, energy transfer and multicolor tunable luminescence, J Mater Sci, vol 52, no 24, pp 13868–13878, 2017 [113] X Bo, Q Zhang, X Li, and Y Zhao, Multifunctional porous silica nanoparticles for dual responsive drug release” Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol 93, no 2, pp 324–331, 2020 [114] R Riedel, N Mahr, C Yao, A Wu, F Yang, and N Hampp, Synthesis of goldsilica core-shell nanoparticles by pulsed laser ablation in liquid and their physico-chemical properties towards photothermal cancer therapy, Nanoscale, vol 12, no 5, pp 3007–3018, 2020 [115] V H C C Murilloa, Antonieta García, F de J C Romoa, D Y M Velázquezb, and A, F-127-Assisted Sol-Gel Synthesis of Gd2O3:Eu3+ Powders and Films, Materials Research., vol 22, no 3, p e20180623, 2019 [116] M Kumari, S Mondal, and P K Sharma, Synthesis, characterization and electrochemical monitoring of drug release properties of dual stimuli responsive mesoporous GdPO4:Eu3+ nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, vol 776, pp 654–665, 2019 [117] X Xu, X Zhang, and Y Wu, Folic acid-conjugated GdPO4:Tb3+@SiO2 Nanoprobe for folate receptor-targeted optical and magnetic resonance bimodal imaging, Journal of Nanoparticle Research, vol 18, no 11, 2016 126 [118] N T Huong, P T Lien, N M Hung, N D Van, T T Thuy, N T Binh and L Q Minh, Conjugation of TbPO4·H2O-Based Nanowires with Immunoglobulin G for Bioimaging, J Electron Mater, vol 45, no 5, pp 2463– 2467, 2016 [119] C A M Alyssa B Chinen, Chenxia M.Guan, Jennifer R.Ferrer, Stacey N.Barnaby, Timothy J.Merkel, Nanoparticle Probes for the Detection of Cancer Biomarkers, Cells, and Tissues by Fluorescence, Chemical Society, vol 115, no 19, pp 10530–10574, 2015 [120] J M Hicks, Fluorescence immunoassay, Human Pathology, vol 15, no pp 112–116, 1984 [121] L I Lan, L I Guangmin, W Dajian, T A O Yi, and Z Xiaosong, Energy transfer mechanism of GdPO4:RE3+ ( RE=Tb, Tm ) under VUV-UV excitation, Science in China Series E: Technological Sciences, vol 49, no 4, pp 408–413, 2006 [122] T K Anh, P T M Chau, N T Q Hai, V T T Ha, H V Tuyen, S Bounyavong, N T Thanh, L Q Minh, Facile Fabrication and Properties of Gd2O3:Eu3+, Y2O3:Eu3+ Nanophosphors and Gd2O3:Eu3+/Silica, Y2O3:Eu3+/Silica Nanocomposites, J Electron Mater, vol 47, no 1, pp 585– 593, 2018 [123] A Jain, G A Hirata, M H Farías, and F F Castillón, Synthesis and characterization of (3-Aminopropyl)trimethoxy-silane (APTMS) functionalized Gd2O3:Eu3+red phosphor with enhanced quantum yield, Nanotechnology, vol 27, no 6, p 65601, 2016 [124] W U Yanli, X U Xianzhu, L I Qianlan, and Y Ruchun, Synthesis of bifunctional Gd2O3:Eu3+ nanocrystals and their applications in biomedical imaging, Journal of Rare Earths, vol 33, no 5, pp 529–534, 2015 [125] K M Lin, C C Lin, and Y Y Li, Luminescent properties and characterization of Gd2O3:Eu3+@SiO2 and Gd2Ti2O7:Eu3+@SiO2 core-shell 127 phosphors prepared by a sol-gel process, Nanotechnology, vol 17, no 6, pp 1745–1751, 2006 ... tài nghiên cứu cho luận án tiến sỹ: ? ?Nghiên cứu chế tạo, tính chất vật liệu nano GdPO4: Tb3+ Gd2O3: Eu3+ định hướng ứng dụng y sinh” Mục tiêu: Chế tạo vật liệu nano GdPO4: Tb3+ cầu nano Gd2O3: Eu3+. .. ứng dụng vật liệu nano, người ta có số loại vật liệu nano sau: Vật liệu nano ứng dụng lĩnh vực điện tử Vật liệu nano ứng dụng lĩnh vực quang học, quang điện tử quang tử Vật liệu nano ứng dụng. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHẠM THỊ LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO GdPO4: Tb3+ VÀ Gd2O3: Eu3+ ĐỊNH