Đang tải... (xem toàn văn)
Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩn chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó có một xetona. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dà[r]
(1)SỞ GD-ĐT QUẢNG TRỊ ĐÈ THI CHỌN HSG LỚP 12 THPT 2008 Mơn: Hóa Thời gian: 180 phút
Câu 1: (1,5 điểm)
1) Viết cơng thức Lewis xác định dạng hình học phân tử ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3
2) Tại bo triclorua tồn dạng monome (BCl3) nhôm triclorua lại tồn dạng đime (Al2Cl6)
Câu 2: (1,25 điểm)
1) Trong khơng khí dung dịch natri sunfua bị oxi hố phần để giải phóng lưu huỳnh Viết phương trình phản ứng tính số cân
Cho: E0(O
2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg
2) Giải thích tượng sau: SnS2 tan (NH4)2S; SnS không tan dung dịch (NH4)2S
nhưng tan dung dịch (NH4)2S2
Câu 3: (1,25 điểm)
1) Chocác ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH p-Cl-C6H4-CH2OH
So sánh khả phản ứng ancol với HBr giải thích
2) Oxi hố hiđrocacbon thơm A (C8H10) oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B Chất B
có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D;
đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng
1600C tạo thành F Mặt khác, cho B phản ứng với khí NH
3 (dư) tạo thành F Hãy viết
công thức cấu tạo A, B, D, G, E và F
Câu 4: (1,25 điểm)
1) Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A cũng điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có
xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z Q;thứ hai, hiđro hố Q Z
Viết phương trình phản ứng để minh họa tên hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC
2) Cho sơ đồ phản ứng sau:
HCHO H2O
OH
OH- A B
NaCN
DMF C
O Cl
D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô)
Hãy viết công thức cấu tạo A, B, C, D1,D2 và E Biết E có cơng thức phân tử C19H22O5N2
Câu 5: (1,25 điểm)
1)
a/ HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có pKa: 1,96; 8,18; 10,28 Các chất tương đồng với
HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic)
Hãy xác định cấu hình R/S serin axit xisteic
b/ Hãy qui kết giá trị pKa cho nhóm chức phân tử xistein Viết công thức xistein pH = 1,5 5,5
2) Thủy phân hoàn toàn nonapeptit X thu đượcArg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, Ile Sử
dụng phản ứng X với 2,4-đinitroflobenzen xác định Ala Thuỷ phân X với trypsin thu pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) đipeptit (Val, Phe) Thuỷ phân X
với BrCN dẫn đến tạo thành tripeptit (Ser, Ala, Met) hexapeptit Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza X hexapeptit cho Val Xác định thứ tự amino axit X
Câu 6: (1,25 điểm)
1) Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit
axetic tạo dẫn xuất monoaxetat Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4)
Dưới tác dụng axit vơ lỗng, B cho metanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhiđrit axetic
(2)phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5) Xử lí amit E dung dịch lỗng natri
hipoclorit tạo D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) amoniac Vẽ cấu trúc A, B, C, D E
2) Hợp chất hữu A chứa 79,59%C; 12,25%H; lại oxi chiếm nguyên tử phân tử Ozon phân A thu HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 CH3CH2CO[CH2]2CH=0
Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 ozon phân sản phẩn sinh thu hai sản phẩm hữu cơ, có xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu sản phẩm B có cơng thức phân tử A, song ozon phân B cho sản phẩm hữu nhât
a Xác định công thức cấu tạo gọi tên A
b Tìm cơng thức cấu tạo B viết chế phản ứng chuyển hóa A thành B
Câu 7: (1,0 điểm)
1) Người ta cho 1mol CH3COOH tác dụng với mol ancol n-propylic Ở t0C, cần đạt
được có 0,6 mol este tạo thành Tính số mol ancol axit trạng thái cân ?
2) Nếu sau cho thêm 1mol CH3COOH, thành phần số mol chất hỗn hợp sau
khi cân thành lập ? Biết số tốc độ phản ứng thuận gấp 2,25 lần số tốc độ phản ứng nghịch
Câu 8: (1,25 điểm)
Người ta để 10,08 gam phoi bào sắt ngồi khơng khí, sau thời gian biến đổi thành m(g) chất rắn X gồm Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4 Cho X tác dụng với dung dịch HNO3 dư, thu 2,24 lít khí
NO (đktc) Hãy tính khối lượng m(g) theo cách khác
(Cho C=12; O=16; Cl=35,5; H=1; Fe=56; Br=80; N=14; Al=27;S=32)
(3)SỞ GD-ĐT QUẢNG TRỊ HDC ĐÈ THI CHỌN HSG LỚP 12 THPT 2008 Mơn: Hóa Thời gian: 180 phút
Câu 1:(1,5 điểm)
1) (0,5 điểm) * Công thức Lewis:
BCl3 :
.B Cl . . : : : : : : : . Cl. : . B. .
Cl Cl . . . Cl. . . . . : .B
Cl . . . . .
.Cl. .. Cl
. Cl.
CO2 NO2+ NO2 IF3
. . . N O . . . . . O. . . . + O ::N : : O . . . . . . . . . . . . . . . O N.
O . . . . . . . O :: C : : O
I . :.. : F F F . .
(0,5 điểm) * Dạng hình học:
BCl3: Xung quanh nguyên tử B có cặp electron (2 cặp "siêu cặp") nên B có lai hố
sp2, ngun tử Cl liên kết với B qua obitan này, phân tử có dạng tam giác đều.
CO2: Xung quanh C có siêu cặp, C có lai hoá sp, nguyên tử O liên kết với C qua
obitan Phân tử có dạng thẳng
NO2+: Ion đồng electron với CO2 nên có dạng thẳng
NO2: Xung quanh N có cặp electron quy ước gồm cặp + siêu cặp (liên kết đôi) +
electron độc thân nên N có lai hố sp2 Hai ngun tử O liên kết với số obitan lai hoá nên
phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc) Góc ONO < 120o đẩy electron độc thân.
IF3: Xung quanh I có cặp electron, I phải có lai hố sp3d, tạo thành obitan hướng
đến đỉnh hình lưỡng chóp ngũ giác Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với nguyên tử F Nguyên tử F thứ ba liên kết với obitan mặt phẳng xích đạo Như phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T Nếu kể đến đẩy cặp electron không liên kết, phân tử có
dạng chữ T cụp
. . . . . . . . F F F I
C O
O O N O
Cl B Cl . . . . Cl O N . . . . . O + . . . . . . . . . . . .
2)(0,5 điểm) BCl3: B có electron hố trị Khi tạo thành liên kết với nguyên tử Cl, nguyên
tử B có electron, phân tử khơng bền Để có bát tử ngun tử B sử dụng obitan p khơng lai hố để tạo liên kết π với nguyên tử Cl Kết tạo thành phân tử BCl3 có dạng tam giác
đều trình bày
AlCl3: AlCl3 thiếu electron BCl3, Al khơng có khả tạo thành liên kết π kiểu
pπ-pπ B Để có đủ bát tử, obitan lai hoá sp3 nguyên tử Al nhận cặp electron
không liên kết từ nguyên tử Cl phân tử AlCl3 bên cạnh Phân tử AlCl3 xử
(4)Câu 2:(1,25 điểm)
1) (0,75 điểm) Phản ứng oxi hố S2- oxi khơng khí:
2 S2- S + 2e K1-1 = 10
-2E0
0,0592
S/S
2-O2 + 4H+ + 4e 2H2O K2-1 = 10
4E0
0,0592
O2/H2O
4 H2O H+ + OH- Kw = 10-14
2S2- + O
2 + 2H2O 2S + 4OH- ; K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54
Hoặc tổ hợp sau:
2 S2- S + 2e K1-1 = 10
O2 + 4H+ + 4e 4OH- K3 = 10
2S2- + O
2 + 2H2O 2S + 4OH- ; K = K1-2.K3
Trong EoO
2/OH- tính sau:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O K2 = 10
4 H2O H+ + OH- Kw = 10-14
O2 + 2H2O + 4e 4OH- K3 = 10 = K2.Kw4
E0 = 1,23 = 0,4012V
Từ tính
K = K1-2.K3 K = 10 = 1059,54 2) (0,5 điểm)
+ SnS2 sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S sunfua bazơ:
SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*)
+ SnS sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ) Tuy nhiên, dung dịch
(NH4)2S2 phản ứng xảy vì, trước hết (NH4)2S2 oxi hoá SnS:
SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2
sau SnS2 tạo thành phản ứng với (NH4)2S phản ứng (*) Câu 3: (1,25 điểm)
1) (0,5 điểm) Phản ứng ancol cho với HBr phản ứng theo chế SN Giai đoạn
trung gian tạo cacbocation benzylic Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hố cacbocation
nên khả phản ứng tăng Nhóm CH3 có (+I) nên làm bền hóa cacbocation
hơn nhóm –OCH3 (+C) > (+I) Các nhóm –Cl (-I > +C) –CN (-C) hút electron làm
cacbocation trở nên bền khả phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh nhóm –Cl
Vậy xếp theo trật tự tăng dần khả phản ứng với HBr là:
p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH 2) (0,75 điểm)
A B
CH3
CH3 CC
O
O O
4E0
0,0592
O2/H2O
4E0
0,0592
O2/OH
-4E0
0,0592
O2/H2O
4E0
0,0592
O2/OH
-14
0,0592
O2/OH
-4 (E0 )
0,0592
O2/OH E
(5)2-D
C O C O
O CC
O
O
OC2H5 OC2H5 + C2H5OH
ftalimit F
C C O
O
O + NH3(khÝ, d ) CC
O O N H C C O O NH2 OH F C C O O N H
160OC
G
Câu 4:(1,25 điểm) 1) (0,75 điểm)
+
H3C C CH2
CH3 C CH3 H CH3 CH3
to , p
C CH3
CH3 CH3 H3C C
CH3 C H
H
H 2-Metylpropen ( 2-Metylpropan (X) Y () A)
* Bước thứ gồm tương tác hai phân tử môi trường axit:
H3C C CH2
CH3 H3C C
CH3 C H H C CH3 CH3 CH2
H3C C CH3
C
H CH3
CH3 CH3 C 2,4,4-trimetyl pent-1-en 2,4,4-trimetyl pent-2-en H+
* Bước thứ hai hiđro hoá Q Z
+ H2
+ H2 H3C C
CH3 C H H C CH3 CH3 CH2
Ni , to
H H
CH3 H3C C
CH3 C
H CH3
CH3
C CH3
H3C C CH3
C
H CH3
CH3
C
(6)HO HO
CH2CN HO
CH2OH
HO
CH2CONH2
HCHO OH
-H2O NaCN
DMF
A B C
OH
C D1 D2
H2NCOCH2 O +
Cl
O H2NCOCH2
O O
H2NCOCH2
Cl OH
Sản phẩm phụ:
C19H22O5N2
O H2NCOCH2
O OH
CH2CONH2 Câu 5:(1,25 điểm)
1) a/ (0,25 điểm)
Axit L-xisteic (cÊu h×nh R) COOH
CH2SO3 H H3N
L-Serin(cÊu h×nh S) COO
CH2OH H H3N
b/ (0,25 điểm)
pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH2)
pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / = 5,07
Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3) - COOH
pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH3) - COO -2) (0,75 điểm)
- Theo đề xác định đầu N Ala; đầu C Val
- Thủy phân với trypsin thu được: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys Ile-Arg Phe-Val
- Dựa vào kết thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val
Câu 6(1,25 điểm) 1) (0,5 đ)
(7)
MeOH
MeOH
CHO
CH2OH
H OH
C
CH2OH
CH2OH CH2
O MeO
O O
CHO
CH2OH D-Glyxeraldehit E
COOH
CH2OH
CH2
A B D 2)(0,75đ)
a/ : : = 13 : 24 :
Vậy A có CTPT C13H24O
Từ sản phẩm ozon phân tìm CTCT thõa mãn đề bài:
CH3CH2CH2C=CH CH2CH2 C= CHCH2OH CH3CH2CH2C = C- CH2CH2CH=CHCH2OH
CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3
(A1) (A2)
Từ phản ứng brơm hóa ozon phân suy (A1) phù hợp, vì:
CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH
(A1) CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH xeton + O=CHCH2OH
CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH
(A2) H3C CH2CH3
CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH anđehit + O=CHCH2OH
H3C CH2CH3
Vậy tên A là: 3-etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol
b/ B phải hợp chất mạch vịng có chứa liên kết đơi vịng B sinh từ A phản ứng đóng vịng
H+, to
- H2O
+ OH
- H+ HOH
+ CH2 CH2OH
(A) (B)
Câu 7: (1,0 điểm)
1) CH3COOH + C3H7OH CH3COOC3H7 + H2O
Bđ: 1mol 1mol Pứ: 0,6mol 0,6mol 0,6mol 0,6mol [ ] 0,4mol 0,4mol 0,6mol 0,6mol
Br2 : Ozon phân
Br2 : Ozon phân 79,59
(8)Khi đạt trạng thái cân dung dịch có:
naxit = – 0,6 = 0,4 (mol)
nancol= – 0,6 = 0,4 (mol)
neste = 0,6 (mol) = nnước
Làm (0,25 điểm)
2) Khi thêm mol CH3COOH:
CH3COOH + C3H7OH CH3COOC3H7 + H2O
Ban đầu: 1,4mol 0,4mol 0,6mol 0,6mol
Phản ứng: xmol xmol xmol xmol
Sau P.ứ: (1,4 – x) (0,4 – x) (0,6 + x) (0,6 + x)
* Giả sử thể tích dd V, đạt trạng thái cân vt = vn, lúc đó:
[Este] = 0,6+V x ; [Axit] = 1,4V− x ; [ancol] = 0,4V− x
vt=kt[1,4− x V ].[
0,4− x
V ] ; vn=kn[
0,6+x
V ].[
0,6+x
V ] ;
kt
kn=
[0,6+x]2
[1,4− x].[0,4− x]=2,25
Khi vt = kt = 2,25kn, ta có: 1,25x2 – 5,25x + 0,9 =
Giải ta được: x1 = 4,02 (loại) x2 = 0,18 (mol) nghiệm phù hợp 1,4 – x >
→ naxit = 1,4 – 0,18 = 1,22(mol)
→ nancol = 0,4 – 0,18 = 0,22(mol)
→ neste = 0,6 + 0,18 = 0,78(mol)
→ nnước = 0,6 + 0,18 = 0,78 (mol)
Làm (0,75 điểm)
Câu 8: (1,25 điểm = cách* 0,25điểm/cách)
* Cách 1: - Các pthh:
Fe + ½ O2 → FeO (1)
2Fe + 3/2O2 → Fe2O3 (2)
3Fe + O2 → Fe3O4 (3)
3FeO + 10HNO3 → 3Fe(NO3)3 + NO + 5H2O (4)
Fe2O3 + 6HNO3 → 2Fe(NO3)3 + 3H2O (5)
3Fe3O4 + 28HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O (6)
Fe(dư) + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O (7)
- Gọi số mol chất X là: x, y, z, t ta có: ¿
x+2y+3z+t=0,18 x
3+
z
3+t=0,1→3y+4z+x=0,12
¿{
¿
(a)
- Từ (1), (2), (3) lại có: nO/X = 3y + 4z + x (b) Vậy m = mFe + mO = 10,08 + 0,12.16 = 12(g)
* Cách 2:
+ Xác định được: nFe = 0,18(mol) nO2−=
m−10,08
16 (mol)
Fe → Fe3+ + 3e (a)
O2 + 4e → O2- (b)
N5+ +3e → N2+ (c)
+ Áp dụng ĐLBT electron ta có: 0,3+(m −10,08)
16 =0,54⇒m=12(g)
* Cách 3:
+ Nếu tất Fe biến thành Fe2O3 khối lượng X thu là:
mX=10,08
56
160
2 =14,4(g)→ nO2=
(14,4− m)
(9)+ Do số mol e chuyển tử O2 thiếu thành O2- phải số mol e chuyển từ NO3- thành NO nên ta
có: (14,4−m)
32 4=0,1 3→ m=12(g)
* Cách 4:
+ Coi Fe3O4 hỗn hợp FeO Fe2O3 chất rắn X gồm Fe (dư), FeO Fe2O3
+ Gọi số mol FeO, Fe2O3 Fe(dư) X là: x, y, z tacó:
¿
x+2y+z=0,18 x
3+z=0,1→ x+3y=0,12=nO/X
¿{
¿
Vậy m = mFe + mO = 10,08 + 0,12.16 = 12(g)
* Cách 5:
+ Giả sử Fe tác dụng với O2 sinh Fe2O3 theo sơ đồ sau:
3+¿
2 Fe⃗O2Fe2O3⃗HNO32 Fe¿ (a)
3+¿+NO+H2O
Fe(du)⃗HNO3Fe¿ (b)
+ Xác định được: nFe=4 nO2=
4 3(
m −10,08
32 )(mol) nFe (dư) = nNO = 0,1(mol)
→4
3(
m−10,08
32 )+0,1=
10,08