Giáo trình Hóa học biển – HUS

Trong quá trình tươ ng tác, v ật chấ t có th ể đ i vào và đi ra kh ỏi bi ển mộ t cách trực ti ếp (như trao đổi khí gi ữa bi ển và khí quyển, trao đổ i chấ t của sinh vật bi ển v ới m[r]

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2001 Từ khoá: Nồng độ, thị, đại dương, nước biển, nguyên tố, phân tử, đồng vị, hữu cơ, vô cơ, tỷ lệ, thành phần

Tài liệu Thư viện điện tử Đại học Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả

HĨA H

Ọ

C BI

Ể

N

Đồn Bộ

ĐỒN BỘ

HỐ H

Ọ

C BI

Ể

N

Giáo trình dùng cho sinh viên

ngành Hải dương học

MỤC LỤC

LỜI GIỚI THIỆU

Chương THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN

1.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN

1.1.2 Những nét đặc thù thành phần hoá học nước biển

1.1.3 Phân loại nước biển theo thành phần hoá học 12

1.1.4 Biểu diễn nồng độ hợp phần hoá học nước biển 13

1.2 CÁC NGUỒN ĐẦU TIÊN TẠO NÊN THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN 18

1.2.1 Quá trình tiến triển khí hành tinh nguồn gốc anion nước biển 19

1.2.2 Q trình phong hố đất đá nguồn gốc cation nước biển 23

1.3 TƯƠNG TÁC HOÁ HỌC CỦA BIỂN 26

1.3.1 Vai trò vòng tuần hồn nước hành tinh tương tác hố học biển 27

1.3.2 Tương tác hoá học biển-khí 28

1.3.3 Tương tác hố học biển-thạch 32

1.3.4 Tương tác hoá học biển-sinh 34

Chương CÁC ION CHÍNH VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN 39

2.1 CÁC ION CHÍNH TRONG NƯỚC BIỂN 39

2.1.1 Khái niệm chung 39

2.1.2 Dạng tồn ion 39

2.1.3 Quy luật Hoá học biển 40

2.2 ĐỘ MUỐI VÀ ĐỘ CLO CỦA NƯỚC BIỂN 42

2.2.1 Khái niệm độ muối độ Clo 42

2.2.2 Quan hệđịnh lượng độ Clo, độ muối số đặc trưng vật lý nước biển 44

2.2.3 Các nhân tố ảnh hưởng đến độ muối nước biển 46

2.2.4 Phân bố biến đổi độ muối đại dương 48

Chương CÁC KHÍ HỒ TAN TRONG NƯỚC BIỂN 56

3.1 QUY LUẬT CHUNG HOÀ TAN CÁC KHÍ TỪ KHÍ QUYỂN VÀO NƯỚC BIỂN 56

3.2 KHÍ ƠXY HỒ TAN 58

3.2.1 Các nguồn cung cấp tiêu thụ Ơxy hồ tan biển 59

3.2.2 Phân bố Ơxy hồ tan lớp nước mặt đại dương 61

3.2.3 Phân bố Ôxy theo độ sâu 62

3.2.4 Những biến đổi Ơxy hồ tan theo thời gian 66

3.3 KHÍ CACBONÍC HỒ TAN 68

3.4 KHÍ NITƠ HỒ TAN 71

3.5.1 Khí Sunfuhydro hồ tan 72

3.5.2 Các khí khác 74

Chương HỆ CACBONAT CỦA BIỂN 76

4.1 ION HYDRO VÀ TRỊ SỐ PH CỦA NƯỚC BIỂN 76

4.1.1 Sự phân ly nước khái niệm trị số pH 76

4.1.2 Ion Hydro nước biển ý nghĩa 78

4.1.3 Sự phân bố biến đổi pH biển 83

4.2 ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN 87

4.2.1 Khái niệm độ kiềm nước biển ý nghĩa 87

4.2.2 Độ kiềm chung nước biển 89

4.2.3 Độ kiềm Borac 90

4.3 HỆ CACBONAT 91

4.3.1 Giới thiệu chung 91

4.3.2 Quan hệ định lượng tiểu phần hệ Cacbonat 93

4.3.3 Khái quát bão hoà cácbonat Canxi biển 97

Chương CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN 100

5.1 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG PHỐTPHO VÔ CƠ 100

5.1.1 Dạng tồn hợp chất Phốtpho nước biển 100

5.1.2 Vai trò hợp chất dinh dưỡng Phốtpho vơ hồ tan nước biển 102

5.1.3 Các nguồn tiêu thụ bổ sung Phốtpho vô biển 103

5.1.4 Phân bố Phốt phát biển 106

5.2 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG NITƠ VÔ CƠ 111

5.2.1 Dạng tồn ý nghĩa 111

5.2.2 Các nguồn tiêu thụ bổ sung Nitơ vô biển 112

5.2.3 Phân bố hợp chất Nitơ vô biển 115

5.3 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG SILIC VÔ CƠ 118

5.3.1 Ý nghĩa dạng tồn nước biển hợp chất dinh dưỡng Silic vô 118

5.3.2 Các nguồn Silic vô biển 119

5.3.3 Phân bố Silic vô biển 119

5.4 CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN 121

5.4.1 Giới thiệu chung 121

5.4.2 Các nguyên tố vi lượng bền 123

5.4.3 Các nguyên tố vi lượng phóng xạ biển 126

Chương CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN 132

6.1 ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN 132

6.1.1 Phân loại chất hữu biển 132

6.1.2 Dạng tồn khối lượng chất hữu biển 133

6.1.4 Qui luật phân bố chất hữu biển 136

6.2 TỔNG HỢP VÀ PHÂN HUỶ CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN 137

6.2.1 Quá trình tổng hợp chất hữu biển 138

6.2.2 Quá trình phân giải chất hữu biển 141

6.3 CHU TRÌNH VẬT CHẤT-CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN 142

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH 145

LỜI GIỚI THIỆU

Giáo trình HỐ HỌC BIỂN biên soạn để phục vụ công tác đào tạo sinh viên ngành Hải dương học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Nội dung giáo trình bao gồm kiến thức thành phần hố học nước biển, q trình thành tạo biến đổi mối tương tác trao đổi hợp phần hoá học biển ảnh hưởng q trình vật lý, hố học, sinh học hải dương

Trong biên soạn giáo trình, ngồi kiến thức sở hố học hải dương dẫn chứng minh hoạ tập hợp từ nhiều nguồn tài liệu khác nhau, tác giả cố gắng tập hợp cập nhật tư liệu, số liệu mà Hoá học biển Việt Nam đạt năm gần nhằm làm sáng tỏ vấn đề lý thuyết đề cập giáo trình Điều hy vọng giúp sinh viên làm quen hiểu rõ vấn đề có liên quan đến hố học vùng biển nhiệt đới biển Việt Nam

Là tài liệu phục vụ đào tạo khoa học biển Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN, song giáo trình tài liệu tham khảo tốt công tác đào tạo lĩnh vực Hoá học, Sinh học, Mơi trường có liên quan đến biển, khơng ĐHQG HN mà nhiều trường đại học, trung học chuyên nghiệp khác có đào tạo chuyên môn Cũng vậy, cán làm cơng tác nghiên cứu biển sử dụng giáo trình tài liệu tham khảo gặp vấn đề có liên quan

Mặc dù cố gắng, song tránh khỏi khiếm khuyết nội dung giáo trình Tác giả mong nhận góp ý đồng nghiệp sinh viên để kịp thời bổ sung sửa chữa Các ý kiến xin gửi địa chỉ: Bộ môn Hải dương học, Khoa Khí tượng Thuỷ văn Hải dương học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

Chương

THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN

1.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN

1.1.1 Các nguyên tố hoá học tồn nước biển

Nhìn cốc nước biển lấy ngồi khơi, tưởng chừng khơng có đó, thực mắt thường ta không thấy hạt vật chất nhỏ li ti vi thể Nhìn cốc nước biển lấy vùng cửa sơng, ta thấy đục lờ lờ vàng nhạt phát mắt thường phần tử phù sa lơ lửng phần tử vật chất khác Nếm nước biển vùng nào, ta thấy có vị mặn chát có muối hồ tan NaCl, CaCO3, MgSO4

Ta biết nước biển mang tính kiềm yếu dung dịch đệm pH có axit yếu muối chúng, biết đến nhiều tính chất hố lý nước biển khả truyền âm, truyền ánh sáng, độ đục, độ dẫn điện, độ ơxy hố, độ phóng xạ, tính ăn mịn

Hiển nhiên nước biển khơng phải nước tinh khiết, "nước nhạt" nước sơng, ngịi, hồ, ao, khơng có mầu mùi nước đầm lầy, hầm mỏ, cống thải Vậy nước biển có ngun tố hợp chất gì, thành phần hố học nước biển nào? Trả lời câu hỏi thật khơng dễ dàng!

Để có khái niệm đơn giản thành phần hoá học nước biển, xem mẫu nước biển "điển hình" sau (theo R.A Horne): nặng 1000 gam, chứa khoảng 19 gam Clo dạng ion, 11 gam ion Natri, 1,3 gam ion Magiê, 0,9 gam Lưu huỳnh (chủ yếu dạng ion Sunfat) Nói cách khác, nước biển dung dịch 0,5M NaCl, 0,05M MgSO4, lượng đáng kể khí hồ tan, lượng nhỏ chất

keo, khống, bọt khí, mảnh vụn chất hữu xác sinh vật, vi khuẩn động thực vật phù du

Cho đến nay, phương pháp phân tích thiết bị đo tiên tiến người ta tìm thấy nước biển có khoảng 60 ngun tố hố học tồn nhiều dạng khác (bảng 1.1) Nhiều nguyên tố tồn nước biển với nồng độ lớn (gọi nguyên tố đại lượng), song có nhiều nguyên tố tồn với nồng độ nhỏ nhỏ (nguyên tố vi lượng), chí nhỏ tới mức thiết bị đại khó xác định nồng độ mà phát có mặt chúng (nguyên tố vết - trace) Cũng có nguyên tố người ta chứng minh tồn chúng nước biển, phát chúng tích luỹ sinh vật hay trầm tích biển

Bảng 1.1: Các nguyên tố hố học có nước biển (theo Gondberg) STT Nguyên tố Nồng độ (mg/l) Dạng tồn chủ yếu

1 H 108 H2O

2 He 5.10-6 Khí

3 Li 0,17 Li+

4 Be 6.10-7 -

5 B 4,6 B(OH)3, B(OH)4

-6 C 28 HCO3-, H2CO3, CO3-2, hợp chất hữu N 0,5 NO3-, NO2-, NH4+, khí, hợp chất hữu O 857 H2O, khí, SO4-2 anion khác

9 F 1,3 F

-10 Ne 1.10-4 Khí

11 Na 10500 Na+

12 Mg 1350 Mg+2, MgSO4

13 Al 0,01 -

14 Si Si(OH)4, Si(OH)3O

-15 P 0,07 H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, H3PO4 16 S 885 SO4-2

17 Cl 19000 Cl

-18 Ar 0,6 Khí

19 K 380 K+

20 Ca 400 Ca+2, CaSO4

21 Sc 4.10-5 -

22 Ti 0,001 -

23 V 0,002 VO2(OH)3-2

24 Cr 5.10-5 -

STT Nguyên tố Nồng độ (mg/l) Dạng tồn chủ yếu 28 Ni 0,002 Ni+2, NiSO4

29 Cu 0,003 Cu+2, CuSO4 30 Zn 0,01 Zn+2, ZnSO4

31 Ga 3.10-5 -

32 Ge 7.10-5 Ge(OH)4, Ge(OH)3O

-33 As 0,003 HAsO4-2, H2AsO4-, H3AsO4, H3AsO3 34 Se 0,004 SeO4-2

35 Br 65 Br

-36 Kr 3.10-4 Khí

37 Rb 0,12 Rb+

38 Sr Sr+2, SrSO4

39 Y 3.10-4 -

40 Nb 1.10-5 -

41 Mo 0,01 MoO4-2 42 I 0,06 IO3-, I -43 Ba 0,03 Ba+2, BaSO4 44 W 1.10-4 WO

4-2 45 U 0,003 UO2(CO3)3-4 46 Ag 4.10-5 AgCl2-, AgCl3-2

47 Cd 11.10-5 Cd+2, CdSO4, CdCln-2n, Cd(OH)n-2n 48 Xe 0,0001 Khí

49 Au 4.10-6 AuCl2

-50 Hg 3.10-5 HgCl3-, HgCl4-2

51 Pb 3.10-5 Pb+2, PbSO4, PbCln-2n, Pb(OH)n-2n 52 Rn 0,6.10-15 Khí

53 Ra 1.10-10 Ra+2, RaSO4

54 Th 5.10-5 -

55 Pa 2.10-9 -

Và dấu vết nhiều nguyên tố khác

1.1.2 Những nét đặc thù thành phần hoá học nước biển

Biển đại dương có đặc điểm riêng mà đối tượng nước khác khơng có, lịch sử hình thành tiến triển gắn liền với lịch sử hành tinh, kích thước theo chiều ngang thẳng đứng lớn, trao đổi nước rộng rãi với khí quyển, với đất liền vùng với nhau, q trình vật lý, động lực, sinh-hố học xảy với quy mơ Những đặc tính làm cho thành phần hoá học nước biển đa dạng, phức tạp có đặc thù Đó

Sự phong phú thành phần hoá học nước biển

Nước biển có thành phần hố học phong phú Có đặc điểm biển vốn vùng trũng hành tinh, nơi tập trung nước có thành phần hố học đa dạng từ miền bề mặt trái đất Biển nơi tập trung nước ngầm độ sâu có thành phần hố học khác Biển cịn nơi có mặt thống rộng lớn, mặt thống lại ln ln "thở" (do sóng, gió xáo trộn) nên trao đổi khí với khí tốt Chính vậy, với trình phát triển lịch sử trái đất, tin đại dương tích luỹ hầu hết ngun tố hố học biết tự nhiên Tuy nhiên, với kỹ thuật người xác định có mặt nước biển khoảng 60 nguyên tố hoá học nằm nhiều dạng khác bảng 1.1

Dạng tồn nguyên tố nước biển

Trong nước biển, nguyên tố tồn nhiều dạng khác phân tử tự do, ion, hợp chất trạng thái hồ tan hay lơ lửng, có thành phần chất hữu cơ, keo, khoáng, chất sống Ví dụ, Nitơ tồn nước biển dạng phân tử tự N2 (khí Nitơ hồ tan), NH3, ion NH4+, NO2-, NO3-, chất hữu

cơ keo khoáng; Phốt tồn dạng P2O5, H3PO4, H2PO4-

các chất hữu cơ, keo khống; Ơxy tồn dạng phân tử (O2),

hợp chất khí (CO2), hợp chất vô hữu

ở dạng ion NH4+, NO2-, NO3- lại nguyên tố thiết

yếu cho sống, có mặt phản ứng quang hợp tham gia vào chu trình chuyển hố vật chất biển

Tỷ lệđịnh lượng hợp phần

Trong biển, có nhiều q trình chi phối nên nồng độ nguyên tố hợp phần hoá học dễ bị biến đổi theo không gian thời gian Tuy nhiên, có số hợp phần nồng độ bị biến đổi song tỷ lệ chúng lại ổn định Cụ thể, tỷ lệ nồng độ ion với [Na+]/[Cl-], [Ca+ 2]/[SO4- 2] hay [Mg+ 2]/[K+] bất

biến khu vực biển khơi giới Ngược lại, vùng biển ven bờ, cửa sông, vũng vịnh tỷ lệ nồng độ ion lại đại lượng biến đổi Đối với tất ngun tố cịn lại khơng thuộc nhóm ion chính, tỷ lệ nồng độ chúng đại lượng biến động khác vùng biển khác

Quy luật biến đổi hợp phần

Thành phần hoá học nước biển cịn phức tạp chỗ khơng nằm trạng thái bất động mà luôn biến đổi, đến mức làm thay đổi hồn tồn tiêu định lượng, định tính dạng tồn nguyên tố hợp phần Hợp phần xem ổn định nước biển độ muối có biến đổi khác khu vực địa lý khác Có trình làm biến đổi nồng độ hợp phần là:

này thường có chu kỳ sinh học, chu kỳ ngày chu kỳ mùa thể rõ

Thứ hai: Tương tác hoá học hợp phần nước biển diễn chậm lại làm biến đổi khơng lượng hợp phần mà cịn biến đổi dạng tồn chúng Ví dụ, q trình đạm hố (Nitrification) biển chuyển phần lớn ion Nitrit Nitrat (2NO2- + O2 → 2NO3-); q trình ơxy hố khí Sunfuhydro

chuyển Lưu huỳnh sang dạng tồn khác (H2S + 2O2 → H2SO4 → SO4-

+ 2H+)

Thứ ba: Những trình vật lý xảy biển bào mòn đất đá đáy bờ, tan tạo băng, mưa, bốc hơi, dòng chảy, chuyển động đối lưu, dao động thuỷ triều trực tiếp gián tiếp làm biến đổi tiêu định lượng hợp phần Ví dụ, nước trồi mùa hè vùng biển ven bờ nam Trung nước ta vận chuyển khối nước từ lớp sâu có nhiệt độ thấp, độ muối cao, giầu có dinh dưỡng lên lớp mặt nhiều ánh sáng, tạo nên vùng sinh thái biển trù phú

Ngồi q trình kể trên, có thêm vài q trình biển làm biến đổi nồng độ hợp phần tượng hấp phụ trao đổi ion phần tử lơ lửng, tượng kết tủa muối điều kiện định (chủ yếu muối Cacbonat)

1.1.3 Phân loại nước biển theo thành phần hoá học

Trên sở đặc điểm dạng tồn tại, định lượng, ý nghĩa sinh-hoá học hợp phần có nước biển, thành phần hố học nước biển chia thành nhóm sau đây:

Nhóm 1: Các ion phân tử chính, bao gồm 11 ion phân tử là: Cl-, SO4- 2, (HCO3- + CO3- 2), Br-, H3BO3, F-, Na+, K+, Mg+ 2, Ca+ 2, Sr+

Nhóm 2: Các khí hồ tan: O2, CO2, N2, H2S, CH4

Nhóm 3: Các hợp chất dinh dưỡng, bao gồm chủ yếu hợp chất vô Nitơ, Phôtpho, Silic

Nhóm 4: Các nguyên tố vi lượng gồm tất nguyên tố hợp chất khác ba nhóm kể

Nhóm 5: Các chất hữu

Cả năm nhóm hợp phần tồn nước biển xác định nhiều tính chất hố lý quan trọng nước, ví dụ tính dẫn điện, khả lan truyền ánh sáng, truyền âm, tính ăn mịn, tính kiềm Để biểu thị định lượng định tính tính chất hố lý nước biển, người ta có quy ước "mức độ" tính chất này, độ muối, độ cứng, độ kiềm, pH, độ ăn mòn, độ ơxy hố, độ phóng xạ, độ đục Đại đa số tính chất hố-lý nước biển tạo nên từ nhiều hợp phần hoà tan độ muối, độ cứng, độ ăn mịn v.v , song có tính chất liên quan đến một vài hợp phần độ phóng xạ, độ ơxy hố, độ đục

Cách phân loại nước biển có ưu điểm ý đến hầu hết đặc điểm quan trọng tồn hợp phần hoá học nước biển nồng độ, dạng tồn tại, ý nghĩa vật lý, sinh học, hố học Tuy nhiên cách phân loại cịn mang tính quy uớc, thể chỗ:

Thứ nhất: khơng phân biệt "ranh giới" nhóm hợp phần không phân biệt ý nghĩa sinh hoá học số nguyên tố, hợp chất số nhóm Ví dụ, ngun tố nhóm dinh dưỡng có nồng độ nhỏ, chí cịn nhỏ số ngun rố vi lượng; số ngun tố thuộc nhóm ion (như Canxi), nhóm khí hồ tan (như CO2, O2) cần cho sống

Thứ hai: không xếp ion Hydro (H+) vào nhóm Mặc dù nồng độ ion Hydro nước biển nhỏ (khoảng 10- , 6÷10- , ion-gam/l), song có ý nghĩa nhiều q trình hố học, sinh học xảy trong môi trường nước biển Thực chất với nồng độ ion Hydro trên, môi trường nước biển mang đặc trưng kiềm yếu nhiều q trình sinh hố học xảy mơi trường "nhạy cảm" biến đổi nồng độ ion Hydro

Thứ ba: Cách phân loại ý tới hợp phần hoà tan mà không kể tới hợp phần vật chất lơ lửng Trong nước biển, phần tử lơ lửng (đường kính lớn 10-5 cm) hạt keo, khống vơ cơ, hữu cơ, mảnh vụn xác sinh vật, hạt phù sa, bọt khí, bụi vũ trụ Khi tồn nước biển, hợp phần có ảnh hưởng trực tiếp tới số đặc trưng hoá, lý, sinh học nước biển khả lan truyền ánh sáng, truyền âm, độ đục, độ ơxy hố, mầu nước

1.1.4 Biểu diễn nồng độ hợp phần hoá học nước biển

Khi phân tích mẫu nước biển để xác định hợp phần hố học hồ tan nó, kết phân tích phải biểu diễn nồng độ Hai cách biểu diễn nồng độ chất tan nước biển thường sử dụng nồng độ tuyệt đối nồng độ tương đối

gam, phân tử gam (đối với chất rắn, chất khí, ion) mililit (đối với chất khí)

Nồng độ tương đối: Ở điều kiện cụ thể (nhiệt độ, độ muối áp suất cho trước), đơn vị thể tích trọng lượng nước biển hoà tan lượng chất tan định Nồng độ chất tan trạng thái hoà tan tối đa gọi nồng độ bão hoà Người ta đo tính tốn nồng độ bão hoà nhiều chất tan nước biển điều kiện nhiệt độ, độ muối khác Trên thực tế, nhiều điều kiện tự nhiên chi phối nên đơn vị thể tích trọng lượng nước biển chứa nhiều (q bão hồ) hay (chưa bão hoà) lượng chất tan tới hạn kể Nồng độ tương đối chất tan nước biển tỷ số tính phần trăm lượng thực có (nồng độ tuyệt đối) lượng có (nồng độ bão hồ) đơn vị thể tích (hoặc trọng lượng) nước biển điều kiện (nhiệt độ, độ muối) Trong Hoá học biển, nồng độ tương đối thường sử dụng khí hồ tan vài hợp phần CaCO3, HCO3-, CO3- Lý

do hợp phần tồn nước biển với nồng độ tuyệt đối gần vượt nồng độ bão hoà Những hợp phần khác có nồng độ tuyệt đối biến đổi rộng song cịn xa nồng độ bão hồ nên sử dụng nồng độ tương đối cho chúng có ý nghĩa

Chúng ta dừng lại kỹ cách biểu diễn nồng độ tuyệt đối kết phân tích mẫu nước biển để xác định hợp phần hố học hồ tan biểu diễn định lượng nồng độ tuyệt đối

Nồng độ tuyệt đối cấu thành từ ba yếu tố: thứ nguyên, dạng hợp chất hay nguyên tố dạng biểu diễn nồng độ Ví dụ: nói nồng độ Nitrat 0,113 mgN-NO3-/l nghĩa là: nồng độ tuyệt đối có thứ

nguyên mg/l ion Nitrat, biểu diễn qua nguyên tố Nitơ dạng trọng lượng Nếu thay đổi ba cấu thành kể trên, giá trị nồng độ tuyệt đối thay đổi Chẳng hạn, với nồng độ Nitrat biểu diễn qua gốc NO3 giá trị nồng độ 0,5

mgNO3/l Ta xét yếu tố cấu thành nồng độ tuyệt đối

Thứ nguyên nồng độ sử dụng khác cho hợp phần hố học khác hồ tan nước biển Sự biểu diễn khác mặt khoảng biến đổi nồng độ chất tan nước biển rộng (trong khoảng 10 bậc), mặt khác lịch sử để lại Trong Hoá học biển, sử dụng thứ nguyên sau cho nhóm hợp phần hố học:

Các ion chính: Thứ ngun để biểu diễn nồng độ ion nước biển g-ion/kg (hoặc g-ion/l) ước số (mg-ion/l, μg-ion/l ) Riêng độ muối độ Clo nước biển, thứ nguyên g/kg ký hiệu %o ppt (phần nghìn) Cần phải hiểu %o hay ppt thứ nguyên mà ký hiệu thứ

nguyên g/kg

Các khí hồ tan: Sử dụng thứ ngun nồng độ ml/l mg/l Trong số nghiên cứu chuyên mơn cịn sử dụng thứ ngun nồng độ khí hồ tan mol/l ước số

Các hợp chất dinh dưỡng nguyên tố vi lượng: Sử dụng thứ nguyên nồng độ mg/m3 μg/l (1 μg = 10- g) Cũng sử dụng thứ nguyên mol/l ước số hợp phần mmol/l,

μmol/l Khi nồng độ nguyên tố vi lượng nhỏ dùng thứ nguyên kể kèm theo luỹ thừa âm 10, ví dụ nồng độ Chì nước biển 3.10- mgPb/l

Các chất hữu cơ: Quy đổi sang lượng Cacbon có chất hữu độ ơxy hố sử dụng thứ nguyên nêu, ví dụ 25 mgC/m3 Việc quy đổi lượng chất hữu sang lượng Cacbon sử dụng tỷ lệ Cacbon chiếm 6% trọng lượng chất tươi 41% trọng lượng chất khơ Độ ơxy hố hay cịn gọi nhu cầu ơxy hố học (Chemical Oxygen Demand - COD) lượng ơxy cần thiết để ơxy hố hết chất hữu có lít nước biển

Dạng hợp chất để biểu diễn nồng độ

đã thống để biểu diễn nồng độ thành phần hố học nước biển cần phải biểu diễn qua dạng hợp chất, ion, nguyên tố ý thành phần Ví dụ: Phốtphat biểu diễn qua PO4- (nhân tố ý ion PO4- ), biểu

diễn qua nguyên tố P có PO4-3 (nhân tố ý nguyên tố P)

Trường hợp biểu diễn qua PO4- (ví dụ 9,89 mgPO4- 3/m3) nồng độ

Phốtphat thực chất tổng khối lượng gốc PO4 có tất

dạng tồn Phốtphat (gồm H3PO4, H2PO4-, HPO4- PO4- 3)

Trường hợp biểu diễn qua nguyên tố P (thường ký hiệu PP O

P-PO4 P, ví dụ 3,23 mgPP O 4/m3) nồng độ Phốtphat khối

lượng Phốtpho có tổng lượng PO4- kể trên, nghĩa có

tất dạng tồn Phốtphát

Tương tự vậy, dễ dàng hiểu dạng biểu diễn NH4+, NN H 4, NO2-, N-NO2, NO3-, NN O 3, H2PO4-, PH P O

Cách biểu diễn nồng độ dạng tiện lợi để so sánh hợp chất khác nguyên tố Khi cần biểu diễn từ dạng sang dạng khác ta cần thực phép biến đổi khơng khó khăn Ví dụ:

Nồng độ Nitrat 0,5 mgNO3-/l tương đương

0,5.14/62 = 0,113 mgNN O 3/l

Nồng độ Amơni 0,36 mgNH4/m3 tương đương

0,36.14/18 =0,28 mgN-NH4/m3

Nồng độ Phốtphat 2,48 mgP-PO4/m3 tương đương

2,48.95/31=7,60 mgPO4/m3

Các dạng nồng độ

Trong Hoá học biển sử dụng dạng nồng độ sau:

Dạng trọng lượng thể tích: Lượng chất tan tính trọng lượng (thường gam, miligam ) thể tích (thường mililit) có đơn vị trọng lượng (thường kilôgam) đơn vị thể tích (thường lít, m3) nước biển Dạng trọng lượng nồng độ sử dụng số ký hiệu g/kg, g/l, mg/l, mg/m3, μg/m3, ml/l

biển Dạng có ký hiệu M Nồng độ phân tử gam gọi nồng độ Molan thường viết là, ví dụ, nồng độ khí Ơxy hoà tan nước biển 0,5 molO2/l

Trong Hoá học biển thường sử dụng nồng độ "ion gam", biến dạng M, số ion gam ion xét có lít nước biển

Nồng độ Molan ion gam cần cho tính tốn cân hố học nước biển Sử dụng chúng tiện lợi chỗ, ví dụ, dung dịch có M, thể tích số phân tử chất tan dung dịch

Dạng đương lượng (còn gọi nồng độ nguyên chuẩn): Số đương lượng gam chất tan có lít nước biển, ký hiệu N

Sử dụng N tiện lợi việc so sánh nồng độ ion khác ion tương tác với tỷ lệ thuận với đương lượng chúng dung dịch số đương lượng cation anion ln Ngồi ra, sử dụng nồng độ N cho phép kiểm tra dễ dàng kết phản ứng hố học thơng qua đẳng thức V1N1=V2N2 (V thể tích, N

là nồng độ nguyên chuẩn, số 1, để dung dịch khác tham gia phản ứng)

Dạng nguyên tử gam: Tương tự nồng độ M, nồng độ nguyên tử gam số nguyên tử gam chất tan có lít nước biển, ký hiệu At/l, m-At/l, μ-At/l Dạng nồng độ thường sử dụng chất tan nguyên tố (các nguyên tố vi lượng, số chất khí )

Đến dễ dàng hiểu "Nồng độ Nitrit 3,0 mgN-NO2/m3" nào, hiểu số ký hiệu

8,53 mgNH4+/m3, 6,25 mlO2/l, CO2% = 98% độ bão hoà, [Ra]= 1,25.10-

μ-At Ra/l Nên nhớ cần thay đổi ba yếu tố cấu thành nồng độ (thứ nguyên, dạng hợp chất, dạng nồng độ) trị số nồng độ tuyệt đối bị thay đổi Chẳng hạn nồng độ Phôtphat 0,5 μ-At P/l, tương đương 15,5 mgPP O 4/m3 tương đương 47,5 mgPO4/m3

biểu diễn nồng độ sang dạng khác ta việc thực vài phép tính số học đơn giản

1.2 CÁC NGUỒN ĐẦU TIÊN TẠO NÊN THÀNH PHẦN HOÁ

HỌC NƯỚC BIỂN

Cho đến số vấn đề chưa sáng tỏ liên quan đến nguồn gốc thành phần hoá học nước biển, chưa rõ thành phần hoá học thuỷ sơ sinh biến đổi chúng để đạt đến trạng thái Những vấn đề bàn luận nhiều năm với nhiều giả thuyết khác nhau, có quan điểm trái ngược quan điểm có lý lẽ riêng

Quan điểm thứ cho thành phần hoá học thuỷ nói chung nước biển nói riêng lúc sơ sinh gần giống ngày nước vốn dung mơi hồ tan chất Khiếm khuyết quan điểm chỗ sinh xuất sau thạch thuỷ nhiều nên chất hữu số hợp phần khác khơng thể có mặt thuỷ sơ sinh

Quan điểm thứ hai cho thành phần hố học thuỷ nói chung nước biển nói riêng buổi ban đầu "nghèo nàn", phải trải qua nhiều thời đại ngày Quan điểm tránh thiếu sót quan điểm thư nhất, không tránh khỏi nghi ngờ là: thuỷ ban đầu "nghèo nàn" nào, khối lượng nước thuỷ phần khác hành tinh có không?

Ngày nay, người ta khẳng định trình biến đổi lớp vỏ đất đá q trình tiến hố khí hành tinh đóng vai trị quan trọng suốt q trình tích luỹ biến đổi thành phần hố học nước tự nhiên, có nước biển Đây sở vững cho giả thuyết thứ hai

các cation, chúng sản phẩm q trình phong hố lục địa nên có mặt chúng nước biển chủ yếu sơng mang đến Theo tính tốn A.P Vinogradov, gần 50% muối biển có nguồn gốc từ khử khí Mantri gần 50% sản phẩm phong hoá đất đá lục địa sông đưa biển

1.2.1 Quá trình tiến triển khí hành tinh nguồn gốc các anion nước biển

Trái đất hình thành cách khoảng 4,5 đến tỷ năm Khi khí sơ sinh nghèo nàn, khơng có nước, Ơxy nhiều khí khác mà có chủ yếu Hydro, Hêli bụi vũ trụ Những biến động trái đất sau làm từ Mantri nhiều loại khí (tương tự khí thoát từ hoạt động núi lửa nay) Do khứ (và tại), Mantri bổ sung cho khí nhiều loại khí HBr, HI, HCl, HF, NH3, S, SO2, H2S, CH4,

CO2, CO nước với Hydro, Argon

Bầu khí hồn tồn mang đặc trưng khử, cịn gọi bầu khí khử đặc trưng trì tương đối ổn định cách khoảng tỷ năm Kể từ hình thành, từ thời điểm cách khoảng tỷ năm, bầu khí khử liên tục bị biến đổi tác động nhiều trình, có q trình chủ yếu quang hố, quang hợp ơxy hố

Các phản ứng quang hố phân huỷ phân tử khí tác động tia xạ vũ trụ Ví dụ:

2NH3 ⎯→ N2 + 3H2

2H2O ⎯→ 2H2 + O2

CH4 + O2 ⎯→ CO2 + 2H2

Thời kỳ trái đất hình thành, khí cịn đơn giản nên tia xạ dễ dàng xâm nhập tới bề mặt hành tinh, phản ứng quang hố phân huỷ phân tử khí xảy độ cao bầu khí Theo thời gian, thành phần định tính định lượng khí tăng dần, xuất Ôzon (O3) ngăn cản nhiều

ý nghĩa lớp khí cao

Sự quang hợp thực vật (xuất cách chừng 2-3 tỷ năm) bổ sung cho khí khí Ơxy tự đưa Cácbon từ khí CO2 vào

liên kết Phản ứng quang hợp viết đơn giản sau:

Ơxy hố khí (kể từ khí có Ơxy tự do): CH4 + 2O2 ⎯→ CO2 + 2H2O

4NH3 + 3O2 ⎯→ 2N2 + 6H2O

2H2S + O2 ⎯→ 2S + 2H2O

Do ảnh hưởng liên tục trình mà khoảng 2-3 tỷ năm trước, khí giàu có dần N2, O2, CO2, H2 đặc trưng

khử khí chuyển dần sang đặc trưng ơxy hố Trong số khí có Nitơ ổn định (vì chất khí bền vững khơng bị biến đổi, trừ có q trình phóng điện khí quyển), ba khí cịn lại giảm dần suốt trình chúng xuất hiện: CO2 giảm quang

hợp tham gia vào phản ứng phong hố nham thạch; H2 khí

nhẹ nên bị dần vào không gian vũ trụ; O2 bị tiêu thụ phản

ứng ơxy hóa hoạt động hô hấp sinh vật

Cách khoảng tỷ năm, lượng Ơxy khí đạt 0,6%, khoảng 300 triệu năm đạt tới 8% cách 400-600 triệu năm đạt 20,94% Kể từ nay, lượng Ơxy khí khơng biến đổi Đó thời điểm quan trọng lịch sử tiến triển khí - thời điểm khí chuyển hoàn toàn từ đặc trưng khử sang đặc trưng ơxy hố thành phần định tính khí tương tự ngày nay, nghĩa khơng có loại khí xuất thêm khí Mặc dù trình nêu tiếp tục diễn ra, song kể từ thời điểm khí mang tính ơxy hố, làm biến đổi tỷ lệ định lượng thành phần khí

Các khí xuất nước biển trực tiếp từ khí Mantri qua đường ngầm, trao đổi khí

nCO2 + nH2O CnH2 nOn + nO2

của khí với nước biển Ở giai đoạn nào, chất khí xuất khí có mặt nước biển với tuân thủ nghiêm ngặt quy luật Henri-Danton Chắc chắn nước biển trước có mặt hầu hết khí mang tính khử khí ban đầu, song theo thời gian chúng dần phản ứng ơxy hố xảy nước, trở lại khí q trình giảm dần loại khí khí Hiển nhiên, nước biển có mặt khí khí tỷ lệ định lượng chúng ổn định xu cân với khí khí Tuy nhiên, trường hợp cụ thể, người ta cịn tìm thấy nước biển có khí mà khí khơng có có H2S, CH4 Ví dụ lớp nước sâu Biển Đen ln có

mặt H2S với nồng độ cao Những khí khơng phải tàn dư bầu

khí khử xa xưa mà khí thứ sinh, tạo q trình sinh hố xảy nước (chủ yếu q trình phân huỷ tàn tích sinh vật xảy lớp nước sâu đáy) Đại đa số trường hợp chúng dần phản ứng ơxy hố

Các anion xuất nước biển muộn Cũng từ đầu nước biển có khí HCl, HF từ Mantri trực tiếp thoát vào biển đường ngầm ion Cl- F- tạo thành Từ khí nước biển giầu có dần khí Ơxy (cách khoảng 2-3 tỷ năm) phản ứng ơxy hố xuất khí lẫn nước biển Hầu hết anion có mặt nước biển q trình tạo ra, ví dụ:

H2S + 2O2 = H2SO4 = 2H+ + SO4-

NH3 + 2O2 = NO3- + H2O + H+

NH3 + H2O = NH4(OH) = NH4+ + OH

-NH4+ + 2O2 = NO3- + H2O + 2H+

2NO2- + O2 = 2NO3

-2BH3 + 3O2 = 2H3BO3 = 2H+ + 2H2BO3

-Hình 1.1 Những trình thành tạo anion nước biển

Các anion cịn tạo phong hố, hồ tan, thủy phân đá trầm tích, phun trào lục địa, sau sơng mang biển (nhưng khơng phải chủ yếu), ví dụ:

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca+ + 2HCO3-

Hình 1.1 Các anion cịn tạo phong hố, hồ tan, thủy phân đá trầm tích, phun trào lục địa, sau sơng mang biển (nhưng khơng phải chủ yếu), ví dụ:

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca+ + 2HCO3-

Hình 1.1 diễn tả tóm lược nét chủ yếu trình Kết q trình ơxy hố khí có nguồn gốc từ Mantri làm xuất nước tự nhiên nói chung, nước biển nói riêng anion SO4- 2, NO2-, NO3-, H2BO3-, HCO3-, CO3- Mặc dù lượng

đó anion xuất đường khác, song ơxy hố khí q trình tạo nên anion biển

Kết q trình ơxy hố khí có nguồn gốc từ Mantri làm xuất nước tự nhiên nói chung, nước biển nói riêng anion SO4- 2, NO2-, NO3-, H2BO3-, HCO3-, CO3- Mặc dù lượng

đó anion xuất đường khác, song ơxy hố khí q trình tạo nên anion biển

Các khí từ Mantri

Khí khử: HBr, HI, HCl, HF, NH3, S, SO2, H2S, CH4, CO2, CO

Khí ơxy hố:

N2, O2, CO2, H2

và khí khác

Khí sơ

sinh: H2, He Quang hố

Quang hợp Ơxy hố

Các khí nước biển

Các anion nước biển

BIỂN KHÍ QUYỂN

1.2.2 Quá trình phong hố đất đá nguồn gốc cation nước biển

Tiếp sau giai đoạn hình thành trái đất (cách chừng 4,5 đến tỷ năm) giai đoạn thành tạo lớp vỏ ban đầu nó, diễn vịng 0,5 đến tỷ năm Ở giai đoạn khí thuỷ hành tinh cịn đơn giản Q trình phân rã mạnh mẽ Mantri trái đất diễn cách chừng 4,1 đến 3,4 tỷ năm hình thành lớp vỏ Macma kết tinh Từ có khí thuỷ quyển, lớp vỏ trầm tích dần xuất Trải qua nhiều thời đại địa chất, vỏ trái đất ngày ổn định

Lớp vỏ phong hoá trái đất bao gồm nham thạch phún trào kết tinh, tạo nên loại đá Macma Grano-diorit, Andezit, Diorit, Bazan Thành phần hố học chúng chủ yếu gồm có Silic Nhôm (chiếm 70%) số kim loại khác nằm dạng liên kết phức tạp Về thành phần khống vật Fenpat chiếm ưu Bảng 1.2 1.3 đưa số liệu Zavaritski A.N thành phần hoá học thành phần khoáng vật nham thạch phun trào

Các đất đá có nguồn gốc trầm tích xuất muộn Thành phần hoá học chúng chủ yếu kim loại kiềm kiềm thổ nằm dạng muối Cacbonat, Sunfat, Clorit, Photphorit

Bảng 1.2: Thành phần hoá học trung bình nham thạch phun trào (theo Zavaritski A.N)

Hợp phần % Hợp phần % Hợp phần % SiO2 59,09 MgO 3,49 H2O 1,40 Al2O3 15,35 CaO 5,08 TiO2 1,05 Fe2O3 3,08 Na2O 3,84 P2O5 0,30

FeO 3,08 K2O 3,13

Bảng 1.3: Các khoáng vật tạo đá nham thạch phun trào (theo Zavaritski A.N)

Khoáng vật % Khoáng vật %

Thạch anh 10-12 Plagiocla (Anbit, Anoctit) 47

Amfibon, Biotit

hoặc Piroxen 19-20

Octocla 16-18 Hêmatit Apatit

q trình phong hố (Weathering) Những biến đổi đất đá tác động q trình vật lý (gọi phong hố lý học) bị vỡ vụn thay đổi nhiệt độ, nước chứa đóng băng, bị bào mịn, va đập làm diện tích tiếp xúc đất đá với môi trường tăng lên tạo điều kiện thuận lợi cho biến đổi mặt hố học Q trình biến đổi hố học đất đá (gọi phong hoá hoá học) làm biến đổi chất cấu trúc đất đá diễn tác dụng nước có tham gia số chất khác

Đối với đất đá có nguồn gốc phun trào, q trình phong hố hố học, ví dụ phong hố khống vật Anbit Octocla tác dụng nước sau:

2Na2Al2Si6O1 + 6H2O = (OH)8Al4(Si4O1 0) + 4SiO2+ 4NaHSiO3

(Anbit)

2K2Al2Si6O1 + 6H2O = (OH)8Al4(Si4O1 0) + 4SiO2+ 4KHSiO3

(Octocla)

Quá trình tạo loại sản phẩm: loại không tan gồm Cao lanh [(OH)8Al4(Si4O1 0)], Thạch anh (SiO2) loại tan muối

Hydro Silicat Các Hydro Silicat hoà tan nước phân ly tạo nên cation, theo dòng chảy cation chuyển biển:

NaHSiO3 ⎯→ Na+ + HSiO3

-Từ khí nước xuất khí

Cácbonic anion axít Cacbonic, Sunfuric, q trình phong hố hố học đất đá đồng thời cịn diễn với tham gia chất này:

2K2Al2Si6O1 6+6H2O+4CO2 = (OH)8Al4(Si4O1 0)+8SiO2+ 4KHCO3

Các sản phẩm hoà tan tạo theo hướng Hydro Silicát mà Hydro Cacbonat Sunfát, sản phẩm dễ hoà tan phân ly hơn:

KHCO3 ⎯→ K+ + HCO3

tục bị biến đổi mặt hoá học để tạo sản phẩm dễ hoà tan phân ly Ví dụ:

Mg(HSiO3)2 + 2CO2 + 2H2O = 2H2SiO3 + Mg(HCO3)2

KHSiO3 + H2O = H2SiO3 + KOH

NaHSiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl

NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl

Quá trình phong hố hố học Sunfít diễn theo chiều hướng có Ơxy tham gia sản phẩm tạo axít, axít lại làm tăng tốc độ phong hố hố học Ví dụ phong hố Galenit Pirit sau:

PbS + 2O2 = PbSO4 PbSO4 + H2O = PbO + H2SO4

2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4

Như vậy, q trình phong hóa hố học đá macma tạo hai loại sản phẩm:

Loại thứ nhất: Sản phẩm khơng hồ tan gồm loại sét Caolinit, Monorionit, Halozit, Hydromica dạng oxuýt khác Thạch anh, Opan

Loại thứ hai: Sản phẩm tan gồm muối Hydro Silicat, Hydro Cacbonat, Sunfát (hoặc Clorua) Các sản phẩm tan bị hồ tan trực tiếp nước tự nhiên phân ly để tạo cation, mặt khác chúng tiếp tục bị biến đổi mặt hoá học (giống trình phong hố) để tạo sản phẩm dễ phân ly

Cùng với q trình phong hố đất đá có nguồn gốc phun trào, q trình phong hố hồ tan đất đá, vỉa muối có nguồn gốc trầm tích diễn Sản phẩm lại theo dịng chảy trở lại nước tự nhiên nước biển dạng muối dễ tan ion Ví dụ phong hố Đơlơmít sau:

CaCO3MgCO3 + 2CO2 + 2H2O = Ca+ + Mg+ + 4HCO3

Theo dịng chảy, sản phẩm q trình phong hố đất đá, có cation dần chuyển biển Mặc dù phần số cation vào biển đường khác (từ Mantri chẳng hạn), song phong hoá đất đá trình chủ yếu tạo nên chúng Sơ đồ hình 1.2 diễn tả tóm lược nét q trình

Hình 1.2: Tóm lược q trình thành tạo cation nước biển

1.3 TƯƠNG TÁC HỐ HỌC CỦA BIỂN

Tương tác hố học biển trình trao đổi chất hợp phần hoá học biển với khác hành tinh (khí quyển, thạch quyển, sinh quyển) Trong q trình tương tác, vật chất vào khỏi biển cách trực tiếp (như trao đổi khí biển khí quyển, trao đổi chất sinh vật biển với môi trường, lắng đọng trầm tích, hồ tan đất đá đáy, bờ ), gián tiếp thơng qua q trình vận chuyển khác (như bốc hơi, mưa, dòng chảy mặt dịng

Q TRÌNH PHONG HỐ ĐẤT ĐÁ

Phong hố vật lý làm tăng diện tích tiếp xúc đất đá với môi trường, tạo điều kiện tăng

cường phong hoá hoá học

Phong hoá hoá học làm biến đổi chất đất đá

Đối với đá Macma, sản

phẩm phong hoá gồm: Đối với đá Trầm tích, sản phẩm phong hố gồm:

Sản phẩm khơng hồ tan

(Cao lanh, Thạch anh ) Sản phẩm hoà tan (Hydro Silicat, Hydro Cácbonat, Clorua )

Phân ly thành cation Tiếp tục biến đổi thành chất dễ hoà tan Phân ly thành cation

Các cation sản phẩm khác

chảy ngầm từ lục địa biển, vận chuyển gió ) Đối với trình trao đổi vật chất gián tiếp, vịng tuần hồn nước hành tinh đóng vai trị quan trọng

1.3.1 Vai trị vịng tuần hồn nước hành tinh tương tác hoá học biển

Nước tự nhiên bao gồm nước biển (nước đại dương biển), nước đóng băng (các khối băng hai cực đỉnh núi cao), nước khí (hơi nước, mây, tuyết, sương mù ), nước mặt lục địa (hồ, ao, đầm, phá, sông, suối ), nước ngầm (hơi nước nước mặt đất, tầng đất đá, túi nước, hồ nước ngầm ) Nước sinh (trong thể sống) không thuộc phạm vi nghiên cứu giáo trình Khối lượng nước đối tượng nước khác cho bảng 1.4

Bảng 1.4: Phân bố nước tự nhiên (theo Kalinin Bykov) TT Đối tượng nước Thể tích (103 km3) % so với tổng số

1 Nước đại dương 1370000 97,61

2 Băng cực đỉnh núi 29000 2,08 Nước dịng sơng 1,2 0,00009

4 Nước hồ nước 125 0,009 Nước hồ nước mặn 104 0,008 Nước khí 14 0,0009 Nước ngầm trao đổi * 4000 0,29

8 Độ ẩm đất 67 0,005

Ghi chú: Nước ngầm trao đổi nằm ởđộ sâu 0-5000m Lượng nước nằm sâu chiếm khối lượng lớn nước nguyên sinh, chưa tham gia vào chu trình nước

Có thể phân biệt hai quy mơ chu trình nước vịng tuần hồn nước hành tinh: chu trình nhỏ chu trình lớn Trong chu trình nhỏ, nước bốc từ biển (hoặc từ nguồn nước lục địa) mưa

Hình 1.3: Vịng tuần hồn nước hành tinh

tại chỗ Trong chu trình lớn, nước bốc từ biển, phần chuyển vào mưa lục địa theo dòng chảy mặt dòng chảy ngầm trở lại biển Do đặc điểm hướng vận chuyển trao đổi vật chất nước chu trình với đối tượng mà tiếp xúc, đặc biệt với lớp vỏ phong hoá mà tương tác hoá học biển lục địa diễn mạnh mẽ, chủ yếu theo chiều: vật chất vận chuyển từ lục địa biển Thực ra, hướng vận chuyển vật chất từ biển vào lục địa thơng qua bốc gió diễn độ khoáng nước bốc từ biển nhỏ phần lớn lượng nước bốc lại mưa biển nên xem lượng vật chất không đáng kể so với lượng vật chất đem vào Sự chi phối đặc điểm suốt lịch sử hình thành tiến triển thuỷ hành tinh tích luỹ cho biển khối lượng vật chất khổng lồ

1.3.2 Tương tác hoá học biển-khí

Tương tác hố học biển-khí diễn qua bề mặt ngăn cách biển khí Mối tương tác có ảnh hưởng trực tiếp đến thành

BIỂN

LỤC ĐỊA Bốc

Bốc

Mưa

Mưa

Dòng chảy mặt

Dòng chảy ngầm Bốc

Mưa Băng

phần chế độ hoá học lớp nước biển sát mặt, đặc biệt hợp phần khí hồ tan Ảnh hưởng xuống sâu phụ thuộc vào trình động lực, trình xáo trộn thẳng đứng, song nhìn chung thường không vượt độ sâu 200-300m Biển khí trao đổi vật chất với chủ yếu thơng qua q trình là: trao đổi trực tiếp khí biển khí trao đổi gián tiếp vật chất qua dòng bốc mưa

Trao đổi trực tiếp khí biển khí (đáng kể khí N2, O2, CO2) giữ vai trị chủ đạo tương tác hố học

biển-khí Như biết, q trình hồ tan chất khí từ khí vào nước biển q trình thuận nghịch:

KhíK H Í Q U YỂN ⇔ KhíNƯ ỚC B IỂN

Quá trình xảy theo hướng tuỳ thuộc vào áp suất khí mặt nước biển Nếu áp suất chất khí mặt nước biển lớn áp suất khí nước biển phân tử khí tiếp tục từ khí vào nước biển Ngược lại, phân tử khí từ nước biển khí Q trình ln ln có xu đạt tới trạng thái cân bằng, trạng thái mà áp suất khí khí với áp suất khí nước biển Ở trạng thái cân bằng, có phân tử khí từ khí vào nước biển có nhiêu phân tử khí từ nước biển khí Nếu có nguyên nhân làm tăng lượng chất khí khí (ví dụ CO2 thải

hoạt động công nghiệp) biển tiếp nhận trạng thái cân tái thiết lập

ứng nhà kính gây nên Điều khoảng 50 năm gần thật

Tương tác hố học biển-khí thơng qua dịng bốc mưa thực chất q trình diễn chiều, nước bốc lên nói chung có độ khống khơng đáng kể (gần nước tinh khiết), nước mưa tuyết rơi xuống biển lại chứa lượng vật chất định có thời gian tồn khí (bảng 1.5) Bản chất vấn đề chỗ nước “chiếm” sol khí (là phần tử vật chất có nguồn gốc khác lơ lửng khơng khí) hồ tan nước (và nước mưa tuyết) có lượng chất tan Độ khống nước mưa nhỏ thường không vượt 0,03%o (30mg/l)

Bảng 1.5: Thành phần hoá học chủ yếu nước mưa rơi mặt đại dương (theo Bruevích)

Năm Cl- (mg/l) SO4-2 (mg/l) HCO3- (meq/l) Na+ (mg/l) K+ (mg/l) Thái Bình Dương

1955 11,51 4,3 0,317 5,0 0,5 1957 5,73 3,5 0,013 4,0 0,3 1958 5,73 4,4 0,53 11,0 0,4

Ấn Độ Dương

1959 8,46 4,2 0,164 4,0 1,5 1960 12,52 4,7 0,005 6,0 0,8

Sol khí có nguồn gốc biển hình thành sóng, gió tung hạt muối từ mặt nước, mặt băng lên khơng khí Đa phần chúng lại trở biển theo mưa, tuyết lực trọng trường, phần tồn khơng khí gió chuyển vào sâu lục địa nước Đây hướng tương tác hố học biển-khí quyển, theo biển đối tượng “cho” vật chất Do đó, dịng bốc từ biển vốn coi không mang theo vật chất song nhờ chiếm sol khí, có sol khí nguồn gốc biển nên trở thành phương tiện tương tác hoá học biển-khí

này chắn có liên quan đến khơng lượng nước khơng khí vùng biển (độ ẩm) mà cịn liên quan đến thành phần hố học quan hệ với sol khí nguồn gốc biển Những khảo sát thành phần hoá học nước mưa cho thấy, vùng ven Đại Tây Dương Thái Bình Dương nước Mỹ, nồng độ Cl- nước mưa thường đạt từ 2-4 mg/l, có vùng đến mg/l, sâu lục địa đạt 0,1-0,2 mg/l Hiện tượng tương tự diễn vùng châu Âu: gần biển nồng độ Cl- nước mưa đạt mg/l, sâu lục địa đạt mg/l Các ion Ca+ 2, Mg+ 2, HCO3- thường có biến đổi

ngược lại với Cl-, nghĩa gần biển giảm (nồng độ Ca+ nước mưa vùng ven biển nước Mỹ 0,5 mg/l, sâu lục địa mg/l) Những q trình động lực khí hoạt động người thường phá vỡ quy luật biến đổi Chẳng hạn gió thổi từ biển vào đất liền sol khí có nguồn gốc biển đưa sâu vào lục địa làm cho nước mưa có nồng độ Na+, Cl- tăng cao; ngược lại, nước mưa mặt biển có nhiều Ca+ 2, Mg+ 2, HCO3- tiếp

xúc với sol khí từ lục địa đưa Những khu vực người thải vào khí khí H2S, SO2 nồng độ SO4- nước mưa có

thể tăng cao Khi khí có tượng phóng điện khí Nitơ chuyển thành dạng đạm (NH4+, NO3-) hoà tan vào nước mưa

bổ sung thêm cho biển

Hàng năm có khoảng 450 nghìn km3 nước biển bốc khoảng 411 nghìn km3 nước mưa tuyết trực tiếp rơi vào biển Theo có khoảng 1-1,3 tỷ muối trao đổi biển khí (nếu cho nước bốc lên từ biển chiếm sol khí nên có độ khoáng 3-4 mg/l)

1.3.3 Tương tác hoá học biển-thạch

Như biết, lớp vỏ phong hố hành tinh có vai trò nguồn cung cấp cation cho nước tự nhiên nước biển lại nằm lục địa Bởi vậy, tương tác hoá học biển-thạch nói chung hiểu tương tác hố học biển-lục địa Do đặc thù vịng tuần hồn nước hành tinh nên tương tác dường diễn chiều: vật chất chuyển từ lục địa biển nhờ dòng chảy mặt dòng chảy ngầm

Các loại đất đá trầm tích nói chung hình thành từ biển, vật chất cấu tạo nên chúng hồn tồn có nguồn gốc biển, chủ yếu muối Cacbonat, Sunfat, Clorua Canxi, Magiê nhiều hợp phần hữu cơ, vô khác (như kết hạch Sắt-Mangan) Trong vận động kiến tạo vỏ trái đất, trầm tích đáy biển đưa lên khỏi mặt nước chuyển thành đất đá trầm tích lục địa Sản phẩm phong hố chúng lại theo dòng chảy trở biển Xét góc độ này, tương tác hố học biển-thạch mang đặc tính chu trình với quy mơ thời gian cỡ giai đoạn địa chất (nhiều triệu năm)

Trong tương tác hố học biển-lục địa, dịng chảy mặt dòng chảy ngầm từ lục địa biển có vai trị "chiếc cầu" vận chuyển vật chất Dòng chảy mặt (bao gồm dòng chảy tràn dòng chảy sông) phần động thuỷ quyển, hình thành lớp bề mặt vỏ trái đất Do chảy qua nhiều miền địa lý khác tuỳ thuộc vào độ dài dịng chảy nên nước có điều kiện tiếp xúc tương tác với nhiều loại đất đá có nguồn gốc, thành phần cấu trúc khác nhau, làm cho thành phần hoá học định tính dịng chảy mặt phong phú Tuy nhiên, thời gian tương tác nước với lớp đất đá không dài nên lượng vật chất trao đổi bổ sung vào dịng chảy mặt khơng nhiều Thực tế, dịng nước từ lục địa đổ biển có độ khống thấp (thường khơng q 0,5%o,

Bảng 1.6: Thành phần hoá học chủ yếu nước số sông giới (theo Alekin, Trần Tuất Nguyễn Đức Nhật)

Sông HCO3- (mg/l)

SO4-2 (mg/l)

Cl -(mg/l)

Ca+ (mg/l)

Mg+2 (mg/l)

Na++K+ (mg/l)

Độ khoáng (mg/l)

Mixixipi 118,0 25,6 10,3 34,1 13,8 8,8 210,6 Amazôn 18,1 0,8 2,6 5,4 3,3 0,5 30,3 Nin 84,6 46,7 3,4 15,8 11,8 0,8 119,1 Nhêva 27,5 4,5 3,8 8,0 3,8 1,2 48,8

Đông 260,0 112,0 44,0 82,0 18,0 52,2 568,0 Vonga 210,4 112,3 19,9 80,4 12,5 22,3 458,0 Lena 66,4 21,2 15,2 18,0 18,8 3,8 143,0

Hồng (trạm Hà Nội) 79,3-165 0-45,2 1,06-12,6 17-40,7 1,51-10,7 17,5-33 177,0

Đà (trạm Hồ Bình)

58-156 1,3-20,2 0,7-9,03 11,2-25,3 2,22-11,9 1,2-35 163,0 Mã (trạm Giàng) 32,7-48,2 0-8,65 0,96-13,6 9,8-32,4 4,21-6 0,75-30,4 282,0

Bảng 1.7: Nồng độ (μg/l) số nguyên tố vi lượng nước sông (theo Alekin)

Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ

V 0,2-4,5 Mn 1-160 Hg 0,4-2,8 Fe 10-700 Cu 2,3-28 Sr 20-n.10-3

I 6,4 Mo 2,1-10,6 U 0,012-47.10-12

Br 22 Ni 0,8-5,6 Zn 3-120

Co n.10-1 Ra 0,3-60.10-19 F <2.10-3

Khối lượng nước ngầm hành tinh lớn, khoảng triệu km3, tồn phân tán lớp đất đá tập trung thành bể, thành hồ, thành dịng ngầm đất Nói chung, nước ngầm đối tượng nước linh động nên có điều kiện tiếp xúc trực tiếp tương tác với lớp đất đá thời gian dài, thành phần định tính phong phú Tuy nhiên điều kiện tương tác khác (có thể có tham gia khí khí gần mặt đất, điều kiện nhiệt độ áp suất cao tầng sâu ) nên nồng độ hợp phần độ khoáng nước ngầm khác (từ vài chục mg/l đến 600-650 g/l) Đánh giá lưu lượng dòng chảy ngầm cơng việc khó khăn, khó biết khối lượng vật chất mà biển nhận từ đất đá lục địa nhờ dòng chảy ngầm

trình có quy mô địa phương phụ thuộc nhiều vào chế độ động lực vùng biển, chế độ sóng dịng chảy Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề này, song hầu hết lại thiên hướng nghiên cứu chế vật lý đánh giá định lượng q trình bồi tụ, xói lở bờ biển, bờ đảo mà không nghiên cứu tương tác hố học Ngồi tương tác hố học biển-thạch thể qua hoạt động núi lửa ngầm đáy biển, theo vật chất đưa trực tiếp từ lòng đất vào biển Cho đến nay, định lượng trình tương tác chưa đánh giá

1.3.4 Tương tác hoá học biển-sinh

Thế giới sinh vật biển phong phú đa dạng, chia thành nhóm với chức khác

Sinh vật sản xuất bao gồm thực vật với chức tổng hợp chất hữu từ chất vô môi trường Trong trình này, thực vật sử dụng CO2, H2O, nguyên tố dinh dưỡng P, N, Si nhiều

nguyên tố khác lượng ánh sáng mặt trời để tổng hợp nên chất hữu biển, kèm theo Ơxy giải phóng Ngồi thực vật, biển cịn có số lồi vi sinh vật tự dưỡng có khả tổng hợp chất hữu từ chất vô

Sinh vật tiêu thụ dạng động vật khác từ bậc thấp tới bậc cao, có chức sử dụng thức ăn chất hữu có sẵn (cả chất sống chất khơng sống) để tổng hợp nên chất hữu Như động vật tiếp nhận vật chất từ môi trường cách gián tiếp thông qua việc sử dụng dạng thức ăn Cùng với điều đó, hoạt động sống động vật đã sử dụng Ơxy, thải khí CO2 (q trình

hơ hấp) thải chất vô cơ, hữu (quá trình tiết) mơi trường, có chất vơ mà thực vật lại sử dụng quang hợp

Sinh vật hoại sinh hay sinh vật phân giải (chủ yếu vi sinh vật) có chức phân huỷ chất hữu xác chết động thực vật, tàn tích, cặn bã thải q trình hơ hấp, tiết Trong q trình này, nhiều chất khí CO2, CH4, H2S giải phóng hầu

động vật bậc dinh dưỡng khác đồng hố hồn trả lại cho môi trường

Đặc điểm chức hoạt động nhóm sinh vật biển làm cho tương tác hố học biển-sinh ln mang tính chu trình diễn độ sâu lớn đáy Đối với vùng biển sâu, tương tác chia thành lớp: lớp bên chủ yếu có hoạt động quang hợp hoạt động loài động vật, lớp bên chủ yếu có hoạt động vi sinh vật phân giải Đối với vùng biển nơng, hoạt động nhóm sinh vật diễn toàn chiều dầy lớp nước

Tương tác hố học biển-sinh có liên quan trực tiếp đến hầu hết hợp phần hoá học biển, đặc biệt hợp phần dinh dưỡng Phốtpho, Nitơ, Silic, khí CO2, O2, CH4, H2S, nhiều nguyên tố

vi lượng S, Fe, Mn, I, Cu ion Ca+ 2, K+, Na+ chất hữu Quá trình tương tác liên quan đến mối tương tác biển-khí, biển-đáy, biển-lục địa chịu chi phối khống chế chặt chẽ nhiều nhân tố điều kiện hải dương, sinh học, sinh thái môi trường hệ thống - hệ sinh thái biển (Marine Ecosystem)

Hình 1.4: Sơ đồ tổng quát chu trình chuyển hố vật chất biển (theo Đồn Bộ)

Khí

Thực vật

nổi Động vật

Các động vật bậc cao

Các chất vô nước biển

Các chất hữu nước biển

Chất hữu đáy

Đi Đi vào

Đây tương tác “bí ẩn” phức tạp loại tương tác hoá học biển Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu liên quan đến tương tác này, song định lượng tương tác đề tài thời Có thể thấy phức tạp tương tác hố học biển-sinh qua sơ đồ tổng quát chu trình chuyển hố vật chất (hình 1.4.)

1.4 DỊNG VẬT CHẤT TAN CỦA SƠNG ĐƯA RA BIỂN

Dịng vật chất tan sơng (cịn gọi dịng rắn) khối lượng chất vô cơ, hữu tồn dạng ion, phân tử keo có kích thước nhỏ 10-5cm sông mang khỏi lãnh thổ khoảng thời gian định (thường năm) Nguồn cung cấp vật chất cho dịng vật chất tan sơng bao gồm sản phẩm q trình phong hố loại đất đá, thổ nhưỡng, sản phẩm trình hoạt động sinh vật người Dòng vật chất tan (ký hiệu RV C T)

chia thành loại sau đây:

Dịng muối hồ tan hay dịng ion (ký hiệu RI)

Dòng nguyên tố dinh dưỡng (RD D)

Dòng nguyên tố vi lượng (RV L)

Dòng chất hữu (RH C)

Dịng keo khống (RK K)

Ở mức độ chi tiết phân chia dịng kể thành đơn vị nhỏ hơn, ví dụ dòng ion, nguyên tố hợp phần Trong loại dòng rắn kể trên, dịng muối hồ tan hay ion chiếm khối lượng lớn nghiên cứu nhiều Dưới ta xem xét khái niệm dòng này, đương nhiên cho dịng rắn khác

Để đánh giá định lượng dòng RI, người ta sử dụng đặc trưng

là đại lượng tuyệt đối đại lượng tương đối

Đại lượng tuyệt đối dòng ion tổng khối lượng muối hồ tan ion (tính tấn) sơng đem khỏi lãnh thổ năm Đại lượng tính theo cơng thức:

Trong Q giá trị trung bình lưu lượng dịng nước khoảng thời gian xét, CI - nồng độ trung bình muối ion, a - hệ số

quy chuyển đơn vị đo tương ứng

Đại lượng tương đối dòng ion (KI) tỷ số RI diện tích

lãnh thổ F (km2)

KI = RI/F [Tấn/km2.năm]

Tương tự tính đặc trưng định lượng dòng khác

Dòng ion nhân tố quan trọng trình trao đổi muối đại dương lục địa Khối lượng toàn dòng vật chất tan hành tinh lớn xác định là:

RV C T=RI+RD D+RV L+RK K=2316+18+17+175=2526 [triệu tấn/năm]

Nếu tính dịng chất hữu (674 triệu tấn/năm) RV C T

3200 triệu tấn/năm

Dòng vật chất tan phân bố không lục địa, phụ thuộc vào điều kiện khu vực đặc trưng dịng chảy, diện tích lãnh thổ, cấu trúc địa chất, địa hình Theo Alekin, riêng dịng ion phân bố châu lục bảng 1.8 thành phần hoá học cho bảng 1.9

Bảng 1.8 : Dòng ion từ châu lục (theo Alekin)

L

Ụ

C

ĐỊ

A

Diện tích 106 km2 Lưu lượng nước (km3/năm)

RI (106 tấn/năm)

KI (tấn/km2.năm) Châu Á 42,275 12850 583 13,791 Châu Phi 29,800 5390 425 14,262

Bắc Mỹ 20,400 4655 421 20,637 Nam Mỹ 18,000 7450 442 24,556 Châu Âu 11,320 2845 222 19,611

Châu Úc 7,695 350 79 10,266 Quần đảo Mã Lai 3,200 2020 144 45,000

Toàn lục địa 132,690 35560 2316 17,454 Bảng 1.9: Thành phần hố học chủ yếu dịng ion (theo Alekin) Ca+2 Mg+2 Na++K+ HCO3- SO4-2 Cl- Tổng

mg/l 10,16 2,41 4,43 34,78 8,66 4,69 65,13 % trọng lượng 15,6 3,7 6,8 53,4 13,3 7,2 100,0

Giá trị tuyệt đối dòng ion lớn thuộc Châu Á (583 triệu tấn/năm) đại lượng tương đối lại thuộc quần đảo Mã Lai, sau đến Nam Mỹ cuối Châu Úc Giá trị trung bình KI

của hành tinh 17,454 tấn/km2.năm

Chương

CÁC ION CHÍNH VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN

2.1 CÁC ION CHÍNH TRONG NƯỚC BIỂN

2.1.1 Khái niệm chung

Những ion (hoặc phân tử) tồn nước biển dạng hồ tan có nồng độ lớn 0,001 g/kg gọi ion (hoặc phân tử) Với giới hạn định lượng trên, nước biển có mặt nhiều ion phân tử chất hoá học khác song có 11 ion phân tử chính, là: Cl-, SO4- 2, HCO3-, Br-, F-, Na+, Mg+ 2, Ca+ 2, K+, Sr+

và phân tử H3BO3 Riêng hợp phần HCO3- cần hiểu tổng

ion HCO3- CO3- chúng dẫn xuất phân ly axít yếu bậc

hai H2CO3, chúng khơng tách rời nằm mối cân

bằng động Tuy nhiên, số phân ly bậc H2CO3 (K1=4.10-

tại 20oC) lớn khoảng 104 lần so số phân ly bậc hai (K2=4,2.10 -1 -1 tại 20oC) nên thực tế nước biển nồng độ của ion HCO

3- chiếm

gần 90% tổng nồng độ ion hệ cácbonat

Mười ion phân tử kể tạo nên hợp phần hoá học nước biển, gọi "thành phần nước biển" Về trọng lượng, hợp phần hoá học chiếm 99,99% tổng lượng chất khống hồ tan, tổng lượng ion Cl- Na+ chiếm 83,6% Như vậy, thực chất giá trị độ khoáng nước biển định nồng độ 11 ion

2.1.2 Dạng tồn ion

Các ion nước biển tồn chủ yếu dạng ion tự (trên 50%), phần lại tồn dạng liên kết với ion khác (bảng 2.1) Từ bảng 2.1 ta thấy, ví dụ, có tới 54% lượng Sunfat nước biển tồn dạng ion tự SO4- 2, 3% dạng CaSO4, 21,5% dạng

lượng Magiê tồn dạng ion tự Mg+ 2, 11% tồn dạng MgSO4,

1,7% dạng Mg(HCO3)2 0,3% dạng MgCO3

Bảng 2.1: Các ion nước biển (theo Bruevích) Ion

phân tử

Nồng độ (g/kg)

Tỷ lệ nồng độ

so với độ Clo* Dạng tồn (%) - theo Garen Tômxơn

Các ion âm phân tử Ion tự Với Ca+2 Với Mg+2 Với Na+ Với K+ Tổng

Cl- 19,3534 0,99894

SO4-2 2,7007 0,13940 54 21,5 21 0,5 100 HCO3-+

CO3-2

0,1427 0,00736 69 19 - 100

Br- 0,0659 0,00340

F- 0,0013 0,00007

H3BO3 0,0265 0,00137

Các ion dương Ion

tự

Với SO4-2

Với HCO3

-Với CO3-2

Tổng Na+ 10,7638 0,55558 98,79 1,20 0,01 - 100 Mg+2 1,2970 0,06695 87 11 1,7 0,3 100

Ca+2 0,4080 0,02106 91 0,8 0,2 100 K+ 0,3875 0,02000 99 - - 100

Sr+2 0,0136 0,00070

Tổng 35,160

* Độ Clo tổng lượng tính gam Halogen có kg nước biển sau quy đổi tương đương sang lượng Clo

Tương quan nồng độ ion nước biển luôn tuân theo quy luật Cl- > SO4-2 > [HCO3-+CO3- 2] Na+ > Mg+ + > Ca+ + > K+,

trong nước lục địa (nước sơng, suối, hồ, ao ) tương quan HCO3- > SO4- > Cl- Ca+ + > Mg+ + > Na+ HCO3- > Cl- >

SO4-2 Ca+ + > Na+ > Mg+ + Như vậy, nước biển Cl- Na+ ln

ln chiếm ưu thế, cịn nước lục địa bất đẳng thức bị đổi chiều Đây đặc điểm quan trọng tồn hợp phần hoá học nước biển, từ nhận biết định tính ảnh hưởng nước lục địa vùng nước cửa sông, ven bờ, vùng nước xáo trộn

2.1.3 Quy luật Hoá học biển

giữa ion hợp phần hoá học có bất biến theo khơng gian thời gian Sự đồng theo không gian tỷ lệ tạo nước đại dương có trao đổi rộng rãi, thường xuyên vùng, ổn định theo thời gian có nguyên nhân khối lượng nước đại dương (1,37.109 km3) khối lượng muối (49.101 tấn) cực lớn so với đặc trưng tương ứng dòng từ lục địa đổ biển (khối lượng nước 35,5.103 km3/năm, khối lượng muối 2,526.109 tấn/năm)

Đặc điểm nêu Marxét phát vào năm 1819 việc phân tích nhiều mẫu nước biển lấy vùng biển khác giới Gần 50 năm sau, Maori xác nhận phát Marxét ông cho tượng với hợp phần khí khí N2, O2, CO2 Kết nghiên cứu tiếng Đitmar từ 1873

đến 1876 việc phân tích 77 mẫu nước lấy độ sâu khác đại dương thừa nhận Marxét Phát Marxét Đitmar tổng kết diễn đạt sau: "Trong nước đại dương xa bờ, tỷ lệ nồng độ ion ln khơng đổi, khơng phụ thuộc vào nồng độ tuyệt đối chúng" Kết luận quy luật Hoá học biển

Cho đến nay, quy luật Đitmar áp dụng để tính tổng nồng độ ion nồng độ ion biết nồng độ ion Tiện lợi dùng độ Clo (tổng lượng halogen) làm sở ion Cl- có nước biển với nồng độ lớn nên xác định phương pháp hố học thơng thường dễ đạt độ xác cao Tỷ lệ nồng độ ion với độ Clo cho sẵn bảng 2.1, cần xác định xác độ Clo mẫu nước, ta tính tổng nồng độ ion nồng độ ion

Quy luật Đitmar có hạn chế sau đây:

Trong số 11 ion chính, tỷ lệ nồng độ ion thuộc nhóm cácbonat so với độ Clo (Cl%o) có độ ổn định khơng cao Nguyên nhân

biển tỷ lệ [HCO3-+CO3- 2] so với độ Clo Thái Bình Dương có

giá trị 0,122, khác chút so với Đại Tây Dương (0,120) Ấn Độ Dương (0,121) Nếu nồng độ tính g/kg tỷ lệ trung bình [HCO3-+CO3- 2] so với độ Clo nước đại dương giới 0,00736

(bảng 2.1)

Ở khu vực biển gần bờ nơi chịu ảnh hưởng nước lục địa biển kín nửa kín, vũng, vịnh trao đổi nước với biển khơi, quy luật khơng cịn xác Ngun nhân tương quan nồng độ ion nước lục địa nước biển khác

Mặc dù tỷ lệ nồng độ ion nước biển coi ổn định, song tính “ổn định” cịn phụ thuộc nhiều vào độ xác phương pháp phân tích hố học xác định nồng độ chất tan nước biển Thực tế, sai số phương pháp phân tích cịn lớn sai lệch có tỷ lệ Ví dụ, giá trị sai số cho phép phân tích độ muối ±0,02%o lớn sai khác tỷ lệ

nồng độ ion cácbonat so với độ Clo (0,002) đại dương nêu

2.2 ĐỘ MUỐI VÀ ĐỘ CLO CỦA NƯỚC BIỂN

2.2.1 Khái niệm độ muối độ Clo

Trong thực tế hải dương học, người ta sử dụng độ muối để đặc trưng cho độ khống nước biển, hiểu tổng lượng tính gam tất chất khống rắn hồ tan có kg nước biển Vì tổng nồng độ ion chiếm tới 99,99% tổng lượng chất khống hồ tan nên coi độ muối nước biển giá trị Điều có nghĩa nước biển khơi, độ muối tính tốn thơng qua nồng độ ion

của với độ Clo nước biển sau:

"Độ muối hàm lượng tổng cộng tính gam tất chất khoáng rắn (các muối) hồ tan có 1000 gam nước biển với điều kiện: halogen thay lượng Clo tương đương, muối cacbonát chuyển thành ơxít, chất hữu bị đốt cháy 480oC."

Độ muối ký hiệu S%o, độ Clo - Cl%o mối liên hệ

hai đại lượng là:

S%o = 0,030 + 1,8050 Cl%o

Cần phải hiểu %o (phần nghìn) khơng phải thứ ngun độ

muối, ký hiệu để biểu diễn thứ nguyên nồng độ g/kg muối hoà tan nước biển Cũng không nên đồng độ muối với "độ mặn" cách hiểu số địa phương vị mặn muối NaCl nước biển

Định nghĩa độ muối xây dựng từ thực tế cơng việc xác định thơng qua xác định độ Clo phương pháp phân tích hố học - phương pháp Knudsen (còn gọi phương pháp chuẩn độ Bạc nitrat) Theo phương pháp này, chuẩn độ nước biển dung dịch Bạc nitrat (AgNO3) khơng có riêng ion Clo mà ion Flo, Brôm,

Iốt bị kết tủa:

AgNO3 + X- = AgX↓ +NO3

-Ở X = [Cl-]+[F-]+ [Br-]+[I-], nồng độ F-, Br-và I- quy chuyển tương đương theo nồng độ Cl-

Như vậy, độ Clo thực chất tổng lượng tính gam Halogen (đã quy đổi tương đương theo lượng Clo) có 1000 gam nước biển

2.2.2 Quan hệ định lượng độ Clo, độ muối số đặc trưng vật lý nước biển

Ngồi cơng thức biểu diễn quan hệ định lượng độ Clo độ muối nêu, nhóm nghiên cứu cịn xây dựng công thức thực nghiệm liên hệ số đặc trưng vật lý nước biển với độ Clo sau:

σ0 = -0,069+1,4708 (Cl%o)-0,001570 (Cl%o )2+0,0000398 (Cl%o)3

ρ1 , 5=1,00129(0,1245+0,9405σ0+0,000155σ02)

Ở đây, σ0 trọng lượng riêng quy ước nước biển 0oC; ρ1 ,

- trọng lượng riêng quy ước của nước biển 17,5oC

Dựa vào công thức này, người ta lập bảng tính sẵn giá trị độ muối trọng lượng riêng nước biển theo độ Clo để tiện sử dụng (bảng 2.2)

Bảng 2.2: Mối liên hệ S%o, σ0,ρ1 , với Cl%o nước biển (trích từ bảng Hải dương học 1975)

Cl%o S%o σ0 ρ17,5 Cl%o S%o σ0 ρ17,5

19,30 34,87 28,02 26,63 19,80 35,77 28,75 27,32 31 88 03 65 81 79 76 34 32 90 05 66 82 81 78 35 33 92 06 67 83 82 79 36 34 94 08 69 84 84 80 38 35 96 09 70 85 86 82 39 36 97 11 72 86 88 83 41 37 99 12 73 87 90 85 42 38 35,01 14 74 88 91 86 43 39 03 15 76 89 93 88 45 19,40 35,05 28,16 26,77 19,90 35,95 28,89 27,46

Những năm sau này, nhiều tác giả khác đưa công thức liên hệ độ Clo độ muối, độ Clo tổng nồng độ ion (Σ%o) Ví dụ:

Lymen Fleming, năm 1959:

Σ%o = 0,069 + 1,8112 Cl%o

S%o = 1,80655 Cl%o

Kocx, năm 1966:

Σ%o = 1,81578 Cl%o

Σ%o = 1,005109 S%o

Giá trị tổng nồng độ ion (Σ%o) gần với độ muối thực

S%o Tuy nhiên, phương pháp Knudsen đưa năm 1902

coi phương pháp chuẩn để xác định độ Clo độ muối nước biển bảng tính sẵn dựa vào công thức Knudsen nên công thức tác giả khác sử dụng số trường hợp cụ thể mà mục đích cơng việc địi hỏi Nhưng lý chỗ giá trị độ muối tính theo cơng thức Knudsen cơng thức tính độ muối nêu không sai khác sai số cho phép (±0,02%o), đặc biệt hồn

tồn coi trùng độ muối 35%o sai khác không

quá ±0,004%o độ muối nằm khoảng 30÷40%o

Do quy luật Đitmar có hạn chế nên tất cơng thức tính độ muối tính tổng nồng độ ion áp dụng biển khơi, vùng xa bờ biển có lưu thơng tốt với đại dương Những biển nội địa, biển kín cần phải có cơng thức riêng Một số ví dụ cơng thức tính toán độ muối theo độ Clo biển là:

Đối với Hắc Hải: S%o = 0,184 + 1,795 Cl%o

Đối với biển Azôp: S%o = 0,210 + 1,794 Cl%o

Đối với biển Caxpiên: S%o = 0,140 + 2,360 Cl%o

Đối với biển Aran: S%o = 0,260 + 2,791 Cl%o

Đối với biển Ban tích: S%o = 0,115 + 1,805 Cl%o

Tại vùng xáo trộn nước lục địa (nước sông) nước biển đương nhiên sử dụng công thức số công thức nêu Mối liên hệ độ muối độ Clo vùng tính tốn sau:

Gọi V tổng thể tích nước vùng xáo trộn, VB, VS tương ứng thể

V = VB + VS hay VS = V - VB (1*)

Gọi S, Cl độ muối độ Clo nước vùng xáo trộn, giá trị tương ứng nước biển nước sông tham gia xáo trộn SB, ClB

SS, ClS Theo nguyên lý bảo tồn ta có đẳng thức sau:

VS = VB SB + VS SS (2*)

VCl = VB ClB + VS ClS (3*)

Thay (1*) vào (2*) giải phương trình cho VB ta được:

)

(

)

(

S B S B

S

S

V

S

S

V

−

−

=

Tương tự, thay (1*) vào (3*) giải phương trình cho VB:

) ( ) ( S B S B Cl Cl V Cl Cl V − − =

Cân hai đẳng thức VB qua vài bước biến đổi đơn giản

ta có: S B S B S

B Cl Cl S

Cl Cl

S S

S − +

− − = ( ) ) ( ) (

Đây biểu thức liên hệ độ muối độ Clo vùng nước xáo trộn biết độ muối độ Clo nước biển nước sông

2.2.3 Các nhân tố ảnh hưởng đến độ muối nước biển Các nhân tố làm giảm độ muối nước biển

Các trình nhân tố làm giảm độ muối thể tác động chúng theo hướng pha loãng nước biển, bao gồm mưa tuyết rơi đại dương, dòng nước từ lục địa đổ biển băng tuyết tan Trong số nhân tố này, mưa tuyết rơi mặt đại dương có ý nghĩa cả, dịng nước từ lục địa có ý nghĩa vùng biển ven bờ, băng tuyết tan có ý nghĩa vùng biển vĩ độ cao

mặt đại dương biển Hàng năm, lượng nước mưa tuyết rơi mặt đại dương giới vào khoảng 411000 km3, phủ lớp dầy gần 1200mm không bốc Tuy nhiên, lượng nước phân bố không theo không gian thời gian phụ thuộc vào vĩ độ địa lý điều kiện khí hậu vùng dẫn đến tượng nước bề mặt đại dương có nơi, có lúc bị pha lỗng nhiều, khác

So với nước biển, dịng nước từ lục địa đổ có độ khoáng thấp xem nước ngọt-lợ Theo giá trị độ khống, sơng giới chia thành bậc: bậc có độ khoáng 0,2%o, bậc

2 từ 0,2 đến 0,5%o, bậc từ 0,5 đến 1%o bậc từ 1%o trở

lên Phần lớn sơng giới có độ khống thuộc bậc 2, sơng bậc 3, sơng bậc

Hình 2.1: Ảnh hưởng thuỷ triều đến đặc trưng dòng chảy cửa sơng Thái Bình ngày 24-8-1996 (kết tính tốn chương trình WASP5 Đồn Bộ)

Khối lượng nước dịng sơng hành tinh mang biển khơng lớn lắm, khoảng 35,56 nghìn km3/năm (xem bảng 1.8, chương 1), chiếm 0,0026% so với khối lượng nước khổng lồ đại dương giới (khoảng 1370,32 triệu km3) nên khả pha loãng nước đại dương dịng sơng khơng đáng kể Tuy nhiên, ảnh hưởng dịng sơng đến giảm độ muối lại đáng kể vùng biển ven bờ, đặc biệt vào mùa mưa lũ Cường độ tác động nhân tố phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện khí hậu, thời tiết chế độ thuỷ văn sơng, có liên quan chặt chẽ với điều kiện địa lý khu vực Ngoài ra, vai trò

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0 h , -8

2 1 2 h , -8 V ,H

0 2000 4000 6000

M ù c n−í c H (m ) T ố c đ ộ V (m / s) Lu lợ n g Q (m / s)

các trình động lực vùng biển ven bờ, đặc biệt thuỷ triều có ý nghĩa lớn việc làm tăng cường hay hạn chế tác động dòng nước từ lục địa đổ biển Ví dụ, dịng nước từ sơng Thái Bình đổ biển bị cản trở triều lên lại tăng cường triều xuống (hình 2.1)

Các nhân tố làm tăng độ muối nước biển

Các trình nhân tố làm tăng độ muối thể tác động chúng theo hướng cô đặc nước biển, bao gồm bốc mặt đại dương thải muối trình nước biển đóng băng Trong số nhân tố bốc mặt đại dương có ý nghĩa cả, q trình đóng băng nước biển có ý nghĩa vùng vĩ độ cao Ngồi ra, q trình hồ tan (bổ sung) muối vào dung dịch, bao gồm hoà tan đất đá bờ, đáy biển thâm nhập vật chất vào biển từ khí quyển, từ hoạt động kiến tạo ngầm đáy biển làm tăng độ muối, song có ý nghĩa địa phương

Nước bốc từ mặt đại dương biển có độ khống khơng đáng kể, gần nước tinh khiết Đây nhân tố có ý nghĩa làm tăng độ muối lớp nước mặt đại dương biển Hàng năm, lượng nước bốc từ bề mặt đại dương vào khoảng 450000 km3 bỏ lại khoảng 15,75 nghìn tỷ muối Lượng nước bốc phân bố không theo không gian thời gian phụ thuộc vào vĩ độ địa lý điều kiện khí hậu vùng dẫn đến tượng nước bề mặt đại dương có nơi, có lúc bị đặc nhiều, khác

2.2.4 Phân bố biến đổi độ muối đại dương

Nhìn cách tổng quát thấy rằng, trừ vùng cực cửa sơng, độ muối lớp nước mặt đại dương vượt ngồi khoảng 32÷37,5%o Đối với biển, độ muối biến đổi khoảng rộng

hơn (8÷42%o) Giá trị trung bình độ muối lớp nước mặt đại dương

giới 34,73%o, không kể đới cận cực 70oN 60oS

giá trị trung bình độ muối 34,89%o Nói chung, độ muối lớp

nước mặt đại dương khơng đồng nhất, có vùng tới 36÷37%o, có

vùng 32÷33%o Sự bất đồng phụ thuộc vào tương quan

khác nhau, tương quan bốc hơi-mưa có ý nghĩa Hình 2.2 biểu diễn phân bố hiệu mưa bốc đại dương, có liên quan trực tiếp tới phân bố độ muối lớp nước mặt

Phân bố độ muối lớp nước mặt đại dương

Phân bố độ muối lớp mặt đại dương có đặc điểm chung là:

Đới vĩ độ thấp có độ muối lớn đới cực cận cực Bắc Băng Dương có độ muối nhỏ so với đại dương khác có nhiều sơng đổ trao đổi nước với Đại Tây Dương Thái Bình Dương Độ muối trung bình lớp mặt Đại Tây Dương 35,30%o, Thái Bình

Dương-34,85%o, Ấn Độ Dương - 34,87%o Bắc Băng Dương -

34,10%o

Hình 2.2: Phân bố hiệu số mưa bốc (g/cm2.năm) đại dương (theo Borơđơpxki)

Hình 2.3: Phân bố giá trị trung bình độ muối theo vĩ độ phụ thuộc vào tương quan bốc (E) mưa (R) - theo Sverdrup

Độ muối lớp nước mặt Đại Tây Dương lớn Thái Bình Dương, rõ bắc bán cầu Điều có liên quan đến tỷ số diện tích thu thuỷ với diện tích đại dương đặc trưng vịng tuần hồn nước Cụ thể, diện tích Thái Bình Dương (165,246 triệu km2) lớn lần diện tích Đại Tây Dương (82,411 triệu km2) Mặt khác, xung quanh Thái Bình Dương có nhiều dãy núi cao (như ven bờ châu Mỹ) che chắn không cho nước bốc lên từ biển chuyển sâu vào lục địa nên thường tạo mưa chỗ Trong đó, nước bốc lên từ Đại Tây Dương thường chuyển sâu vào lục địa

Hình 2.4 Phân bố độ muối lớp nước mặt đại dương tháng

S%o E-R (cm)

o

N

S

E-R

o

Hình 2.5 Phân bố độ muối lớp nước mặt đại dương tháng (theo Borơđôpxki)

Độ muối nước tầng mặt biển nội địa liên hệ với đại dương thường thấp (Biển Đen - 18%o; Ban Tích - 8%o) Các biển vùng khí

hậu khơ nóng thường có độ muối cao (Địa Trung Hải 37÷38%o; Biển

Đỏ 40÷42%o) Các dịng chảy thường làm thay đổi phân bố độ muối theo

đới, vị dụ dịng Gơnstrim đem nước có độ muối 35%o tới vùng bắc

Đại Tây Dương; Dòng Labrađo làm giảm độ muối vùng biển đông bắc châu Mỹ cịn 32%o

Trên hình 2.4 2.5 phân bố độ muối lớp nước mặt đại dương tháng tháng 8.Phân bố độ muối theo độ sâu

Sự phân bố độ muối theo độ sâu phức tạp đa dạng liên quan trực tiếp tới phân bố lớp nước theo mật độ Một ví dụ để minh hoạ cho phức tạp thể hình 2.6 Thấy rõ có lớp nước mỏng sát mặt vĩ độ nhiệt đới cận nhiệt đới có độ muối cao 36%o Khối nước tầng sâu có độ muối biến

đổi giới hạn hẹp (34,5-35%o) thành tạo từ

Hình 2.6: Phân bố độ muối mặt cắt kinh tuyến Đại Tây Dương

Trên sở lấy trung bình giá trị độ muối vùng khác đại dương giới, Xtêpanôp Saghin chia phân bố độ muối theo độ sâu thành kiểu là: kiểu cực (A), cận cực (B), ôn đới (C), nhiệt đới (D), xích đạo (E), Ấn Độ- Mã Lai (F), cận Địa Trung Hải (G) bắc Đại Tây Dương (H) - hình 2.7, 2.8

Hình 2.7: Tám (8) kiểu biến đổi độ muối theo độ sâu (theo Xtêpanơp Saghin)

Hình 2.8: Phân bố địa lý kiểu biến đổi độ muối theo độ sâu (theo Xtêpanôp Saghin)

Những biến đổi độ muối theo thời gian

Theo thời gian, độ muối có biến đổi theo mùa biến đổi ngắn hạn khác phụ thuộc vào điều kiện khí tượng thuỷ văn Những biến đổi thường có biên độ khơng lớn (ít vượt q 0,5%o)

và thường xuất khoảng 300 mét nước Riêng vùng cận cực, nơi có q trình tạo tan băng, biên độ dao động năm độ muối lớn 0,7%o (như vùng Đất Mới) Những vùng

gần bờ, vịnh, vùng có nhiều mưa, biên độ dao động năm độ muối lớn (vịnh Bengan - 3%o; eo

Xkagherac - 5%o) Đặc biệt, vùng biển gần cửa sông, biên

độ năm độ muối tới 10-15%o lớn phụ thuộc chặt

chẽ vào điều kiện khí hậu (chủ yếu mưa lũ) Trên hình 2.9 thấy rõ vào mùa mưa lũ bắc (tháng 7, 8), độ muối nước biển vùng ven bờ Hải Phòng-Quảng Ninh đạt cực tiểu, vào mùa khô - đạt cực đại

lục địa đổ Có thể thấy rõ điều so sánh biến đổi độ muối cửa sơng Bạch Đằng (Hải Phịng) vào thời kỳ mùa khô (tháng 1) mùa mưa (tháng 8) (hình 2.10, 2.11)

Hình 2.9: Biến trình năm giá trị trung bình độ muối ven bờ Đảo Cát Bà (1), vịnh Hạ Long (2), cửa sông Bạch Đằng (3) (theo Lưu Văn Diệu) ven bờ tây vịnh Bắc Bộ (4) (theo Đoàn Bộ)

Hình 2.10: Biến trình ngày độ muối mực nước cửa sông Bạch Đằng kỳ nước cường tháng (theo Lưu Văn Diệu)

30 29 28 27 26 25

3

2

1 S%o

H(m)

10 14 18 22 10 S

H S%o

35 30 25 20 15 10

I IV VIII XII

1

Hình 2.11: Biến trình ngày độ muối mực nước cửa sông Bạch Đằng kỳ nước cường tháng (theo Lưu Văn Diệu)

30 25 20 15 10

4

3 S%o

H(m)

11 15 19 23 11 S

Chương

CÁC KHÍ HỒ TAN TRONG NƯỚC BIỂN

Một phần khơng thể tách rời thành phần hóa học nước biển khí hồ tan Nước biển hồ tan tất chất khí, từ khí có hoạt tính hố học cao Ơxy, Cácbonic đến khí trơ Argon, Hêli Ngồi ra, nguyên nhân cục đó, nước biển cịn có khí mà khí khơng có có Sunfuhydro, Metan Trong số khí hồ tan nước biển, khí Ơxy, Nitơ Cácbonic có ý nghĩa nghiên cứu nhiều

Thành phần định tính định lượng hợp phần khí hồ tan nước biển có liên quan chặt chẽ với đối tượng mà nước biển tiếp xúc (đặc biệt khí quyển) q trình xảy phản ứng hố học, q trình sinh hố, khí từ Mantri

3.1 QUY LUẬT CHUNG HỒ TAN CÁC KHÍ TỪ KHÍ QUYỂN

VÀO NƯỚC BIỂN

luật Henri-Danton sau:

Ci = Ki.Pi

trong Ci nồng độ bão hồ chất khí i nước biển, Pi-áp suất khí mặt nước biển, Ki-hệ số tỷ lệ (còn gọi hệ số hấp thụ) phụ thuộc vào chất chất khí, nhiệt độ, độ muối thứ nguyên đại lượng Khi Pi=1 Ki nồng độ bão hồ gọi độ hồ tan chất khí nhiệt độ độ muối cho trước Độ hoà tan hầu hết chất khí nước (trừ Amoniac) tỷ lệ nghịch với nhiệt độ độ muối Bảng 3.1 có đưa giá trị độ hồ tan khí Ơxy, Nitơ điều kiện nhiệt độ, độ muối khác

Bảng 3.1: Độ hồ tan khí Ơxy, Nitơ (ml/l) phụ thuộc nhiệt độ, độ muối (theo Sverdrup Jhonson)

Khí T0C S = %o S = 16 %o S = 20 %o 49,24 40,10 38,20 Ôxy

24 29,38 24,80 23,60 23,0 15,02 14,21 Nitơ

24 14,63 9,36 8,96

Định luật Henri-Danton cho thấy có hỗn hợp khí bề mặt chất lỏng nồng độ bão chất khí phụ thuộc vào áp suất riêng khí mà khơng phụ thuộc vào có mặt khí khác có hỗn hợp Khí hành tinh hỗn hợp nhiều khí, áp suất khí tổng áp suất riêng khí có mặt đó:

Bảng 3.2: Nồng độ bão hồ Ơxy Nitơ nước biển phụ thuộc vào nhiệt độ độ muối điều kiện áp suất khí bình thường (P=1atm)

(theo Grin Đuglax)

Nồng độ bão hồ Ơxy (ml/l) Nồng độ bão hồ Nitơ (ml/l) ToC

Cl %o 10 20 30

ToC

Cl %o 10 20 30

0 10,35 9,08 6,53 5,49 15 19,31 15,54 13,09 11,46 9,72 8,54 6,18 5,23 16 19,04 15,36 12,93 11,34 10 9,11 8,04 5,88 4,97 17 18,77 15,18 12,78 11,23 15 8,56 7,57 5,56 4,71 18 18,50 15,00 12,63 11,11 20 8,03 7,13 5,29 4,49 19 18,24 14,81 12,48 11,00 25 7,52 6,73 5,02 4,25 20 17,97 14,63 12,32 10,88 30 7,07 6,34 4,76 4,04 21 17,70 14,45 12,17 10,77

) ( , , ,

078 021 00003 1 atm P P P P 2 2

2 O CO

N

Bảng 3.2 có đưa nồng độ bão hồ Ôxy Nitơ nước biển điều kiện nhiệt muối khác áp suất khí atm (nghĩa áp suất riêng Nitơ 0,78 atm, Ôxy 0,21 atm)

So sánh giá trị bảng 3.1 3.2 thấy rằng, điều kiện nhiệt muối cho trước, độ hồ tan Ơxy lớn Nitơ (nghĩa khả hồ tan Ơxy tốt hơn) song nồng độ thực tế nước biển Nitơ lại lớn Ôxy Áp suất riêng Nitơ khí (0,78 atm) lớn Ơxy (0,21 atm) nguyên nhân tượng

Định luật Henri-Danton cho phép giải thích nhiều tượng q trình hồ tan khí từ khí vào nước biển Là trình thuận nghịch, điều kiện nhiệt độ, độ muối cho trước, trình hồ tan khí ln có xu đạt đến cân Nếu nồng độ khí nước biển vượt q nồng độ bão hồ, tự trở lại khí quyển, ngược lại, khí tiếp tục cung cấp khí cho nước biển Tuy nhiên, trường hợp cụ thể tồn trạng thái bão hoà chưa bão hoà khoảng thời gian dài Chẳng hạn gặp điều kiện thuận lợi (ánh sáng, nhiệt, muối, dinh dưỡng thích hợp) sinh vật quang hợp phát triển mạnh làm nồng độ khí Ơxy hồ tan tăng cao mức bão hồ Do chưa kịp khí tốc độ khí nhỏ nhiều so với tốc độ giải phóng Ơxy quang hợp nên khí Ôxy tiếp tục tích luỹ, dẫn đến tượng trạng thái q bão hồ trì

Để biểu diễn nồng độ khí hồ tan, ngồi dạng tuyệt đối (ml/l, mg/l ) người ta cịn sử dụng dạng tương đối (phần trăm độ bão hoà)

3.2 KHÍ ƠXY HỒ TAN

Trong nước biển khí Ơxy hồ tan tồn dạng phân tử tự O2,

các trình ôxy hoá chất hợp chất (như ôxy hoá ion kim loại, ơxy hố khí độc Sunfuhydro, q trình đạm hố ), đáng kể q trình ơxy hố chất hữu giữ cho môi trường nước biển

Sự phân bố theo không gian biến đổi theo thời gian Ôxy hoà tan biển chịu tác động hàng loạt tượng q trình, đáng kể q trình tương tác biển-khí quyển, hoạt động sống thuỷ sinh vật, ô nhiễm môi trường, q trình động lực Chính vậy, Ơxy hoà tan nước biển xem yếu tố thị cho khối nước, cho nhiều q trình hố-lý-sinh xảy đó, đồng thời cịn sử dụng tiêu để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nước biển, ô nhiễm chất hữu

3.2.1 Các nguồn cung cấp tiêu thụ Ơxy hồ tan biển

Sự có mặt khí Ơxy nước biển biến động phụ thuộc vào tương quan hai nhóm qúa trình làm tăng làm giảm sau đây:

Nhóm trình làm tăng Ơxy nước biển bao gồm:

Q trình hấp thụ Ơxy từ khí nồng độ nước biển chưa đạt bão hồ Định lượng trình phụ thuộc vào nhiệt độ, độ muối nước biển, trình động lực lớp biên biển-khí sóng, gió Hiển nhiên q trình nước biển hấp thụ Ơxy từ khí xảy lớp nước mỏng sát mặt biển, lượng khí hấp thụ xâm nhập xuống sâu nhờ trình xáo trộn thẳng đứng

Quá trình quang hợp dạng thực vật sống biển giải phóng khí Ơxy tự do:

Các dạng thực vật sống tầng nước bao gồm lồi tảo đơn bào kích thước nhỏ mà mắt thường khơng nhìn thấy được, lồi tảo đa bào, thực vật lớn (như rong, cỏ biển), thực vật đáy (sống bám đáy, vách đá )

Các sinh vật quang hợp nêu sinh sống tầng nước

nCO2 + nH2O CnH2 nOn + nO2

có ánh sáng, nguồn cung cấp Ơxy cho biển quang hợp có lớp nước bên thường không vượt độ sâu 200-300m Ở vùng biển nơng, ánh sáng truyền tới đáy biển tồn chiều dày lớp nước vùng quang hợp Cường độ trình quang hợp phụ thuộc nhiều vào điều kiện sinh học, sinh thái môi trường

Trao đổi Ơxy khối nước bình lưu khuếch tán Các q trình có ý nghĩa việc vận chuyển Ơxy hồ tan từ nơi đến nơi khác, tầng nước sâu khơng có nguồn cung cấp Ơxy

Nhóm q trình làm giảm Ơxy nước biển bao gồm:

Q trình khí Ơxy vào khí nồng độ nước biển bão hồ Đây q trình ngược với q trình hấp thụ Ơxy từ khí hiển nhiên xảy lớp nước gần mặt biển

Q trình hơ hấp dạng sinh vật (chủ yếu động vật) sống tầng nước Trong trình này, chất hữu thể bị ơxy hố giải phóng lượng khí Cacbonic (sinh vật sử dụng lượng hoạt động sống):

CnH2 nOn + nO2 ⎯→ nCO2 + nH2O

Các dạng động vật thường sinh sống tầng nước bên nơi có điều kiện mơi trường thích hợp (nhiệt độ, ánh sáng, áp suất, lượng thức ăn ) Bởi q trình hơ hấp tiêu thụ Ơxy hồ tan nước biển chủ yếu xảy lớp nước phía

Q trình ơxy hố chất hữu biển, có tham gia vi khuẩn tiêu thụ đáng kể lượng Ơxy hồ tan

Quá trình xuất tầng nước chủ yếu lớp nước sâu gần đáy, nơi có nhiều xác chết sinh vật tàn tích, cặn bã thải hoạt động sống từ lớp nước bên chìm xuống

Quá trình ơxy hố chất hợp chất vơ Fe+ 2, Mn+ 2, NO2

-, NH3, H2S xảy tầng nước, ví dụ:

NH3 + 2O2 = NO3- + H2O + H+

NH4+ + 2O2 = NO3- + H2O + 2H+

2NO2- + O2 = 2NO3

-2BH3 + 3O2 = 2H3BO3 = 2H+ + 2H2BO3

-3.2.2 Phân bố Ơxy hồ tan lớp nước mặt đại dương

Do trao đổi thường xuyên trực tiếp với khí quyển, nồng độ Ơxy hồ tan lớp nước biển tầng mặt thường đạt gần bão hoà Nồng độ tuyệt đối Ôxy thường đạt 8-9 mlO2/l vùng biển cực, cận cực

giảm dần cịn 4-5 mlO2/l vùng biển nhiệt đới, xích đạo Biến đổi

chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ độ muối nước biển vùng biển nói trên, có liên quan đến hệ số hấp thụ Ôxy từ khí vào nước biển Vấn đề số tác giả xây dựng thành cơng thức thực nghiệm, ví dụ cơng thức tính nồng độ Ơxy hồ tan nước biển phụ thuộc nhiệt độ (ToC) độ Clo (Cl%o) Focx xây dựng sau:

O2 (ml/l)= 10,249-0,2809T+0,006009T2-0,0000632T3-

Cl(0,1161-0,003922T+0,000063T2)

Trên hình 3.1 biểu diễn phân bố nồng độ khí Ơxy hoà tan lớp nước mặt đại dương vào thời gian mùa đông bắc bán cầu Thấy rõ nồng độ Ơxy hồ tan giảm dần từ cực phía xích đạo

3.2.3 Phân bố Ôxy theo độ sâu

Phân bố Ôxy theo độ phức tạp nguồn cung cấp Ơxy cho biển (khí quang hợp) hồn tồn nằm lớp nước bên nguồn tiêu thụ phân bố tầng nước Mặt khác, trình động lực hải dương, xáo trộn thẳng đứng dịng bình lưu tầng sâu lại có ảnh hưởng trực tiếp đáng kể tới phân bố Ôxy hồ tan Trên hình 3.2 profil thẳng đứng Ôxy đại dương Theo dạng phân bố chia đại dương thành ba lớp: lớp bên với đặc điểm nồng độ Ôxy đạt cực đại, lớp (trung gian) có nồng độ Ơxy cực tiểu lớp sâu có nồng độ Ơxy tương đối cao

Lớp bên

Lớp bên có chiều dày khoảng 150-200m, tới 250m kể từ mặt biển, lớp có điều kiện thuận lợi cho quang hợp thực vật, lại có bề mặt tiếp giáp với khí nên nồng độ Ơxy thường đạt giá trị cực đại xấp xỉ nồng độ bão hồ Bởi lớp bên cịn gọi lớp Ôxy cực đại lớp quang hợp Chi tiết chia lớp thành lớp phụ với đặc điểm phân bố Ơxy hồ tan sau:

Lớp phụ bề mặt (còn gọi lớp bão hồ Ơxy) có chiều dày khoảng 10-20m kể từ mặt biển Do trao đổi trực tiếp thường xun với khí nên Ơxy hồ tan lớp thường đạt bão hoà, nồng độ tuyệt đối từ 4-5 mlO /l vùng biển nhiệt đới, xích đạo đến

8-1000

2000

3000

0 mgO2/l

mét

2

Hình 3.2: Phân bố Ơxy hồ tan theo độ sâu đại dương

9 mlO2/l vùng biển vĩ độ cao Độ sâu biên phía lớp có

thể thay đổi tuỳ thuộc vào cường độ trình xáo trộn theo phương thẳng đứng Trường hợp nhiệt độ nước lớp tăng nhanh, Ôxy chưa kịp ngồi khí dẫn tới tượng bão hoà

Lớp phụ lớp quang hợp cực đại, biên lớp bão hồ đến độ sâu khoảng 50-75m, tới 100m Đây lớp nước có nhiệt độ môi trường cường độ chiếu sáng mức thuận lợi cho quang hợp thực vật phù du (Phytoplankton), vùng biển nhiệt đới nên cường độ q trình sản sinh Ơxy ln lớn cường độ q trình tiêu thụ Bởi Ơxy thường tích luỹ nồng độ thường đạt bão hoà bão hoà, đặc biệt vào thời kỳ sinh vật phát triển Người ta quan trắc thấy nồng độ Ơxy hồ tan biển Baren đạt 120% độ bão hồ, biển Azơp - 200% độ bão hoà Tuy nhiên, theo độ sâu cường độ quang hợp giảm dần (do cường độ chiếu sáng suy giảm) đồng thời q trình tiêu thụ Ơxy (hơ hấp động vật, ơxy hố chất hữu ) tăng dần làm cho tương quan trình sản sinh tiêu thụ Ơxy thay đổi Sẽ có độ sâu mà q trình cân bằng, độ sâu "bù trừ" biên lớp quang hợp cực đại Vị trí độ sâu bù trừ phụ thuộc vào sinh vật lượng thực vật phù du, đặc điểm thành phần loài, độ suốt nước biển, cường độ chiếu sáng, nhiệt độ môi trường

Lớp phụ phần lại lớp bên trên, lớp quang hợp song nằm độ sâu bù trừ nên cường độ tiêu thụ Ôxy lớn cường độ sản sinh Nồng độ Ơxy hồ tan lớp khơng đạt bão hồ giảm dần tới giảm nhanh theo độ sâu

Lớp trung gian

ơxy hố phân huỷ, khoáng hoá chất hữu xảy mạnh mẽ làm tiêu hao hầu hết dự trữ Ôxy hoà tan lớp Thường thấy nồng độ Ơxy hồ tan khơng q mlO2/l (chưa đến 30% độ bão hồ) có

vắng mặt hồn tồn Ơxy số độ sâu đó, ví dụ độ sâu 500-1000m thuộc phần tây bắc Ấn Độ Dương, hay vực Carisco thuộc biển Caribê, số vực sâu biển Ban Tích, Hắc Hải

Hình 3.3: Phân bố độ sâu (mét) có cực tiểu nồng độ Ơxy hồ tan đại dương (theo Borơđơpxki)

Khi Ơxy bị vắng mặt hồn tồn, q trình phân huỷ chất hữu xảy điều kiện yếm khí tạo thành CH4, H2S Tuy nhiên,

quá trình động lực bình lưu khuếch tán nhân tố quan trọng việc trao đổi nước lớp, đặc biệt với lớp nước sâu giầu có Ơxy hơn, làm cho lớp trung gian vắng mặt hồn tồn Ơxy

Lớp Ơxy cực tiểu tượng phổ biến đại dương giới, rõ vùng vĩ độ thấp trung bình thấy hình 3.3 3.4

Lớp sâu

Lớp sâu độ sâu khoảng 1400-1600m đến đáy Nhìn chung, nước lớp hình thành từ khối nước miền cực cận cực có nhiệt độ thấp, giầu có Ơxy hồ tan chìm xuống lan khắp tầng sâu đáy đại dương Bởi vậy, lớp thường có nồng độ Ơxy hồ tan tương đối cao, đạt 4-5 mlO2/l tương ứng 50-70% độ bão

hồ Trên hình 3.5 thấy rõ khối nước mặt vùng cận cực bắc nam bán cầu có nồng độ Ơxy cao 0,5 mg-AT/l chìm xuống lan rộng lớp sâu đáy vùng nhiệt đới xích đạo Trong trường hợp này, trình động lực có vai trị nguồn cung cấp Ơxy cho lớp sâu đáy đại dương

Hình 3.5: Phân bố Ơxy hồ tan (mg-AT/l) dọc mặt cắt kinh tuyến 30oW

(theo Borơđôpxki)

S

Tại số vực thẳm đại dương, nồng độ Ơxy hồ tan đạt cao khơng có nguồn tiêu thụ có trao đổi nước tương đối tốt Ví dụ, quan trắc tàu nghiên cứu Vitiazơ độ sâu 8000m Thái Bình Dương cho thấy nồng độ Ơxy hoà tan vực thẳm Tongo Kermadec 4,25-4,65 mlO2/l, vực thẳm Philippin

3,70-3,75 mlO2/l, vực thẳm Marian 3,7-4,0 mlO2/l

Phân bố Ôxy hoà tan theo độ sâu thành lớp quy luật phổ biến đại dương Tại biển riêng biệt vùng biển ven bờ, độ sâu khơng lớn nên tồn lớp nước từ mặt đến đáy thuộc lớp quang hợp Bởi thế, quy luật phân bố Ơxy thành lớp không đầy đủ lớp sâu lớp trung gian, thấy hình 3.6

Hình 3.6: Phân bố thẳng đứng Ơxy hồ tan Biển Đơng A) Tại điểm 13o20'68''N, 116o54'29''E (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996)

B) Tại vùng biển Cát Bà (theo Lưu Văn Diệu)

3.2.4 Những biến đổi Ôxy hoà tan theo thời gian

Biến đổi nồng độ Ơxy hồ tan theo thời gian có ngun nhân thay đổi mối tương quan cường độ nguồn sản sinh tiêu thụ Như nêu mục 3.2.1, nguồn sản sinh tiêu thụ Ôxy nước biển phân bố chủ yếu tầng nước phía trên, biến đổi nồng độ Ơxy hồ tan xảy tầng nước Ở tầng nước sâu đáy (trừ vùng biển nông ven bờ) nồng độ Ơxy hồ tan khơng thay đổi

0 28 53 78 103 152 203 303 403 603 mét

4 mlO2/l

2

mgO2/l

5

10 15 20 mét

Tháng

Tháng

Những biến đổi có chu kỳ Ơxy hồ tan bao gồm: biến trình năm biến trình ngày

Biến trình năm có liên quan đến hệ số hấp thụ Ơxy từ khí biến trình phụ thuộc vào thay đổi nhiệt độ nước năm Biến trình năm theo nguyên nhân diễn chủ yếu vùng biển vĩ độ cao trung bình, biên độ năm nhiệt độ nước biển tương đối lớn, làm thay đổi đáng kể giá trị hệ số hấp thụ Ơxy Đặc trưng biến trình kiểu mùa đơng nồng độ tuyệt đối Ơxy cao, mùa hè-thấp Ở vùng biển nhiệt đới, biến trình kiểu thể khơng rõ ràng

Biến trình năm có liên quan đến quang hợp biến trình phụ thuộc vào chu kỳ phát triển thực vật, đặc biệt thực vật phù du Loại biến trình xảy vùng biển, vùng biển vĩ độ cao trung bình thể rõ điều kiện môi trường sống (nhiệt độ, cường độ chiếu sáng ) có thay đổi rõ rệt năm Tại vùng biển này, vào mùa xuân-hè điều kiện môi trường sống nằm pha thuận nên quang hợp phát triển mạnh, làm tăng cao nồng độ Ơxy gặp tượng q bão hồ, vào mùa đơng - ngược lại Ở vùng biển nhiệt đới, quanh năm dồi ánh sáng, nhiệt độ môi trường biến đổi ôn hoà nên chu kỳ quang hợp liên quan đến điều kiện sống thể không rõ ràng Tuy nhiên, đặc tính đa thành phần lồi sinh vật (trong có thực vật phù du) vùng biển nhiệt đới nên xuất nhiều chu kỳ sinh học, có nhiều cực đại Ơxy hồ tan năm (hình 3.7)

Hình 3.7: Biến trình năm Ơxy hồ tan vùng biển Hải Phịng năm 1974-1975 (theo Đồn Bộ)

mlO2/l 5.5

5.0

4.5

I IV VIII XII

Biến trình ngày Ôxy phụ thuộc trực tiếp vào biến trình ngày quang hợp phụ thuộc vào biến trình ngày xạ mặt trời Đặc điểm biến trình Ơxy tích luỹ thời gian ban ngày, đạt cực đại sau buổi trưa, giảm dần thời gian ban đêm đạt cực tiểu lúc gần sáng (hình 3.8) Quy luật bị biến dạng nhiều trình tác động thay đổi bất thường thời tiết, tác động dịng từ lục địa, nhiễm mơi trường biển

Hình 3.8: Biến trình ngày đêm Ơxy hoà tan vịnh Hạ Long ngày nước tháng 7-1994 (theo Lưu Văn Diệu)

3.3 KHÍ CACBONÍC HỒ TAN

Khí Cacboníc hồ tan nước biển có ý nghĩa quan trọng q trình sinh học, sinh hố, địa hố Là "ngun liệu" trình quang hợp, đồng thời lại sản phẩm q trình hơ hấp phân huỷ chất hữu cơ, khí Cacbonic hồ tan nước biển coi thị cho trình Có thể nói, khơng có Cacbonic hồ tan khơng có sống biển Tuy nhiên, dư thừa Cacbonic biển lại điều bất lợi cho sống động vật

Trong chu trình Cacbon tự nhiên, khí Cacbonic mắt xích quan trọng việc chuyển Cacbon từ khí vào thành phần khoáng vật sinh vật Các muối cacbonat biển có kết tủa để tạo nên trầm tích hay khơng phụ thuộc nhiều vào có mặt khí Cacbonic hồ tan Thực chất, có mặt khí Cacbonic lớp nước tầng sâu đáy giữ cho muối cacbonát không rơi vào trạng thái kết tủa mà thường nằm trạng thái hoà tan, nồng độ muối

10 14 18 22 10 Giờ mgO2/l

này đạt q bão hồ

Đặc biệt, tương quan nồng độ CO2 nước biển khí

quyển có ý nghĩa khí hậu hành tinh Nếu khơng có biển hấp thụ lượng CO2 dư thừa khí hiệu ứng nhà kính

trái đất chắn gay gắt nhiều so với

Như vậy, Cácbonic hoà tan nước biển hợp phần hoá học tham gia vào mối tương tác: biển-khí quyển, biển-thạch biển-sinh Việc nghiên cứu Cacbonic hồ tan nước biển có ý nghĩa vơ quan trọng

Khí Cacbonic hồ tan nước biển tồn dạng phân tử tự CO2 Khi hoà tan vào nước biển, Cácbonic tự kết hợp với nước

để tạo thành axít Cacboníc:

CO2 (tan) + H2O ⇐⇒ H2CO3

Mặc dù theo tính tốn có khoảng 1% lượng CO2 nằm liên

kết với H2CO3, cân khơng rõ ràng nên khó tách

biệt CO2 với H2CO3 Bởi vậy, nói tới Cacboníc hồ tan thực chất

nói tới tổng [CO2 + H2CO3]

Nồng độ Cacbonic nước biển không lớn (chỉ vào khoảng 1mgCO2/l) áp suất riêng CO2 khí nhỏ (áp suất

trung bình CO2 mặt đại dương 330.10- atm) Có thể thấy rõ

điều qua tính tốn đơn giản sau: điều kiện S = 35%o, T = 00C, độ

hoà tan CO2 K = 1442 mlCO2/l, theo định luật Henri-Danton

khi cân với CO2 khí quyển, nồng độ CO2 lớp nước mặt

biển [CO2] = 1442.330.10-6 = 0,476 mlCO2/l (≈0,93mgCO2/l)

Các nguồn quan trọng chủ yếu cung cấp Cacbonic cho nước biển bao gồm: hấp thụ CO2 từ khí nồng độ chưa dạt bão hồ,

phân huỷ tàn tích hữu nước trầm tích đáy, q trình lên men, hơ hấp sinh vật sống biển Ngoài ra, CO2 vào biển có

thể qua đường thứ yếu khác từ mạch nước ngầm chảy vào biển, từ dịng sơng tải từ lịng đất qua núi lửa, khe nứt ngầm đáy biển

ngồi khí nồng độ bão hoà, hoạt động quang hợp thực vật, hoà tan muối Cacbonat đáy bờ

Do áp suất riêng CO2 khí nước nhỏ,

lại phải đạt tới trạng thái cân nên mặt định lượng, tương tác biển-khí khơng phải nguồn cung cấp CO2 cho biển

Nhưng trình lại có ý nghĩa việc điều chỉnh lượng CO2

dư thừa biển khí Vì hướng trình phụ thuộc vào tương quan áp suất riêng CO2 khí

trong nước biển, nên dạng biểu diễn nồng độ thơng thường người ta cịn sử dụng đại lượng PC O (áp suất khí CO2) Nếu PC O

trong khí lớn nước biển biển hấp thụ CO2 từ khí

quyển, ngược lại biển giải phóng CO2 vào khí

Trong lớp nước mặt biển, PC O thường trạng thái cân với

PC O khí Nước tầng mặt Đại Tây Dương có PC O

330.10- atm (theo Wattenberg), biển Baren 230÷280.10- atm (theo Bruevích), Bắc Băng Dương 150÷200.10- atm (theo Bukhơ) Cũng lớp nước mặt biển, PC O bị biến đổi nguyên nhân sau:

Các nhân tố làm tăng PCO2 lớp nước mặt

Khi nhiệt độ, độ muối nước biển tăng lên nhanh chóng ngun nhân (ví dụ xạ mặt trời) giá trị nồng độ bão hoà CO2 lớp nước mặt ứng với điều kiện nhiệt độ, độ muối

sẽ giảm Hiện tượng làm cho nồng độ CO2 có nước

biển tiến tới vượt nồng độ bão hoà điều kiện mới, dẫn đến PC O nước tăng cao

Khi q trình hơ hấp sinh vật diễn mạnh mẽ giải phóng nhiều CO2 tự

Các khối nước từ lớp nước tầng sâu giầu có CO2 trồi lên tầng

mặt

Các nhân tố làm giảm PCO2 lớp nước mặt

Khi nhiệt độ, độ muối nước biển giảm nhanh chóng làm cho nồng độ bão hồ CO2 nước ứng với điều kiện nhiệt muối tăng

cao Do lượng CO2 có xa dần nồng độ bão hoà điều

Quang hợp phát triển mạnh nguyên nhân làm giảm CO2

trong nước biển, dẫn đến giảm đáng kể PC O

Theo độ sâu, PC O tăng dần CO2 giải phóng q trình

ơxy hố phân huỷ chất hữu cơ, đồng thời trình quang hợp tiêu thụ CO2 giảm dần tiến tới chấm dứt tầng nước sâu khơng có ánh

sáng PC O đạt giá trị lớn lớp nước sâu có trao

đổi nước, chứa nhiều tàn tích hữu (như lớp ôxy cực tiểu) Ví dụ thấy PC O 1200.10- atm lớp nước sâu 400-500 m có nhiệt độ

8oC thuộc phần phía đơng vùng nhiệt đới xích đạo Thái Bình Dương Tương tự Ơxy hồ tan, nồng độ CO2 (và PC O 2) biển

cũng có thay đổi theo thời gian với hai chu kỳ chính: chu kỳ ngày đêm chu kỳ mùa Cả hai biến đổi có liên quan tới quang hợp, biến đổi ngày đêm phụ thuộc vào biến trình xạ mặt trời, biến đổi năm phụ thuộc vào biến đổi điều kiện quang hợp Như vậy, biến đổi theo thời gian CO2 hoàn toàn ngược pha với biến

đổi O2

Ngồi hai biến đổi có chu kỳ trên, CO2 hồ tan nước

biển cịn có biến đổi khác liên quan tới nhiều trình điều kiện khí tượng thuỷ văn, động lực, biến động bất thường thời tiết, ô nhiễm môi trường, đặc tính đa thành phần lồi sinh vật Các trình thường làm biến dạng biến đổi hồn tồn hai kiểu biến đổi có chu kỳ nêu

3.4 KHÍ NITƠ HỒ TAN

Khí Nitơ hồ tan nước biển tồn dạng phân tử tự N2

Là khí bền vững mặt hố học khó bị sinh vật đồng hố, Nitơ hồ tan nước biển hợp phần hoá học ổn định Nồng độ Nitơ lớp nước mặt thường đạt bão hoà, giá trị tuyệt đối thay đổi từ 14,1 mlN2/l vùng biển vĩ độ cao đến 8,2 mlN2/l vùng biển

nhiệt đới, xích đạo Biến đổi phụ thuộc chủ yếu vào biến đổi nhiệt độ nước có liên quan đến hệ số hấp thụ Nitơ từ khí vào nước biển

phương pháp phân tích hố học khó khăn tính trơ Tuy nhiên, quy luật hồ tan Nitơ nước biển có liên quan đến biến đổi nhiệt độ độ muối tương tự quy luật hoà tan Ơxy, nên thay cho phương pháp phân tích hố học người ta thường tính nồng độ Nitơ theo nồng độ Ơxy hồ tan qua cơng thức Havey:

N2[ml/l] = 1,7331 O2[ml/l] + 0,3813

Do thành phần bền vững hoá học nên nồng độ Nitơ lớp nước sâu gần với nồng độ bão hồ, thường sai khác khơng q 5% Khi xáo trộn khối nước bão hoà Nitơ có nhiệt độ khác hỗn hợp trở nên q bão hồ Vì nước lạnh sâu (thường gần bão hoà Nitơ) trồi lên xáo trộn với nước ấm mặt (bão hoà Nitơ) ta thấy tượng bão hoà Căn vào mức độ bão hoà Nitơ khối nước độ lệch khỏi mối quan hệ Nitơ-Ôxy nêu trên, biết nguồn gốc tuổi khối nước

Ngồi ra, biển cịn có số điều kiện cho phép vi sinh vật thực số trình làm thay đổi nồng độ Nitơ Ví dụ, số lồi vi khuẩn (như Azotobacter Clostridium) có khả chuyển Nitơ tự thành hợp chất, ngược lại có số lồi khử Nitơ Nitrát thành Nitơ tự do:

5CH2O + 5H2O + 4NO3- + 4H+ ⎯→ 5CO2 + 2N2 + 12H2O

4NO3- + 5C ⎯→ 2CO3-2 + 2N2 + 3CO2

Do tính trơ mặt hố học nên khơng có phương pháp hố học hữu hiệu để xác định nồng độ khí Nitơ hoà tan nước biển Xác định nồng độ Nitơ phương pháp khác phức tạp mặt kỹ thuật Cùng với điều đó, khí Nitơ hồ tan biển lại có ý nghĩa mặt sinh hoá học nên nghiên cứu Nitơ hồ tan biển cịn nghèo nàn

3.5 KHÍ SUNFUHYDRO VÀ CÁC KHÍ KHÁC 3.5.1 Khí Sunfuhydro hồ tan

Khí Sunfuhydro hồ tan biển tồn dạng phân tử H2S Là

dễ bị nước biển có khí Ơxy hồ tan chất ơxy hố khác Do lớp nước gần mặt biển khơng có Sunfuhydro, xuất số khu vực có điều kiện đặc biệt như: lớp nước sâu nghèo Ôxy, trao đổi với lớp nước mặt, vùng Ôxy cực tiểu, hay đáy vũng, vịnh, vực sâu khơng có trao đổi nước với vùng kế cận

Sunfuhydro khí độc nên xuất biển mối nguy hiểm cho đời sống sinh vật, chí tiêu diệt sống hầu hết loài khu biển Cũng bất lợi cho cảnh quan mơi trường (vì mùi thối) Sunfuhydro xuất lớp nước mặt, gần khu du lịch, nghỉ mát vùng biển, hải đảo Bởi vậy, xuất Sunfuhydro biển dấu hiệu ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Khi xuất hoà tan nước biển, Sunfuhydro (H2S) bị

phân ly theo bậc:

H2S ⇔ H+ + HS

-HS- ⇔ H+ + S-

Ở điều kiện áp suất khí quyển, số phân ly bậc K1≈10- 7,

bậc hai K2≈10- Như H2S chất phân ly yếu hệ cân

Sunfuhydro biển tồn tiểu phần H2S, HS- S- Theo

tính tốn, hệ cân có 12,89% H2S, 87,10% HS- 0,01%

S-2 Do tách rời H2S với dẫn xuất phân ly nên cần

phải hiểu nồng độ H2S tổng nồng độ hệ Sunfuhydro:

ΣH2S = [H2S] + [HS-] + [S- 2]

Độ hoà tan Sunfuhydro lớn nhiều so với khí khác phân tử H2S có cấu tạo lưỡng cực Khi áp suất riêng H2S

là atmơtphe độ hồ tan 4630 ml/l Tuy nhiên, lượng H2S khí khơng đáng kể nên có mặt biển

đương nhiên khơng phải tương tác biển-khí đem lại Có nguyên nhân xuất H2S biển là:

phân huỷ điều kiện yếm khí (thiếu Ơxy) giải phóng H2S, CH4

Q trình khử sunphát loài vi khuẩn Microspirs thực mơi trường thiếu Ơxy giầu có chất hữu Quá trình theo Lêbêđinxep diễn tả là:

CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2

CaS + 2H2O + 2CO2 → Ca(HCO3)2 + H2S

Hoặc theo Alekin:

2SO4- + 4C + 3H2O → H2S + HS- + CO2 + 3HCO3-

Trong đại dương giới có số khu vực có H2S thường

xuyên như: Biển Đen, vực Kariako (biển Caribê), vực Orka (vịnh Mếch xích) hay số phio Biển Bắc, Ban tích, Hồng Hải, biển Ảrập Ở gần đáy Biển Đen, nồng độ Sunfuhydro đạt mgS/l Hình 3.9 mơ tả phân bố Sunfuhydro Biển Đen, thấy rõ có lớp nước mỏng bề mặt (khoảng 200m) khơng có H2S

Hình 3.9: Phân bố H2S (mgS/l) mặt cắt kinh tuyến 43o30'W tháng 10-1960 Biển Đen (theo Xkôpinsev Xmirnơv)

3.5.2 Các khí khác

Ngồi O2, N2, CO2, H2S, khí khác hồ tan nước biển

được chia thành hai nhóm:

nhỏ (Ar có nồng độ bậc 10- ml/l, khí khác 10- ml/l) Sự có mặt khí trơ nước biển có liên quan đến q trình tương tác biển-khí

Chương

HỆ CACBONAT CỦA BIỂN

4.1 ION HYDRO VÀ TRỊ SỐ PH CỦA NƯỚC BIỂN

4.1.1 Sự phân ly nước khái niệm trị số pH

Như biết, nước chất phân ly kém, sản phẩm phân ly ion Hydro Hydroxyl:

H2O ⇔ H+ + OH

-Theo định luật tác dụng khối lượng, trạng thái cân ta có:

) ( ) ( ) ( 2O H a OH a H a

K = + − (4.1)

K gọi số phân ly nước (hay gọi số cân bằng); a(H+), a(OH-), a(H2O) tương ứng hoạt độ H+, OH-

H2O Hoạt độ ion nước tính sau:

] [ ) ( ] [ ) ( ] [ ) (

2O f H O

H a OH f OH a H f H a O H OH H = = = − − + + (4.2)

Trong fH, fO H, fH O tương ứng hệ số hoạt độ [H+], [OH

-], [H2O] tương ứng nồng độ ion H+, OH- nước

Thay biểu thức tính hoạt độ (4.2) vào (4.1) ta có: O H OH H f O H f f OH H K ] [ ] ].[ [ − +

= (4.3)

Vì nước phân ly kém, nghĩa số ion có dung dịch nên lực ion chúng không đáng kể Như nước coi fH.fO H/fH O=1, từ (4.3) ta có:

] [ ] ].[ [ 2O H OH H

K = + −

hay K.[H2O] = [H+].[OH-]

Ở trạng thái cân ứng với nhiệt độ 22oC áp suất 760 mmHg, nước trung tính có số phân ly K ≈ 1,8.10- Cũng nước phân ly nên coi nồng độ phân tử gam nước khơng đổi, có giá trị [H2O]=1000/18≈55,56 mol/l Từ suy

K.[H2O]=[H+].[OH-]=1.10- đại lượng không đổi gọi

hằng số tích ion nước Khi nước phân ly, số lượng ion Hydro Hydroxyl tạo nên nước trung tính ln có:

) / ( 10 10 ] [ ]

[H+ = OH− = −14 = −7 ion−gam l

Mặc dù nồng độ ion Hydro Hydroxyl nước bị biến đổi nhiều q trình khác nhau, song tích nồng độ chúng số 10- Điều có nghĩa có q trình làm tăng nồng độ H+ (ví dụ phân ly muối bicacbonat hồ tan nước) nồng độ OH- phải giảm tương ứng, ngược lại H+ giảm OH- phải tăng, cho tích nồng độ chúng không đổi Trong trường hợp nồng độ H+ tăng lên, nghĩa [H+]>10- 7>[OH-] mơi trường mang tính axit, ngược lại - mơi trường mang tính kiềm

Do nồng độ ion Hydro (và Hydroxyl) nhỏ bé nên để tiện lợi cho việc biểu diễn định lượng nồng độ chúng, người ta sử dụng trị số pH pOH:

pH = -lg [H+] pOH = -lg [OH-]

mơi trường axít tính có pH<7 (hay pOH>7) mơi trường kiềm tính có pH>7 (hay pOH<7)

Trong nước tự nhiên nước biển có nhiều hợp phần hố học hồ tan phân ly, tạo nhiều loại ion khác với khối lượng đáng kể Vì vậy, hệ số hoạt độ ion nói chung, ion Hydro Hydroxyl nói riêng ln nhỏ đơn vị Điều có nghĩa nồng độ thực ion Hydro nước biển ln lớn hoạt độ Các tính tốn nước biển cho thấy, trạng thái [OH+]=[OH-] xảy pH=pOH=6,93 (không phải nước sạch)

Thực tế, phương pháp phân tích ta khơng xác định nồng độ thực [H+] mà xác định nồng độ ion hoạt động a(H+), nghĩa ta xác định pa(H)=-lga(H+) Tuy nhiên, thói quen để đơn giản, sau phân tích mẫu nước xác định nồng độ ion Hydro, ta quy ước sử dụng cách gọi pH để đặc trưng định lượng cho nó, song cần phải hiểu thực chất pa(H) Khi cần tính tốn nồng độ thực [H+] ta cần phải tính lại thơng qua hệ số hoạt độ

4.1.2 Ion Hydro nước biển ý nghĩa Sự thành tạo io4n Hydro nước biển

Trong nước biển, ion Hydro thành tạo trình phân ly nước, axit yếu (như H2CO3, H3PO4, H2SiO3 )

muối (như Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 ) Do nước chất phân ly

nên phân ly nước khơng phải q trình tạo ion Hydro Các nghiên cứu rằng, ion Hydro nước biển tạo phân ly axít yếu muối, axit Cacbonic muối bicacbonat đóng vai trị chủ yếu

Vì có liên quan nhiều với axít Cacbonic muối bicacbonat nên nồng độ ion Hydro (do trị số pH) nước biển có liên quan chặt chẽ với hàm lượng khí Cacbonic hồ tan, nói hơn, có quan hệ trực tiếp với mối tương quan khí Cacbonic, axít Cacbonic dẫn xuất phân ly axít Cụ thể là:

H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-

HCO3- ⇔ H+ + CO3-

Theo định luật tác dụng khối lượng, số phân ly axit Cacbonic biểu diễn sau:

Phân ly bậc 1: K1 = [H+].[HCO3-]/[H2CO3]

Phân ly bậc 2: K2 = [H+].[CO3- 2]/[HCO3-]

Giá trị K1 đo 22oC áp suất 760 mmHg 4.10- 7, lớn

4 bậc so với giá trị K2 (4,2.10- 1), cho thấy phân ly bậc axit

Cacbonic chiếm ưu Điều chứng tỏ nồng độ ion Hydro nước biển phụ thuộc chủ yếu vào cân phân ly bậc 1, nghĩa là:

] [

] [

] [

3

− + =

HCO CO H K

H (4.4)

Cân (4.4) cho thấy nồng độ ion Hydro có quan hệ tỷ lệ thuận với nồng độ axít Cacbonic (H2CO3) tỷ lệ nghịch với nồng độ ion

bicacbonat (HCO3-) Nhưng nước biển, nguồn tạo ion

HCO3- axit Cacbonic phân ly mà muối

bicacbonát Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 vốn có nhiều nước biển

phân ly Vì vậy, hoà tan muối bicacbonat nước biển làm tăng nồng độ HCO3-, giảm [H+] tức tăng pH, cịn hồ tan khí

CO2 vào nước biển làm tăng nồng độ axít H2CO3 tăng [H+]

tức giảm pH Sơ đồ suy diễn sau thể định tính trình này:

Hình 4.1 Quan hệ pH áp suất khí CO2 hồ tan

trong nước biển có độ muối 35%o, độ kiềm 2,38 meq/l (theo Bukhơ)

2.4 2.0 1.6 1.2 0.8

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6

Tại 0oC

Tại 10oC

Hoà tan bicacbonat ⎯→ [HCO3-]↑ ⎯→ [H+]↓ ⎯→ pH↑ Hoà tan khí Cacbonic ⎯⎯→ [H2CO3]↑ ⎯→ [H+]↑ ⎯→ pH↓

Mối quan hệ pH nước biển với khí CO2 hồ tan thể

trên hình 4.1

Theo biểu thức phân ly bậc axít Cacbonic tăng nồng độ ion HCO3- làm giảm H+ Bản chất vấn đề chỗ ion kết

hợp với nước tạo OH-:

HCO3- + H2O ⇔ H2CO3 + OH

-Sự xuất thêm OH- (do H+ giảm, pH tăng) trình làm cho nước đại dương có tính kiềm yếu

Các axít yếu khác axít Boríc (H3BO3), axít Silisíc (H2SiO3),

axit Phốtphoric (H3PO4) phân ly tạo H+

chúng có ý nghĩa pH nước biển nồng độ chúng nhỏ số phân li bé Khí Sunfuhydro (H2S) có ảnh hưởng tới pH

nhiều hơn, khơng phải chỗ có

Các nhân tố ảnh hưởng tới nồng độ ion Hydro

Ảnh hưởng áp suất thuỷ tĩnh:

Áp suất thuỷ tĩnh ảnh hưởng đến nồng độ ion Hydro nước biển theo hướng làm thay đổi số phân ly nước axít yếu Nếu áp suất thủy tĩnh tăng (chẳng hạn xuống sâu) số phân ly H2O, H2CO3 tăng, tạo thành nhiều H+ làm giảm

pH Quá trình diễn ngược lại áp suất thuỷ tĩnh giảm Bảng 4.1: Giá trị hệ số β phụ thuộc áp suất thuỷ tĩnh (theo Bukhơ)

Nhiệt độ (oC) Áp suất

thuỷ tĩnh (bar) 15 25 35 1,000 1,000 1,000 1,000 200 1,246 1,225 1,202 1,180 400 1,543 1,490 1,435 1,384 600 1,896 1,800 1,703 1,612 800 2,317 2,163 2,009 1,868 1000 2,816 2,585 2,358 2,154

Bảng 4.1 cho thấy rõ ảnh hưởng áp suất thủy tĩnh tới số phân ly nước, qua biến đổi hệ số β=KP/KP = với KP

Ảnh hưởng nhiệt độ:

Nhiệt độ ảnh hưởng tới nồng độ ion Hydro theo hướng ngược nhau:

Theo hướng thứ nhất, nhiệt độ thay đổi làm thay đổi số phân ly nước axít yếu (giống ảnh hưởng áp suất thuỷ tĩnh) Cụ thể, nhiệt độ tăng số phân ly tăng, dẫn tới [H+] tăng, pH giảm Hiện tượng diễn ngược lại nhiệt độ giảm Như vậy, lý thuyết pha ảnh hưởng nhiệt độ hoàn toàn trùng với pha ảnh hưởng áp suất thuỷ tĩnh Nhưng thực tế, ảnh hưởng nhiệt độ áp suất thuỷ tĩnh tới pH nước biển hoàn toàn ngược xuống sâu nhiệt độ giảm, áp suất tăng Tuy nhiên ưu ảnh hưởng tới pH thuộc áp suất thuỷ tĩnh theo độ sâu chênh lệch áp suất lớn nhiều so với chênh lệch nhiệt độ Điều giải thích tượng pH giảm dần theo độ sâu

Theo hướng thứ hai, nhiệt độ thay đổi làm thay đổi lượng khí Cacbonic hồ tan Cụ thể nhiệt độ tăng hồ tan khí CO2

trong nước biển giảm, dẫn tới tạo H2CO3 tạo thành H+,

pH tăng lên Hiện tượng hoàn toàn ngược lại nhiệt độ giảm Sơ đồ suy diễn sau thể định tính ảnh hưởng ngược chiều nhiệt độ môi trường tới pH nước biển (viết cho trường hợp nhiệt độ nước biển tăng):

(Nhiệt độ)↑ ⎯→ (hằng số phân ly)↑ ⎯→ [H+]↑ ⎯→ pH↓ (Nhiệt độ)↑ ⎯→ [CO2] ↓ ⎯→ [H2CO3]↓ ⎯→ [H+]↓ ⎯→ pH↑

Hướng tác động chiếm ưu tuỳ thuộc vào điều kiện cụ thể Chẳng hạn lớp nước mặt ảnh hưởng nhiệt độ theo hướng thứ hai làm thay đổi lượng khí CO2 hồ tan chiếm ưu (vì

thay đổi hệ số hấp thụ khí Cácbonic từ khí có ý nghĩa nhiều so với thay đổi số phân ly) Ở lớp nước sâu không tiếp xúc trực tiếp với khí nên thay đổi nhiệt độ gây ảnh hưởng theo hướng thứ đến số phân ly

tính tốn thay đổi pH tác động nhiệt độ theo hướng thứ làm thay đổi số phân ly nước axít yếu công thức sau:

pHT = pHT + γ(T2-T1)

Ở pHT 2, pHT trị số pH nước biển nhiệt độ T2, T1; γ - biến

đổi pH nhiệt độ thay đổi 1oC, biến đổi biến đổi số phân ly nước axit Cacbonic gây nên (bảng 4.2)

Bảng 4.2: Sự giảm pH nước biển nhiệt độ tăng lên 1oC (theo Bukhơ) Khoảng nhiệt độ (oC) Khoảng nhiệt độ (oC)

pH

0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 Cl%o=10%o Cl%o=19,5%o

7,4 0,0087 0,0084 0,0069 0,0089 0,0087 0,0081 7,6 0,0092 0,0092 0,0079 0,0095 0,0095 0,0081 7,8 0,0100 0,0101 0,0089 0,0104 0,0104 0,0096 8,0 0,0108 0,0109 0,0094 0,0110 0,0109 0,0102 8,2 0,0114 0,0115 0,0098 0,0114 0,0112 0,0103 8,4 0,0117 0,0117 0,0099 0,0116 0,0114 0,0104

Cl%o=15%o Cl%o=21%o

7,4 0,0088 0,0087 0,0076 0,0092 0,0089 0,0079 7,6 0,0095 0,0096 0,0083 0,0097 0,0098 0,0088 7,8 0,0105 0,0105 0,0090 0,0106 0,0108 0,0093 8,0 0,0112 0,0112 0,0094 0,0112 0,0114 0,0096 8,2 0,0117 0,0117 0,0096 0,0116 0,0116 0,0098 8,4 0,0118 0,0118 0,0098 0,0118 0,0119 0,0100

Từ bảng thấy rằng, ví dụ giả sử mẫu nước có T=20oC, Cl%o=19,5%o pH=8,4 nhiệt độ 27oC có:

pH=8,4 - 0,0104.(27-20)=8,327

Như vậy, mẫu nước đưa từ tầng sâu lên để phân tích, nhiệt độ tăng lên làm cho trị số pH giảm tìm trị số pH "biểu kiến" Để đưa trị số pH thực nhiệt độ in situ, cần phải cộng thêm vào trị số pH phân tích lượng tương ứng suy từ bảng 4.2

Ảnh hưởng q trình sinh hố học:

của axit này), trình quang hợp, hô hấp, phân huỷ chất hữu Đây nguyên nhân gián tiếp nhiều lại có tính định làm biến đổi pH nước biển Quang hợp mạnh tiêu thụ nhiều CO2

dẫn tới tăng pH, hô hấp phân huỷ chất hữu bổ sung thêm CO2

làm giảm pH Cường độ trình phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện sinh thái-mơi trường

Vai trị ion Hydro nước biển

Mặc dù tồn nước biển với nồng độ nhỏ bé ion Hydro lại giữ vai trò quan trọng nhiều q trình sinh-đị a-hố học xảy biển Trước hết, nồng độ ion Hydro định đặc trưng định lượng cho tính chất mơi trường nước biển Nó xem "nền" xảy phản ứng hố học, sinh-hố học, ví dụ ăn mịn bê tơng nước biển, khả hoà tan đất đá bờ đáy, chiều hướng phản ứng ơxy hố-khử, điều kiện tồn phát triển thuỷ sinh vật có nhiều lồi nhạy cảm với biến đổi pH nước biển

Do có liên quan chặt chẽ với hàm lượng axit yếu muối chúng có mặt nước biển, axit Cacbonic muối cacbonat, ion Hydro thành phần quan trọng cân hố học hệ cân nói chung, hệ Cacbonat nói riêng biển

Do pH nước biển ổn định nên người ta sử dụng số đặc trưng nước biển Trong đó, nước lục địa (nước sơng, suối, hồ, ao ) thường có pH nhỏ đạt tới 7,6 Bởi với độ kiềm, pH cịn sử dụng để tính tốn lan truyền nước lục địa vùng biển ven bờ, cửa sông

4.1.3 Sự phân bố biến đổi pH biển

Sự phân bố pH biển có đặc điểm quy luật sau:

Tích biến đổi từ 7,0 đến 8,6, biển Azốp: 8,1-8,75, biển Trắng: 7,95-8,20 Đặc tính ổn định pH nước biển nguyên nhân sau chi phối:

Thứ nhất, có axit yếu muối chúng hoà tan nên nước biển trở thành dung dịch đệm Bản chất dung dịch đệm có pH ổn định, biến đổi

Thứ hai, nồng độ ion Hydro nước biển có liên quan trực tiếp nhiều với nồng độ CO2 H2CO3 hồ tan, hai thành phần

này lại ln điều hồ với CO2 khí có quan hệ chặt

chẽ với ion HCO3-, CO3- vốn hợp phần ổn định

pH vùng biển nhiệt đới, xích đạo lớn vùng biển vĩ độ cao Đặc điểm có liên quan đến nồng độ CO2 hồ tan nước

vùng biển nhiệt đới nhỏ vùng biển vĩ độ cao Trên hình 4.2 thấy rõ đặc điểm ổn định pH nước biển giá trị pH cao thuộc vùng biển nhiệt đới xích đạo

Hình 4.2: Phân bố pH lớp nước mặt đại dương (theo Borơđốpski)

Theo độ sâu, pH có xu giảm dần tăng dần CO2 áp

suất thuỷ tĩnh Trong lớp nước mặt (lớp quang hợp) pH đạt giá trị lớn nhất, tiếp giảm nhanh tới khoảng 250-500m tiếp tục giảm chậm chậm xuống sâu Hình 4.3 biểu diễn phân bố pH độ sâu 1000m hình 4.4 profil thẳng đứng pH đại dương

8.2 8.2

8.2

8.2 8.2

8.2 8.1

8.1

So với trị số pH lớp nước mặt (hình 4.2), trị số pH độ sâu 1000m (hình 4.3) nhỏ không nhiều

Riêng lớp nước quang hợp (khoảng 150-200m cùng), phân bố pH tương tự Ơxy hồ tan, nghĩa chia thành lớp phụ, lớp phụ quang hợp cực đại có pH lớn lượng CO2 bị tiêu thụ nhiều Hình 4.5 thể rõ xu

phân bố lớp nước gần mặt

Hình 4.3: Phân bố pH độ sâu 1000m (theo Borơđôpski)

7.7 7.9 8.1 8.3 pH

500

1000

2000 m

1

Hình 4.4:

Phân bố pH theo độ sâu 1- Trung tâm Bắc Băng Dương - Trung tâm Thái Bình Dương - 43oN, 24o24'W Đại Tây Dương

Theo thời gian, pH có chu kỳ biến đổi: chu kỳ năm chu kỳ ngày đêm Cả biến đổi phụ thuộc chủ yếu vào biến đổi hàm lượng CO2 hồ tan phụ thuộc vào biến đổi nhiệt độ

có liên quan tới hấp thụ CO2 từ khí quyển, đặc biệt có liên quan chặt

chẽ với biến đổi cường độ quang hợp Cả biến đổi xảy lớp nước phía trên, xuất độ sâu vài trăm mét trở xuống

Biển đổi pH với chu kỳ năm có đặc điểm vào thời kỳ xuân-hè pH có giá trị lớn nhất, mùa đông - nhỏ Đặc điểm chi phối nguyên nhân: thứ quang hợp phát triển mạnh mùa xuân-hè tiêu thụ nhiều CO2 hồ tan, thứ hai vào mùa đơng nhiệt độ giảm

thấp điều kiện tốt để CO2 từ khí thâm nhập vào biển Biến đổi

pH với chu kỳ ngày đêm chủ yếu phụ thuộc vào quang hợp, song thể rõ điều kiện thời tiết yên tĩnh Ở vùng biển phong phú sống, biến đổi ngày đêm pH thể rõ Đặc điểm biến đổi

Hình 4.6: Các biến đổi pH nước biển theo thời gian A: Biến trình năm biển Baren (theo Vecjơbinski)

B: Biến trình ngày đêm cửa sơng Bạch Đằng (theo Lưu Văn Diệu) 7.8 8.1 8.4 pH

0

250

500

750

Hình 4.5:

Phân bố thẳng đứng trị số trung bình pH vùng biển sâu Biển Đơng (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996)

8.3

8.2

8.1

V VII IX XI I III VI VII IX Tháng pH

8.1

7.9

7.7

9 13 17 21 pH

Giờ

ngày đêm pH tăng cao vào thời gian ban ngày, đạt cực đại sau buổi trưa, giảm thấp vào thời gian ban đêm đạt cực tiểu lúc sáng sớm Như vậy, hai biến đổi có pha với biến đổi Ơxy hồ tan Trên hình 4.6 ví dụ thể biến đổi có chu kỳ pH nước biển

4.2 ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN

4.2.1 Khái niệm độ kiềm nước biển ý nghĩa

Thuật ngữ "độ kiềm" nước biển (Alkalinity) xuất phát từ khả nước biển trung hồ lượng axit thêm vào Khả có số hợp phần mang tính bazơ có nước biển tạo nên Theo định nghĩa Bronstet-Louri, axit chất có khả cho proton (H+) bazơ chất nhận proton Với quan điểm đó, anion xem bazơ Tuy nhiên, nước biển có anion axit yếu thành phần tạo nên độ kiềm, có chúng nhận H+ (thêm vào) tạo nên axit yếu phân ly Ví dụ:

HCO3- + H+ ⇔ H2CO3

H2BO3- + H+ ⇔ H3BO3

SiO3- + 2H+ ⇔ H2SiO3

Như vậy, hiểu độ kiềm (còn gọi độ kiềm chung, ký hiệu Alk) tổng nồng độ anion axit yếu có nước biển:

Alk = [HCO3-] + 2[CO3- 2] + [H2BO3-] + [HSiO3-] +

[H2PO4-] + 2[HPO4- 2] + [HS-] + ([OH-]-[H+]) +

Ở cần phân biệt rõ khái niệm độ kiềm với tính chất mơi trường kiềm (yếu) nước biển Mơi trường mang tính chất kiềm, trung tính hay axit định nồng độ ion Hydro (pH), độ kiềm tổng nồng độ anion axit yếu có nước biển

Trong số thành phần tạo nên độ kiềm chung nước biển trên, có ý nghĩa anion HCO3- CO3- axit Cacbonic

(H2CO3) anion H2BO3- axit Boric (H3BO3) chúng có hàm

bị bỏ qua độ kiềm chung, tính đến số trường hợp cần thiết Anion HS- có ý nghĩa song đâu có Hiệu số ([H+]-[OH-]) có giá trị nhỏ (khoảng 0,001-0,0025 meq/l pH=8,0-8,4, tương đương sai số phép phân tích) nên bỏ qua Bởi vậy, độ kiềm chung nước biển coi gần tổng độ kiềm Cácbonat độ kiềm Borac:

Alk = AlkC + AlkB

Trong đó: AlkC = [HCO3-]+ 2[CO3- 2] độ kiềm Cacbonat;

AlkB = [H2BO3-] độ kiềm Borac

Về mặt định lượng, độ kiềm xác định số miligam đương lượng anion axit yếu có lít nước biển (meq/l) Trong thực tế phân tích hố học nước biển, trị số tuyệt đối độ kiềm đo lượng axít mạnh (ví dụ HCl) cần thiết để thêm vào lít mẫu nước biển pH mẫu ổn định khoảng 5,5 đến 5,7

Ngoài cách biểu diễn độ kiềm trị số tuyệt đối trên, người ta biểu diễn trị số tương đối Đó hệ số kiềm-muối (AS=Alk.104/S) hệ số kiềm-Clo (AC l=Alk.104/Cl) hay hệ số

kiềm-sunfat (AS O 4=Alk.104/SO4), S, Cl SO4 tương ứng độ muối,

độ Clo hàm lượng ion Sunfat nước biển

Độ kiềm nước biển ổn định tính ổn định anion Cacbonat Borac (là ion chính) Tương tự vậy, hệ số kiềm thường số nước biển khơi Tuy nhiên, vùng nước gần bờ, vịnh kín, vùng cửa sơng độ kiềm hệ số kiềm biến đổi giới hạn rộng tỷ lệ thành phần ion nước lục địa khác với nước biển Vì vậy, độ kiềm (hoặc hệ số kiềm) thường sử dụng để tính tốn mức độ xáo trộn nước vùng gần bờ, cửa sơng Do tính ổn định cao độ kiềm nước biển nên cịn sử dụng số khối nước

4.2.2 Độ kiềm chung nước biển

Độ kiềm chung nước vùng biển giới ổn định, dao động khoảng 2,0-2,5 meq/l Ví dụ: nước vùng biển Đại Tây Dương có độ kiềm 2,07-2,42 meq/l, đông bắc biển Baren 2,111-2,409 meq/l Mặc dù hợp phần ổn định song độ kiềm bị biến đổi ảnh hưởng số nhân tố Chẳng hạn vùng biển khơi, "cô đặc" "pha loãng" lớp nước biển tầng mặt bốc hơi, mưa làm biến đổi tương ứng độ muối có ion HCO3-, CO3- 2, H2BO3- thành phần độ kiềm Như

pha biến đổi độ kiềm hoàn toàn trùng với pha biến đổi độ muối ta sử dụng biến đổi độ muối để suy đoán định tính định lượng biến đổi độ kiềm Cụ thể, vùng biển có độ muối thấp (hoặc trao đổi với đại dương) độ kiềm có giá trị thấp ngược lại Biển Ban Tích có độ muối thường không vượt 11%o nên độ kiềm đạt 1,3-1,5 meq/l tầng mặt 1,7 meq/l tầng đáy Wattenberg H xây dựng quan hệ độ kiềm chung với độ muối nước Đại Tây Dương sau:

Alk = 0,123.Cl%o± 1%

Hoặc Bukhơ xây dựng quan hệ độ kiềm cacbonat với độ muối là:

AlkC = 0,119.Cl%o± 1%

Tuy nhiên vùng biển ven bờ, cửa sơng chịu ảnh hưởng trực tiếp dịng nước từ lục địa, độ muối thấp độ kiềm lại có giá trị cao nước lục địa có nồng độ HCO3- lớn

Ở vùng biển này, biến đổi độ kiềm ngược pha với biến đổi độ muối Nước tầng mặt Biển Đen có độ muối không cao lắm, khoảng 17,5-18%o độ kiềm đạt tới 3,25 meq/l lớp nước mặt

4,20 meq/l gần đáy

Theo độ sâu, độ kiềm có xu tăng khơng đáng kể Hiện tượng chi phối tăng dần theo độ sâu độ muối nồng độ khí CO2 hoà tan (CO2+H2O⇔H2CO3⇔H++HCO3-) Số liệu

Bảng 4.3: Giá trị trung bình độ kiềm chung (meq/l)

ở vùng biển sâu Biển Đông (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996) Vị trí trạm khảo sát

Lớp nước

(mét) 14o58'N-118 o11'E 12 o50'N -116 o37'E 11 o10'N -113 o46'E 10 o46'N -110 o42'E

0-50 2,871 2,867 2,787 2,790 50-100 2,889 2,913 2,794 2,814 100-200 2,923 2,947 2,820 2,886 >200 2,942 2,997 2,869 2,892

4.2.3 Độ kiềm Borac

Trước đây, độ kiềm Cacbonat coi gần độ kiềm chung nước biển Từ năm 30 kỷ XX người ta khẳng định vai trò dẫn xuất phân ly axit Boric độ kiềm chung Tuy nhiên so với độ kiềm chung, độ kiềm Borac có giá trị khơng lớn, cực đại vào khoảng 0,14 meq/l

Trong nước biển, axit Boric (H3BO3) số 11 thành phần

hố học Là axit yếu bậc ba nên hệ Borac biển bao gồm tiểu phần H3BO3, H2BO3-, HBO3-2 HBO3- tạo theo chế

sau:

H3BO3 ⇔ H+ + H2BO3

-H2BO3- ⇔ H+ + HBO3-

HBO3- ⇔ H+ + BO3-

Do số phân ly bậc bậc bé nên thực tế nồng độ chung hệ Borac tính theo lượng nguyên tố Bo (ký hiệu [B]) biển bao gồm tiểu phần có phân ly bậc 1:

[B] = [H3BO3] + [H2BO3-]

Năm 1944, Havây thiết lập mối quan hệ nồng độ hệ Borac với độ Clo nước biển sau:

[B] = 0,00024.Cl%o (tính theo trọng lượng) [B] = 2,2.10- 5.Cl%o (tính theo phân tử)

Do đó:

Nếu kể đến phân ly bậc 1, bỏ qua phân ly bậc 2, bậc axit Boric thì:

[H2BO3-] = [H3BO3].KB/a(H+) (4.6)

Trong KB số phân ly bậc axit Boric, a(H+) hoạt

độ ion Hydro Bảng 4.4 đưa giá trị KB ứng với

các điều kiện nhiệt muối khác

Bảng 4.4: Giá trị số phân ly bậc (KB.10-8) axit Boric nước biển (trích từ bảng Hải dương)

Độ Clo %o T=5oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 30 oC

17 0.117 0.132 0.148 0.166 0.182 0.200 18 0.123 0.138 0.155 0.174 0.191 0.204 19 0.126 0.141 0.158 0.178 0.195 0.214 20 0.132 0.148 0.166 0.182 0.204 0.224 21 0.135 0.151 0.170 0.191 0.209 0.229 25 0.158 0.178 0.200 0.219 0.240 0.257

Thay (4.5) vào (4.6) giải [H2BO3-] ta có:

B oo o B K H a Cl K BO H + = + − − ) ( 10 , ] [

Từ thấy độ kiềm Borac (AlkB=[H2BO3-]) phụ

thuộc vào độ muối (Cl%o) mà phụ thuộc vào nhiệt độ (liên quan

tới KB) pH nước biển

4.3 HỆ CACBONAT

4.3.1 Giới thiệu chung

Các hợp phần vô Cacbon tồn nước biển dạng khí Cacbonic (CO2), axit Cacbonic (H2CO3) dẫn xuất phân ly

nó (HCO3-, CO3- 2) Các tiểu phần liên hệ tương hỗ với

Nồng độ tổng cộng hợp phần hệ Cácbonat (ký hiệu ∑C) biểu diễn dạng:

∑C = [CO2] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32 -]

Đại lượng ∑C tỷ lệ thuận với độ muối nước biển, song mối quan

hệ khơng chặt chẽ lắm, vùng có độ muối thấp Đối với nước đại dương có độ muối cao nhiệt độ 8÷12oC, áp suất khí CO2 hoà tan nước cân với áp suất riêng khí CO2 khí

quyển có giá trị PC O 2=(270÷320)10- 6at, mối quan hệ ∑C với độ

Clo nước biển (theo Bukhơ) biểu diễn gần là:

∑C = 0,108 Cl%o (±1,5%) mmol/l

Ở phần trước đề cập đến khí CO2 hồ tan, nồng độ ion hydro

và độ kiềm Cả ba hợp phần này, thấy, có liên quan trực tiếp tới hệ Cacbonát Nhìn tổng quát nữa, hệ Cacbonát cịn có quan hệ trực tiếp có vai trị quan trọng trình tương tác: biển - khí quyển, biển - thạch biển - sinh Bức tranh tổng quát mối cân động hệ Cacbonát mô tả theo sơ đồ hình 4.7 sau:

Hình 4.7: Sơ đồ hệ Cacbonat biển

Nghiên cứu hệ Cacbonát đại dương có ý nghĩa nhiều lĩnh vực khoa học như: lịch sử trái đất, lịch sử khí quyển, sinh quyển,

CO2 (khí

ể

Đáy biển

CO2(hoà tan) + H2O ⇔ H2CO3

OH- HCO3

H+

CO3-2

+

CaCO3 (hoà tan)⇔ Ca+2 (hoặc Mg+2 )

+ +

+

CaCO3(rắn)

Mặt biển

Quang Hô hợp hấp

địa chất học, địa hoá học, khí tượng học Việc xác định nồng độ tiểu phần hệ phương pháp hoá học, mặt lý thuyết khơng thể được, tách riêng tiểu phần khỏi hệ để đo đạc làm thay đổi trạng thái cân hệ Vì người ta phải tính tốn chúng thơng qua số yếu tố dễ xác định độ kiềm, pH số nhiệt động: số nồng độ, hoạt độ, hệ số hoạt độ

4.3.2 Quan hệ định lượng tiểu phần hệ Cacbonat

Dựa nguyên tắc cân hoá học định luật tác dụng khối lượng, năm 1932 Bukhơ, Havây cộng tác viên xây dựng lý thuyết hệ cacbonat biển

Axít Cacbonic có hai bậc phân li: H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-

HCO3- ⇔ H+ + CO3-

Theo định luật tác dụng khối lượng, nhiệt độ 22oC áp suất 760 mmHg, ta có:

7

3

3 4.10

] [ ] ].[ [ + − − = = K CO H HCO H 11

3 4,2.10

] [ ] ].[ [ − − − + = = K HCO CO H

Ở K1 K2 số cân nhiệt động axít Cacbonit

(hằng số phân ly bậc bậc 2), phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất Đối với nước biển, có nhiều ion nên cần phải thay nồng độ tiểu phần hoạt độ chúng Do đó:

1 3 3 ] [ ] [ ) ( ) ( ) ( ) ( 3 K CO H f HCO f H a CO H a HCO a H a CO H HCO = = − + − + (4.7) 3 3 ] [ ] [ ) ( ) ( ) ( ) ( 3 K HCO f CO f H a HCO a CO a H a HCO CO = = − − + − − + (4.8)

hoạt độ theo lực ion áp dụng nước biển có độ muối nhỏ 2%o Thực tế độ muối nước biển lớn nhiều Để khắc phục điều

này, ngày người ta không sử dụng số nhiệt động K1, K2 mà

sử dụng số nồng độ K1* K2* Các số bất biến đối

với nhiệt độ áp suất cho trước, lại biến đổi theo độ muối Từ (4.7), (4.8) ta có:

* 1 3 3 ] [ ] ).[ ( K f f K CO H HCO H a HCO CO H = = − + (4.9) * 2 3 3 ] [ ] ).[ ( K f f K HCO CO H a CO HCO = = − − + (4.10)

Đưa vào số nồng độ K1* K2* khắc phục việc

sử dụng hệ số hoạt độ f, thực chúng tính tới xác định số thực nghiệm (tương tự xác định pH ta xác định nồng độ ion Hydro hoạt động) Để việc sử dụng thuận lợi, người ta thường biểu diễn số nồng độ qua logarit với dấu ngược lại (chỉ số "p"):

pK1*= -lg(K1*) pK2*= -lg(K2*)

Bukhơ thiết lập mối liên hệ pK1*, pK2* với độ Clo

của nước biển nhiệt độ 20oC số hiệu chỉnh cho ảnh hưởng áp suất thuỷ tĩnh thông qua độ sâu Z:

pK1*= 6,47 - 0,188 (Cl%o)1 / ; ΔpK1*= -0,48.10- 4Z

pK2*= 10,38 - 0,510 (Cl%o)1 / ; ΔpK2*= -0,18.10- 4Z

Giá trị K1* K2* nước biển có độ Clo nhiệt độ khác

nhau tính trước cho bảng 4.5

Bảng 4.5: Giá trị số nồng độ K1* K2* axit Cacbonic nước biển (trích từ bảng Hải dương)

Cl Nhiệt độ (oC)

%o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

K1* (10-8)

Cl Nhiệt độ (oC)

%o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 20 0,80 0,83 0,87 0,90 0,93 0,97 1,00 1,04 1,06 1,07 1,10

K2* (10-9)

15 0,60 0,63 0,66 0,69 0,73 0,76 0,79 0,83 0,86 0,90 0,93 16 0,63 0,67 0,71 0,74 0,78 0,81 0,85 0,88 0,92 0,96 0,99 17 0,67 0,71 0,74 0,78 0,83 0,86 0,90 0,93 0,97 1,01 1,05 18 0,71 0,75 0,79 0,83 0,87 0,91 0,95 0,99 1,03 1,07 1,11 19 0,75 0,79 0,83 0,88 0,92 0,96 1,01 1,05 1,10 1,14 1,18 20 0,80 0,84 0,89 0,93 0,98 1,02 1,07 1,12 1,16 1,21 1,26

Như vậy, biết trước trị số pH nước biển số K1*,

K2* hai phương trình (4.9), (4.10) cịn lại ẩn số [HCO3-],

[CO3- 2] [H2CO3]

Để tính chúng cần sử dụng phương trình thứ ba, cơng thức độ kiềm Cacbonat (đã nói tới mục 4.2 chương này):

AlkC= [HCO3-] + 2[CO3- 2] (4.11)

Giải hệ phương trình (4.9-4.10-4.11) ta có:

) / ( ] [ *

3− +

+ =

aH K Alk

HCO C (4.12)

) / ( ] [ * 2 K aH Alk

CO− +C

+

= (4.13)

) / ( ] [ * * * + + + = aH K K K Alk aH CO

H C (4.14)

Nồng độ khí CO2 hồ tan xác định thơng qua áp suất pCO2

như sau:

Vì CO2 + H2O ⇔ H2CO3 nước biển H2CO3 phân ly

kém nên coi hoạt độ phân tử H2CO2 không phân ly

với nồng độ Do đó:

[H2CO3]=a(H2O).a(CO2)

Biết a(CO2)=pCO2.αo (công thức định luật Henri-Danton),

trong pCO2 áp suất riêng khí CO2 cịn αo độ hồ tan CO2

) / )( ( * * * 2 + + + = aH K K K O H a Alk aH pCO o C

α

(4.15)

Do đó: [CO2] =αS.pCO2 (4.16)

Ở đây, αS độ hoà tan CO2 nước biển (cho sẵn

các bảng Hải dương), hoạt độ nước tính qua quan hệ sau:

a(H2O) = 1-0,000969.Cl%o

Dựa theo công thức (4.12)-(4.16) tính nồng độ hợp phần hệ Cacbonat nước biển phụ thuộc vào nhiệt độ, độ muối, độ kiềm pH

Kết cho bảng 4.6

Bảng 4.6: Tương quan nồng độ tiểu phần (%) so với ΣC hệ cacbonát phụ thuộc vào pH nhiệt độ S = 35%o, Alk chung = 2,4 meq/l

(Kết tính tốn)

ToC Tiểu phần pH 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 CO2 + H2CO3 5,1 3,3 1,9 1,3 0,8 0,5 HCO3- 93,5 94,6 94,8 93,5 91,2 87,5

CO3-2 1,4 2,1 3,3 5,2 8,0 12,0 CO2 + H2CO3 3,6 2,2 1,3 0,9 0,5 0,3 HCO3- 94,1 94,3 93,0 90,3 86,1 80,0 20

CO3-2 2,3 3,5 5,7 8,8 13,4 19,7

Từ bảng thấy ứng với giá trị pH thường gặp, nồng độ tiểu phần HCO3- ln ln chiếm ưu Hợp phần (H2CO3+CO2) có

nồng độ nhỏ, lớn nồng độ CO3- trường hợp pH có giá

trị thấp Khi pH tăng, nồng độ (H2CO3+CO2) giảm CO3- tăng Xu

thế xảy ngược lại pH giảm Nếu pH khơng đổi tăng độ muối nhiệt độ làm nồng độ CO3-2 tăng lên Cụ thể độ muối

tăng tăng tương đối nồng độ CO3- xảy đồng thời với

tăng tương đối nồng độ HCO3-, cịn nhiệt độ tăng tăng

tương đối nồng độ CO3- xảy giảm nồng độ khí CO2 ion

HCO3-

ảnh hưởng đến trạng thái cân hệ Cacbonat biển Điều thể sơ đồ hệ Cacbonat hình 4.7 Sơ đồ rõ cân áp suất khí CO2 khí nước biển

duy trì nồng độ tất hợp phần hệ Cacbonat giới hạn định Trong giới hạn đó, nồng độ tiểu phần trước hết xác định tương quan trình sản sinh tiêu thụ CO2, sau tới điều kiện nhiệt muối áp suất Ví dụ, nồng độ

CO2 giảm xuống khơng nhiều (thường xẩy trình quang

hợp lớp nước tầng trên) có lượng ion hydrocacbonat chuyển thành ion cacbonat pH tăng Ngược lại, lớp nước sâu gần đáy nồng độ CO2 tăng cao trình phân huỷ chất hữu

làm chuyển gần hết ion cacbonat thành hydrocacbonat pH giảm

4.3.3 Khái quát bão hoà cácbonat Canxi biển

Như thấy sơ đồ hình 4.7, hệ cacbonát hệ thống phức tạp Có thể nhận thấy cách định tính phức tạp qua việc xét thăng dáng nồng độ khí CO2 hồ tan Giả sử có ngun nhân

làm giảm lượng CO2 hồ tan (ví dụ quang hợp phát triển mạnh) tương

Các tiểu phần phải "tự tìm đường" để giảm bớt nồng độ lúc cân với trạng thái CO2 Cụ thể: H+ liên kết với

CO3-2, với HCO3-, với OH- nồng độ H+ giảm pH tăng Những

tiểu phần HCO3-, CO3-2 liên kết với H+ chúng liên kết với

ion Ca+ 2, Mg+ 2 vốn rất giầu có nước biển để tạo thành CaCO 3,

mối quan hệ định lượng (4.12)-(4.15) trạng thái cân hệ tái thiết lập Kết giảm nồng độ CO2 hoà tan dẫn đến

pH nước biển tăng với lượng CaCO3, MgCO3

hình thành Lượng cộng với lượng vốn có cacbonát Canxi, Magiê nước biển dẫn đến trạng thái bão hoà Độ q bão hồ cacbonát Canxi, Magiê lớn (đến 400-500%) tính chất đặc biệt dung dịch Kết tủa muối cácbonat cần phải có nhiều điều kiện kèm theo phải có tinh thể mầm độ q bão hồ cực lớn.Nhìn cách tổng qt, nồng độ khí CO2 giảm cân

của hệ Cacbonat dịch chuyển từ trái qua phải theo hướng sơ đồ để chống đỡ với giảm đó:

CO2(+H2O)→ H2CO3→H++HCO3-→H++CO3- 2(+Ca+ 2, Mg+ 2)→CaCO3

Thực tế nước biển tầng mặt ln quan trắc thấy q bão hồ cacbonát canxi, vùng nhiệt đới, xích đạo (do CO2 bị tiêu

thụ nhiều quang hợp) Độ bão hồ cực đại cacbonat Canxi Thái Bình Dương tới 500-600%, Đại Tây Dương - gần 300% (hình 4.8)

Khi lượng CO2 nước tăng lên, hệ cacbonát "tự điều chỉnh"

trạng thái cân mình, nghĩa cân dịch chuyển từ phải qua trái theo sơ đồ Do CaCO3 bị thuỷ phân dẫn đến trạng

thái chưa bão hoà muối cacbonát Ở lớp nước sâu, có nhiều CO2

hồ tan nên hay gặp trạng thái chưa bão hoà CaCO3 Đặc biệt, sâu

hơn 4000m khơng thể có tượng (một phần áp suất lớn làm tăng khả hồ tan CaCO3) Chính đáy vùng

Chương

CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN

Theo cách gọi, chất dinh dưỡng chất hợp chất hoá học cần thiết cho sống Với quan niệm đó, tự nhiên nói chung nước biển nói riêng có nhiều chất hợp chất vô gọi "dinh dưỡng" P, N, Si, Ca, K, S, Fe Tuy nhiên, trường hợp hợp chất vô Phốtpho, Nitơ, Silic ln giữ vai trị trọng yếu, tương tự vai trò lân, đạm đất trồng Đặc tính quan trọng quy định nguyên nhân: là, nguyên tố P, N, Si đơn vị cấu trúc tế bào nên thiếu khơng có sống; hai là, tồn nước biển với nồng độ nhỏ bé làm cho nguyên tố trở thành điều kiện giới hạn trình sinh học (cụ thể trình quang hợp) Chính vậy, nồng độ chế độ ngun tố dinh dưỡng biển ln ln có liên quan chặt chẽ với q trình sinh hố học xảy môi trường nước biển

5.1 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG PHỐTPHO VÔ CƠ

5.1.1 Dạng tồn hợp chất Phốtpho nước biển

Trong nước biển, Phốtpho không tồn dạng nguyên tử độc lập mà có mặt thành phần nhiều hợp chất hữu (kể chất sống) vơ cơ, dạng lơ lửng hay hồ tan Nếu không kể đến Phốtpho tế bào thể sống nước biển Phốtpho có dạng tồn Phốtpho hữu lơ lửng (Phcll), Phốtpho hữu hồ tan (Phcht), Phốtpho vơ lơ lửng (Pvcll) Phốtpho vơ hồ tan (Pvcht) Tổng lượng Phốtpho biển biểu diễn sau:

Phốtpho hữu tồn dạng lơ lửng nước biển có thành phần chất hữu xác chết động thực vật, mảnh vụn hay cặn bã q trình hơ hấp, tiết sinh vật Dưới tác dụng q trình sinh hố với tham gia vi khuẩn men, Phốtpho hữu dạng lơ lửng chuyển thành dạng hồ tan Thực chất, giai đoạn trình phân huỷ chất hữu lơ lửng để chuyển thành dạng chất hữu hồ tan có Phốtpho

Phơtpho hữu hồ tan nước biển có mặt hợp chất cao phân tử phức tạp dạng gốc axít Phơtphoric este nó, phức chất protêin hydrat cacbon Có thể phần Phơtpho hữu hồ tan tồn dạng keo

Phôtpho vô dạng lơ lửng nước biển có nguồn gốc từ nham thạch phun trào trầm tích Trong dạng tồn này, ưu thuộc Apatít, Phơtphorit phần lớn chúng tồn dạng muối Canxi Các chất lơ lửng sông đưa biển, phần bị kết tủa lắng chìm xuống đáy, phần chuyển sang dạng hoà tan nhờ tác dụng nước

Phơtpho vơ hồ tan nước biển tồn dạng axít Phốtphoric dẫn xuất phân ly Đây dạng tồn có ý nghĩa hợp chất Phốtpho biển thực vật sử dụng chủ yếu Phốtpho dạng để tổng hợp chất hữu Phốtpho với ý nghĩa hợp phần dinh dưỡng biển hoàn toàn dạng tồn tạo nên, có ý kiến cho thực vật đồng hố Phốtpho có số chất hữu đơn giản Từ phần tiếp theo, dành xem xét Phốtpho vơ dạng hồ tan

Như biết, axít Phơtphoric axít yếu bậc 3, nước biển phân li sau:

H3PO4 ⇔ H+ + H2PO4

-H2PO4- ⇔ H+ + HPO4-

HPO4- ⇔ H+ + PO4-

phần (4 dạng) H3PO4, H2PO4-, HPO4- 2, PO4- Cả dạng gọi

chung Phốt phát, chúng tồn mối cân động chuyển hố cho tuỳ điều kiện cụ thể Do tách riêng tiểu phần nên xác định nồng độ Phốt phát nước biển thực chất xác định tổng nồng độ tiểu phần thường biểu diễn qua khối lượng nguyên tố Phốtpho ion PO4- có dạng

Theo định luật tác dụng khối lượng, cân kể biểu diễn định lượng sau:

[H+][H2PO4-]/[H3PO4] = K1

[H+][HPO4- 2]/[H2PO4-] = K2

[H+][PO4-3]/[HPO4-2] = K3

Trong K1, K2, K3 số cân bằng, có giá trị tương

ứng 22oC 7,51.10- 3, 6,23.10- 4,80.10- Các tính tốn với số cân cho pH nước biển nằm khoảng 8,0-8,3 ion HPO4- có khối lượng lớn nhất, pH=8,0

nó chiếm 86,2% tổng nồng độ ion-gam dạng Phốt phát pH=8,3 chiếm 92,6% Cũng với giá trị pH đó, ion H2PO4- chiếm

13,8% 7,4%, dạng H3PO4 PO4- chiếm khoảng 0,01%

5.1.2 Vai trò hợp chất dinh dưỡng Phốtpho vơ hồ tan nước biển

Phốtpho nguyên tố dinh dưỡng quan trọng, có thành

phần ATP (Adennozin Triphotphat) TPN-H (Triphotpho peridin

nucleotit), hợp chất hữu tích trữ nhiều lượng dinh dưỡng Các chất hình thành thể sinh vật sử dụng Phốtpho

thức ăn biển Khi sinh vật chết đi, Phốtpho chuyển hoá thành dạng liên kết lơ lửng, để nhờ q trình phân huỷ khống hố, Phốtpho vô (các Phốt phát) tái phục hồi cho môi trường

Mức độ cường độ sử dụng Phốtpho vơ có mơi trường nước biển dạng thực vật khác nhau, phụ thuộc vào nhiều điều kiện sinh học, sinh thái học mơi trường sinh vật lượng, tính chất thành phần lồi, kích thước cá thể, nhiệt độ mơi trường, cường độ chiếu sáng có liên quan tới nhiều yếu tố hải dương Tuy nhu cầu Phốtpho sinh vật biển nói chung khơng nhiều nhu cầu Nitơ Silic (kém Nitơ khoảng lần, Si lic khoảng 32 lần) Phốtpho lại dễ trở thành yếu tố giới hạn quang hợp nồng độ Phốt phát nước biển q nhỏ bé, chí có lúc khơng thoả mãn nhu cầu quang hợp Khi quang hợp phát triển mạnh, nồng độ Phốt phát giảm đến dẫn đến tượng quang hợp tạm ngừng lại Cho đến Phốt phát tái phục hồi (hoặc bổ sung từ nguồn đó), quang hợp lại tiếp tục phát triển chu kỳ

Hútchinsơn (1957) đề cập đến vai trị Phốtpho biển nói: “Trong số tất nguyên tố có mặt thể sống Phốtpho chắn có ý nghĩa sinh thái hơn, tỷ lệ khối lượng so nguyên tố khác có thể thường cao nhiều so với tỷ lệ nguồn mà từ sinh vật chọn nguyên tố cần thiết Rõ ràng thiếu hụt Phốtpho môi trường hạn chế sức sản xuất sơ nhiều so với thiếu hụt chất nào, loại trừ nước”

Như vậy, Phốt phát thực vật phù du biển có mối quan hệ chặt chẽ Mối quan hệ sở cho việc đánh giá khối lượng chất hữu thành tạo trình quang hợp (năng suất sơ cấp - primary productivity), thơng số quan trọng việc đánh giá tiềm nguồn lợi sinh vật vùng biển

5.1.3 Các nguồn tiêu thụ bổ sung Phốtpho vô biển

1300 Kcal lượng ánh sáng + 106CO2 + 90H2O + 16NO3 +

PO4 + nguyên tố khoáng = 13Kcal chứa 3258 gam

nguyên sinh chất (106C, 180H, 46O, 16N, 1P, 815 gam chất tro) + 154O2

+ 1287 Kcal lượng nhiệt phát tán

Một dạng khác phản ứng quang hợp Nihoul, Beckers mô tả sau:

Theo phương trình trên, để tạo lượng chất hữu có 106 phân tử Cacbon, thực vật lấy môi trường 16 phân tử Nitơ phân tử Phốtpho (quy tỷ lệ theo khối lượng C:N:P=41:7,2:1 hay 100:17,5:2,4) Một số tác giả lại đánh giá tỷ lệ sử dụng nguyên tố quang hợp (tính theo khối lượng) vào khoảng C:N:P=100:(20-23):(2-3) Mặc dù có khác nhiều, song tỷ lệ cho thấy nhu cầu định lượng thực vật nguyên tố trình tổng hợp chất hữu

Trong biển, quang hợp xuất lớp nước (khoảng 0-200m) nơi có ánh sáng lan truyền tới nên nguồn tiêu thụ Phốtpho biển hoàn toàn nằm lớp nước Tốc độ tiêu thụ Phốtpho đương nhiên phụ thuộc vào tốc độ trình quang hợp phụ thuộc vào nhiều điều kiện sinh học, sinh thái môi trường

Trong biển tượng kết tủa Phơt phát đường hố học nồng độ muối cịn xa độ bão hồ

Dịng từ lục địa nguồn bổ sung Phốtpho vô cho biển Hàng năm, dịng sơng hành tinh tải biển khoảng 300 đến 1000 Phốtpho dạng hợp chất vô hữu Tuy nhiên, nguồn có ý nghĩa trực tiếp vùng biển ven bờ, cửa sông phụ thuộc nhiều vào đặc trưng dòng chảy từ lục địa biển

Nguồn tạo Phốtpho vơ nước biển trình tái sinh Phần lớn lượng Phốtpho thực vật đồng hoá, động vật bậc dinh dưỡng khác đồng hố trở lại mơi trường nước biển hoạt động sống trình phân huỷ

106CO2+122H2O+H3PO4+16HNO3 (CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+138O2 Ánh sáng

khống hố tàn tích hữu Harvey H.W phân biệt hai kiểu tái sinh trực tiếp gián tiếp

Tái sinh trực tiếp Phốtpho vơ xảy q trình hơ hấp, tiết sinh vật biển Trong trình này, sản phẩm hoạt động hô hấp, tiết (kể thức ăn thừa chưa tiêu hoá hết) có chứa Phốt phát sinh vật thải trực tiếp vào môi trường Như phần Phốtpho vô sinh vật sử dụng nhanh chóng trở lại mơi trường lại tiếp tục thực vật sử dụng quang hợp Quá trình tái sinh trực tiếp xảy lớp nước tầng nơi có hoạt động sống sinh vật biển

Tái sinh gián tiếp Phốtpho vô xảy giai đoạn khác q trình phân huỷ khống hố tàn tích sinh vật xác chết động thực vật, mảnh vụn hữu cơ, cặn bã thải hoạt động tiết, hơ hấp Q trình vi sinh vật phân giải men thực hiện, xảy điều kiện có Ơxy khơng có Ơxy Sản phẩm cuối qúa trình phân huỷ khống hố chất hữu chất vơ cơ, có Phốt phát trả lại cho mơi trường Q trình tái sinh gián tiếp Phốtpho xảy chủ yếu lớp nước sâu đáy (có thể xảy lớp trầm tích), nơi có nhiều tàn tích sinh vật lắng chìm từ lớp nước bên xuống Giới hạn vùng tái sinh gián tiếp biển lớp nhảy vọt mật độ Tại mật độ nước biển biến đổi đột ngột theo độ sâu nguyên nhân làm giảm tốc độ chìm lắng vật chất lơ lửng biến lớp thành "kho chứa" tàn tích sinh vật

lớp nước sâu đáy xảy với tốc độ chậm (phụ thuộc vào chất hoá học chất hữu điều kiện phân giải) song lại nguồn chủ yếu tạo nên hợp phần dinh dưỡng Phốtpho vô cho biển Nhờ trình động lực, xáo trộn thẳng đứng khuếch tán mà lớp quang hợp luôn bổ sung Phốt phát từ lớp nước sâu đáy nên khơng bị trở thành vùng "cằn cỗi" dinh dưỡng Ví dụ, theo tính tốn Đồn Bộ, mùa hè mét khối nước lớp quang hợp vùng biển nam Trung sau ngày đêm nước trồi cung cấp thêm khoảng 1-2 mg Phốtpho để chi dùng cho quang hợp Đây điều kiện thuận lợi để tốc độ tổng hợp sản phẩm sơ cấp vùng biển đạt cao, khoảng 50-80 mgC/m3/ngày, biến vùng biển thành vùng sinh thái trù phú

Tóm lược q trình tác động đến nồng độ Phốt phát biển thể sơ đồ chu trình Phốtpho (hình 5.1)

Hình 5.1: Sơ đồ chu trình Phốtpho biển (theo Đồn Bộ)

5.1.4 Phân bố Phốt phát biển

Nồng độ Phơt phát hồ tan nước biển thường dao động giới hạn tương đối rộng, từ đến 100 mgP/m3 Tại vị trí thời điểm, nồng độ Phôt phát phụ thuộc vào tương quan trình tiêu thụ sản sinh chúng Phân bố Phốt phát theo mặt rộng lớp nước tầng mặt (tầng quang hợp) đại dương giới có quy luật chung nồng độ Phốt phát vùng biển nhiệt đới cận nhiệt đới thấp (thường nhỏ 0,2 μg-At.P/l), vùng xích đạo cao (khoảng 0,2 đến 0,5 μg-At.P/l) đạt cực đại vùng biển vĩ độ cao (trên

Phốtpho liên kết

thực vật

Phốtpho liên kết

động vật

Phốtpho tàn

tích sinh vật PO4

-3

Quang hợp

Tái sinh trực tiếp Tái sinh gián tiếp

Chết Chết

Động vật ăn thực vật

1,5 μg-At.P/l) - hình 5.2, 5.3 Đặc điểm hoàn toàn tương ứng với đặc điểm phân bố điều kiện quang hợp nhiệt độ, độ muối, cường độ xạ Cụ thể, vùng biển nhiệt đới cận nhiệt đới có nhiều điều kiện thuận lợi cho sống, đặc biệt lượng xạ dồi dào, vùng biển có cường độ quang hợp mạnh nên Phốt phát bị tiêu thụ nhiều Cùng với điều đó, mức độ ổn định cao theo phương thẳng đứng khối nước vùng biển nhiệt đới cản trở xáo trộn, dẫn đến hạn chế bổ sung Phốt phát từ lớp nước tầng sâu lên lớp quang hợp

Hình 5.2: Phân bố Phốt phát (μg-At.P/l)trong lớp mặt đại dương vào thời gian mùa đông bắc bán cầu (theo Borơđôpxki)

Phân bố Phốt phát theo độ sâu biển đại dương có đặc điểm chung nồng độ Phốt phát lớp nước tầng trên, lớp quang hợp nhỏ lớp nước sâu đáy Xu phân bố gặp thấy tất đại dương đa số biển định tương quan vị trí cường độ nguồn sản sinh tiêu thụ Phốtpho Trong lớp nước mặt, nồng độ Phơt phát có giá trị nhỏ tương đối đồng nhất, lớp nhảy vọt mật độ - tăng nhanh, lớp Ôxy cực tiểu (ở độ sâu khoảng 500-1200m) - đạt cực đại sau lại tương đối đồng giảm đơi chút độ sâu lớn (hình 5.4)

Như thấy hình 5.4, cực đại nồng độ Phốt phát độ sâu khoảng 500-1200m tất đại dương thể rõ Giá trị cực đại nồng độ Phốt phát phân bố độ sâu có cực đại thể hình 5.5, 5.6 Nguyên nhân hình thành vùng cực đại nồng độ Phốt phát ngun nhân hình thành vùng cực tiểu Ơxy hồ tan Có thể thấy rõ trùng hợp độ sâu cực đại Phốt Phát với độ sâu cực tiểu Ơxy hồ tan so sánh tương ứng hình 5.4, 5.6 với hình 3.2, 3.3 chương (hình 3.2 profil thẳng đứng Ơxy hồ tan đại dương hình 3.3 - phân bố độ sâu cực tiểu Ơxy)

Hình 5.5: Phân bố giá trị cực đại nồng độ Phốt phát (μg-At.P/l) đại dương (theo Borơđôpxki)

1

2

3

mgP/m3

1000

2000

3000 mét

Hình 5.4

Phân bố Phốt phát theo độ sâu

Đại Tây Dương (1), Thái Bình Dương (2) ấn Độ Dương (3)

Hình 5.6: Phân bố độ sâu (m) có cực đại nồng độ Phốt phát đại dương (theo Borơđôpxki)

Theo thời gian, nồng độ Phốt phát có chu kỳ biến đổi: chu kỳ mùa chu kỳ ngày đêm Cả biến đổi phụ thuộc vào biến đổi quang hợp xảy lớp nước tầng Riêng vùng biển ven bờ, quy luật biến đổi mùa Phốt phát cịn bị chi phối biến thiên lưu lượng nước từ lục địa đổ biển

Chi phối mạnh mẽ biến đổi mùa Phốt phát biển biến đổi mùa điều kiện quang hợp, biến đổi lượng xạ mặt trời nhiệt độ mơi trường có ý nghĩa Các biến đổi diễn vùng biển vĩ độ cao rõ rệt so với vùng biển nhiệt đới nên biến đổi mùa Phốt phát chủ yếu xảy vùng biển vĩ độ cao Trong chu kỳ mùa, nồng độ Phôt phát đạt cực tiểu vào mùa xuân-hè thời gian quang hợp phát triển mạnh, cực đại vào mùa thu-đông thời gian tích luỹ Phốt phát q trình phân huỷ chất hữu Như biến đổi mùa Phốt phát hoàn toàn ngược pha với biến đổi mùa Ôxy hoà tan

của nồng độ Phốt phát năm Đối với vùng biển ven bờ, vùng cửa sông, vũng, vịnh biến đổi mùa Phốt phát chủ yếu phụ thuộc vào biến đổi lưu lượng nước từ lục địa đổ nguồn quan trọng bổ sung Phốt phát cho vùng biển ven bờ Điều thể rõ hình 5.7 với cực đại mùa hè Phốt phát nước biển vùng ven bờ tây vịnh Bắc trùng với mùa mưa lũ (tháng 7-8) miền Bắc Việt Nam

Hình 5.7: Biến trình năm giá trị trung bình nồng độ Phốt phát vùng biển ven bờ tây vịnh Bắc Bộ (theo Đoàn Bộ)

Biến đổi Phốt phát ngày đêm hoàn toàn phụ thuộc vào biến đổi cường độ quang hợp có đặc điểm chung ban ngày nồng độ Phốt phát giảm thấp bị tiêu thụ, ban đêm nồng độ Phốt phát tăng cao tích luỹ trình tái sinh (hình 5.8) Quy luật thường bị phá huỷ tượng thời tiết bất thường chế độ động lực vùng biển diễn biến phức tạp

I IV VIII XII Tháng 15

10

5

mgP/m3

Tầng mặt Tầng đáy

0 12 18 24 10

8

Tầng mặt Tầng 5m Tầng đáy mgP/m3

Hình 5.8: Biến trình nồng độ Phốt phát ngày

27-7-1980 trạm Bạch Hổ,

5.2 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG NITƠ VÔ CƠ

5.2.1 Dạng tồn ý nghĩa

Các hợp chất Nitơ biển đa dạng Phốtpho, q trình ảnh hưởng tới nồng độ chúng cịn phức tạp nhiều Nitơ tồn nước biển ngồi dạng phân tử (khí N2

xét chương 3) tồn hợp chất vô hữu khác (kể thể sống), dạng lơ lửng hay hoà tan Tương tự dạng tồn Phốtpho, nước biển hợp chất Nitơ có dạng tồn tại: Nitơ hữu lơ lửng (Nhcll), Nitơ hữu hồ tan (Nhcht), Nitơ vơ lơ lửng (Nvcll) Nitơ vơ hồ tan (Nvcht)

Nitơ hữu có thành phần protit mô sinh vật sản phẩm phân huỷ protit biển Các hợp chất hữu chứa Nitơ tồn nước biển dạng lơ lửng (tàn tích sinh vật) phần tử hoà tan tạo trình sinh học phân huỷ sinh hố tàn tích hữu Nitơ vơ lơ lửng có thành phần keo khống có nguồn gốc từ nham thạch phun trào trầm tích sông đưa biển

Phần quan trọng có ý nghĩa hợp chất Nitơ biển hợp phần Nitơ vơ hồ tan, tồn dạng ion Amoni (NH4+),

Nitrit (NO2-) Nitrat (NO3-) Đây dạng tồn mà thực vật

đồng hố Nitơ q trình quang hợp để tổng hợp nên chất hữu Vai trò hợp phần nước biển tương tự loại đạm đất trồng Ý nghĩa dinh dưỡng Nitơ biển hoàn toàn dạng tạo nên

Giữa dạng Nitơ vơ hữu có chuyển hoá lẫn tương tự Phốtpho Sự chuyển hoá thực hai trình trái ngược: quang hợp phân huỷ chất hữu Nitơ hợp chất Nitơ vô (NH4+, NO2-, NO3-) thực vật đồng hoá

giai đoạn khác chuyển hầu hết Nitơ liên kết chất hữu thành hợp chất Nitơ vô trả lại cho môi trường

Từ dành xem xét riêng hợp phần Nitơ vơ hồ tan

5.2.2 Các nguồn tiêu thụ bổ sung Nitơ vô biển

Như thấy phương trình phản ứng quang hợp (đã nêu mục 5.1.3), tỷ lệ đồng hố Nitơ vơ (và Phốtpho) để tổng hợp chất hữu thực vật C:N:P=41:7,2:1 Tương tự Phốtpho, quang hợp thực vật biển, chủ yếu thực vật phù du trình làm giảm nồng độ Nitơ vô biển Do nguồn tiêu thụ hợp chất dinh dưỡng Nitơ vô xuất lớp nước tầng trên, nơi có hoạt động quang hợp Tốc độ tiêu thụ Nitơ vô đương nhiên phụ thuộc vào tốc độ trình quang hợp phụ thuộc vào nhiều điều kiện sinh học, sinh thái môi trường Khi gặp điều kiện thuận lợi, thực vật phù du phát triển mạnh làm triệt tiêu nồng độ hợp chất dinh dưỡng Nitơ vơ cơ, thực vật tạm ngừng phát triển Cho đến Nitơ vô tái phục hồi (hoặc bổ sung từ nguồn đó), thực vật lại tiếp tục phát triển chu kỳ Mặc dù biết rõ lượng Nitơ thực vật đồng hoá, song tỷ lệ đồng hố Nitơ dạng NH4+, NO2-, NO3- cịn chưa nghiên cứu nhiều Theo

số tác giả, dạng Nitrat thường thực vật biển sử dụng nhiều hơn, tiếp dạng Amoni cuối Nitrit

Dòng nước từ lục địa nguồn từ bên ngồi bổ sung Nitơ vơ cho biển Với lưu lượng nước 35,5 nghìn km3/năm nồng độ trung bình hợp chất Nitơ vơ nước sơng khoảng 0,3 mgN/l, hàng năm dịng từ lục địa tải biển 10 triệu Nitơ vô dạng muối Amoni Nitrat Tuy vậy, nguồn có ý nghĩa vùng biển ven bờ, cửa sông, vũng, vịnh phụ thuộc chặt chẽ vào đặc trưng dòng chảy từ lục địa đổ

nghìn km3/năm) bổ sung cho lớp nước mặt đại dương khoảng 40-80 triệu hợp chất Nitơ vô Do phân bố không theo thời gian khơng gian lượng nước rơi khí nên nguồn có ý nghĩa số khu vực, số giai đoạn phụ thuộc vào đặc trưng khí hậu vùng biển

Ngồi ra, q trình chuyển Nitơ tự khí (khí N2)

thành Nitơ liên kết tác dụng vi khuẩn họ Bacteriaceae (các

giống Clostridium Azotobacter) sau theo nước mưa vào biển

cũng nguồn bổ sung Nitơ vơ cho biển Tuy nhiên q trình cịn chưa nghiên cứu nhiều

Nguồn hợp chất Nitơ vơ biển q trình tái sinh Tái sinh trực tiếp Nitơ vô xảy lớp nước tầng hoạt động hô hấp, tiết sinh vật Các sản phẩm hơ hấp, tiết có thức ăn chưa tiêu hoá hết bao gồm hợp chất khác Amoniac, Ure, Trimetylamin, axit amin Amôni, Nitrit, Nitrat thải trực tiếp mơi trường thực vật sử dụng quang hợp Tái sinh gián tiếp Nitơ vô xảy trình phân giải chất hữu phần cịn lại sản phẩm hơ hấp, tiết xác chết sinh vật, tàn tích, mảnh vụn hữu có nguồn gốc khác Sản phẩm cuối trình phân giải chất hữu chất vơ có hợp chất Nitơ vô trả lại cho môi trường Tái sinh gián tiếp diễn chủ yếu lớp nước sâu đáy tác động vi sinh vật phân giải men So với tái sinh gián tiếp Phốtpho vô cơ, tái sinh gián tiếp Nitơ xảy chậm nhiều Nitơ tham gia vào thành phần chất hữu bền vững, đơn vị cấu trúc Protit

Khác với hợp chất Phốtpho vô dẫn xuất phân ly axít yếu H3PO4, hợp chất Nitơ vơ tồn nước biển dạng ion

độc lập nên chúng khơng nằm hệ cân kiểu axít phân ly Tuy nhiên điều kiện định chúng chuyển hố lẫn q trình sinh hố học Như biết, Amoniac (NH3)

NH3 + H2O → NH4(OH) → NH4+ + OH

-Tiếp Amơni thực vật đồng hoá quang hợp bị ơxy hố chuyển thành Nitrit Đến lượt mình, Nitrit thực vật đồng hố bị ơxy hố chuyển thành Nitrat Q trình chuyển Nitơ từ NH3 thành NH4+, tiếp thành

NO2- NO3- biển thực có tham gia vi

khuẩn gọi q trình nitrat hố hay đạm hố (Nitrification)

Giai đoạn thứ trình đạm hoá chuyển NH4+ thành NO2

-được thực tác động vi khuẩn nitrat hóa (họ Bacteriaceac, giống Nitrocomonas Win) theo chế sau:

NH4+ + 3/2O2 = NO2- + H2O + 2H+

Giai đoạn q trình đạm hố thực tác động vi khuẩn họ Bacteriaccae giống Nitrobaeter Win:

2NO2- + O2 = 2NO3

-Cả hai phản ứng đạm hoá toả nhiệt vi khuẩn sử dụng lượng để tồn phát triển Các sản phẩm NH3 NH4+

gọi sản phẩm ban đầu đạm hoá, NO2- sản phẩm trung gian nên

kém bền vững NO3- sản phẩm sau nên ổn định Trên thực

tế, đạm hố không xảy theo giai đoạn nêu mà diễn gọn theo chế sau:

NH3 + 2O2 ⎯→ NO3- + H2O + H+

NH4+ + 2O2 ⎯→ NO3- + H2O + 2H+

Ngoài ra, lớp nước biển sát mặt, tác dụng mạnh tia cực tím xảy q trình ơxy hố Amoni để chuyển thành Nitrit, không loại trừ khả phản ứng ơxy hố xảy tác dụng xúc tác men

Như vậy, đạm hố xảy điều kiện ưa khí (có Ơxy hồ tan) Ngược lại với q trình đạm hố q trình khử Nitơ NO3-, gọi q trình nghịch đạm hố (Denitrification) Trong điều

như sau:

5CH2O + 5H2O + 4NO3- + 4H+ ⎯→ 5CO2 + 2N2 + 12H2O

Hoặc: 4NO3- + 5C ⎯→ 2CO32 - + 2N2 + 3CO2

Tóm lược trình nguồn tác động đến hợp phần dinh dưỡng Nitơ vô biển mô tả sơ đồ (hình 5.9)

Hình 5.9: Sơ đồ chu trình Nitơ biển (theo Đồn Bộ)

5.2.3 Phân bố hợp chất Nitơ vô biển

Đối với Nitrat, quy luật phân bố, biến động ngun nhân chi phối đến hồn toàn tương tự Phốt phát Riêng Nitrit Amoni ảnh hưởng q trình đạm hố nên xu phân bố biến động bị biến dạng nhiều

Trong nước biển, nồng độ Nitrat biến đổi từ đến 400-500 mgN/m3 Phân bố nồng độ Nitrat lớp mặt đại dương có quy luật giảm dần từ vùng biển vĩ độ cao xuống vùng biển nhiệt đới xích đạo Trong lớp nước sát mặt vùng biển nhiệt đới hay gặp tượng khơng có Nitrat chúng bị thực vật phù du hấp thụ nhanh chóng, mặt khác, ổn định cấu trúc thẳng đứng khối nước cản trở trao đổi dinh dưỡng tầng quang hợp với tầng sâu Ở vùng biển vĩ độ cao vào thời gian xuân-hè thực vật phát triển mạnh gặp trường hợp nồng độ Nitrat Hình 5.10 mơ tả phân bố

bị ơxy hố Nitơ

khí Nitơ liên kết

trong thực vật

Nitơ liên kết động

vật

Nitơ tàn tích sinh vật

Nitơ trầm tích

NH4+

NO2

-NO3

-Lục

địa Mặt biển

Đáy biển

Nitrat lớp nước bề mặt đại dương

Hình 5.10: Phân bố Nitrat (μg-At.N/l) lớp mặt đại dương vào thời gian mùa đơng bắc bán cầu (theo Borơđơpxki)

Hình 5.11: Phân bố độ sâu (m) có cực đại Nitrat đại dương (theo Borơđôpxki)

nồng độ Nitrat

Theo thời gian, Nitrat có chu kỳ biến đổi: chu kỳ mùa chu kỳ ngày đêm Cả hai biến đổi phụ thuộc vào biến đổi quang hợp tương tự Phốt phát

Nồng độ trung bình Nitrit lớp nước mặt biển nhỏ, vào khoảng 10 mgN/m3, đạt tới 20-30 mgN/m3 Nitrit sản phẩm trung gian q trình đạm hố nên khơng bền, mùa đông thường biến bị chuyển thành Nitrat, mùa xuân xuất bắt đầu phân huỷ khoáng hoá chất hữu mới, cuối hè-đầu thu đạt cực đại Nitrit tồn lớp nước tầng trên, cực đại thường lớp quang hợp, khoảng 50m sâu Cực đại Nitrit thể rõ vào mùa thu cường độ trình khoáng hoá chất hữu lớn Ở độ sâu lớn nồng độ Nitrit không đáng kể

Nồng độ trung bình Amơni lớp nước mặt biển vào khoảng 20-25 mgN/m3 Theo độ sâu ảnh hưởng q trình đạm hố nên nồng độ Amơni giảm Amôni thường tăng cao mùa thu đông trình phân huỷ chất hữu xảy mạnh mẽ, giảm vào mùa xuân hè quang hợp phát triển.Trên hình 5.12 mơ tả phân bố theo độ sâu hợp phần dinh dưỡng Nitơ vô vùng biển tây bắc Thái Bình Dương Thấy rõ xu phân bố Nitrat (sản phẩm cuối trình đạm hố) hồn tồn tương tự Phốt phat Các ion Amơni Nitrit bị chi phối q trình đạm hoá nên xu phân bố bị biến dạng

NO3

-NH4 +

NO2

-0

1000

2000

3000 m

0 10 20 30 μg-N/l (NO3

-) (NH4

+

, NO2

-)

Hình 5.12: Phân bố theo độ sâu

của hợp phần dinh dưỡng Nitơ vô

vùng biển tây bắc Thái Bình Dương (Khảo sát tàu

5.3 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG SILIC VÔ CƠ

5.3.1 Ý nghĩa dạng tồn nước biển hợp chất dinh dưỡng Silic vô

Silic nguyên tố dinh dưỡng sinh vật đồng hoá để tạo nên lớp vỏ Cũng hợp chất dinh dưỡng vơ Phốtpho Nitơ, Silic trước hết thực vật đồng hố q trình quang hợp, tiếp động vật bậc dinh dưỡng khác đồng hoá Nhu cầu Silic quang hợp lồi thực vật biển khơng nhau, có lồi cần nhiều, có lồi cần Theo Sverdrup, tỷ lệ đồng hoá Silic so với các nguyên tố dinh dưỡng khác quang hợp loài tảo khuê (tảo silic) C:Si:N:P=42:28:7:1

Nhìn chung, nhu cầu thực vật quang hợp Silic lớn nhu cầu Nitơ Phốtpho Tuy nhiên, có nguồn dự trữ dồi vỏ trái đất nên Silic ln có mặt nước biển với nồng độ lớn, thoả mãn nhu cầu quang hợp thực vật Do vậy, Silic không giới hạn trình quang hợp

Trong nước biển, Silic tồn nhiều dạng: dung dịch phân tử (của phần tử Silicát axit Silisic), huyền phù (của dạng ôxyt Silic xSiO2.yH2O, khoáng chất, hạt sét) liên kết tế bào sinh

vật chất hữu Trong số dạng tồn này, dạng dung dịch phân tử chiếm ưu nghiên cứu nhiều ý nghĩa "dinh dưỡng" Thực tế, sinh vật quang hợp đồng hoá Silic dạng

Trong trạng thái dung dịch, Silic tồn dạng axit Metasilicic H2SiO3 dẫn xuất phân ly nó:

H2SiO3 = HSiO3- + H+

HSiO3- = SiO3- + H+

Hằng số phân ly axít Silicic nước biển chưa nghiên cứu nhiều, người ta cho hệ Silicat biển, khối lượng tiểu phần H2SiO3 lớn nhất, ion HSiO3- chiếm không

10% SiO32 - không đáng kể Do tách rời tiểu phần

nồng độ H2SiO3, HSiO3- SiO3-

5.3.2 Các nguồn Silic vô biển

Trong biển, nguồn làm tăng giảm nồng độ Silic tương tự Phốt Phát, bị thực vật hấp thụ trình quang hợp, tái sinh trực tiếp từ hoạt động hô hấp, tiết sinh vật, tái sinh gián tiếp từ trình phân huỷ khống hố tàn tích hữu lớp nước sâu đáy bổ sung từ dòng lục địa Q trình tái sinh gián tiếp Silíc xảy thường nhanh so với tái sinh Nitơ Phốtpho sau động vật ăn khuê tảo chết đi, vỏ Silíc dễ dàng bị tách khỏi xác chúng Nhưng chuyển Silíc thành dung dịch phân tử địi hỏi khoảng thời gian định

Ngoài nguồn nêu, biển Silic cịn có nguồn riêng mình, là: hồ tan khống chất lơ lửng, nham thạch đáy bờ biển, bờ đảo, hoà tan xương lớp vỏ silic xác sinh vật; Silic bị hấp phụ vật lơ lửng nước biển bị lắng đọng theo chúng xuống lớp nước sâu đáy

Trong nước biển, Silic tồn với nồng độ lớn (từ vài chục tới vài nghìn mgSi/m3) song giá trị cịn nhỏ nhiều so với độ hồ tan Vì nước biển khơng thể bão hồ ion Silicat khơng thể có kết tủa Silic đường hố học Tuy lượng Silíc tách khỏi nước biển vào trầm tích lớn Điều vật thể khác có mang Silic chìm lắng xuống đáy biển Ví dụ, bùn khuê tảo chiếm tới 10% diện tích đại dương giới

5.3.3 Phân bố Silic vô biển

Nồng độ Silic vô nước biển dao động rộng từ vài chục tới vài nghìn mgSi/m3, vùng biển ven bờ, cửa sơng tới vài chục nghìn mgSi/m3 Nét đặc trưng Silic vô nước biển ln ln có mặt với nồng độ cao kể lúc sinh vật quang hợp phát triển mạnh

vật vùng biển chi phối, tương tự Phốtpho Nitơ

Hình 5.13: Phân bố Silic vơ (μg-At.Si/l) lớp nước mặt đại dương (theo Borơđôpxki)

Theo độ sâu, nồng độ Silíc tăng dần, song khơng thể rõ vùng cực đại Phôt phát Nitrat Cực đại Silíc thường xuất độ sâu lớn đáy (hình 5.14) Các biến đổi theo thời gian Silic tương tự Phốt phát, nghĩa liên quan với pha hoạt động quang hợp Tuy nhiên nồng độ Silic nước biển lớn nên dao động nồng độ Silic hoạt động quang hợp gây nên không rõ dao động Phốtpho Nitơ Đối với vùng biển ven bờ, biến đổi năm nồng độ Silic phụ thuộc chặt chẽ vào biến đổi lưu lượng nước từ lục địa đổ biển (hình 5.15)

1

2

3

2000

4000

6000 m

50 100 (μg-Si/l

Hình 5.14:

Phân bố Silic vơ theo độ sâu

Đại Tây Dương (1), Ấn Độ Dương (2), Cận cực (3)

5.4 CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN 5.4.1 Giới thiệu chung

Các nguyên tố vi lượng nguyên tố mà nồng độ chúng nước biển nhỏ mg/l Đây nhóm có số lượng nhiều thành phần hoá học nước biển khối lượng chiếm khoảng 0,01% tổng chất khống rắn hồ tan Nồng độ ngun tố vi lượng nước biển cho bảng 5.1

Bảng 5.1: Nồng độ trung bình nguyên tố vi lượng biển (μg/l) (Theo Gôndber)

Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ

Li 200 U Bi 0,2 Rb 120 V Cd 0,11

I 60 Mn Pb 0,1 Ba 30 Ni W 0,1

In 20 Ti Ge 0,07 Al 10 Th 0,7 Cr 0,05 Fe 10 Co 0,5 Sc 0,04 Zn 10 Sb 0,5 Ga 0,03 Mo 10 Cs 0,5 Hg 0,03

Se Ce 0,4 Nb 0,01

Cu Ag 0,3 Te 0,01

As La 0,3 Au 0,004

Sn Y 0,3 Ra 1.10-

Các nguyên tố vi lượng có nồng độ lớn nhóm Li (200

μg/l), Rb (120 μg/l), I (60 μg/l) bé Au (0,004 μg/l) Ra (1.10- μg/l) Tuy nồng độ nguyên tố vi lượng nhỏ bé khối lượng tổng cộng nguyên tố biển lại đáng kể,

4 10 12 Tháng 2000

1400

800 200

mgSi/m3

Hình 5.15:

Biến đổi năm hàm lượng SIlicat nước vùng biển ven bờ vinh Hạ Long

như thấy tính tốn giả định phần đầu chương khối lượng Vàng chiết từ toàn nước đại dương giới

Các nguyên tố vi lượng biển có ý nghĩa trình sinh vật địa hố biển Người ta chứng minh khẳng định tồn Kẽm, Đồng, Vanađi, Côban, Bo nhiều nguyên tố khác mơ sinh vật có ý nghĩa sinh lý lớn lao Ví dụ, Đồng khơng cấu tạo nên Hemoxyanin (sắc tố hô hấp nhiều động vật không xương sống) mà thành phần hồng cầu, Vanađi tham gia vào q trình hơ hấp số động vật xoang tràng, Sắt cần thiết cho khuê tảo phát triển Ngoài ra, nguyên tố vi lượng cịn có mặt số hoạt chất sống khác Vitamin, Hoocmôn

Tuy nhiên, nhiều nguyên tố vi lượng nước biển lại độc tố có hại cho đời sống thuỷ sinh vật cho người sử dụng sản phẩm biển (như thuỷ ngân, Cadimi, chất phóng xạ, thuốc trừ sâu ) Cũng vậy, nhiều ngun tố vi lượng có ý nghĩa sinh-hố-lý đời sống sinh vật biển song hấp thụ tích luỹ giới hạn thể lại điều bất lợi Ví dụ sau cho thấy tính nghiêm trọng vấn đề Vào năm 1956, nhiều người dân thành phố Minatama Nhật Bản gặp phải chứng bệnh Trong số 89 người mắc bệnh có ba chục thiệt mạng Nguyên nhân gây bệnh thật đơn giản - họ ăn phải cá bắt vịnh Minatama Thế gần 20 năm sau trách nhiệm nhà máy khu vực thức xác nhận: nhà máy đổ thải xuống biển chất có chứa Metyl Thuỷ ngân Sự kiện nêu trở thành "Hiện tượng Minatama" mà giới biết đến

Về mặt địa hoá học, nguồn gốc thành tạo nhiều mỏ khoáng sản đáy biển đại dương có liên quan đến tồn nguyên tố vi lượng nước Đá kết Sắt-Mangan có Đồng, Cơban kim loại khác chiếm diện tích lớn đáy đại dương Theo đánh giá Menard Shepec, đá kết phủ từ 20 đến 50% diện tích đáy vùng tây nam Thái Bình Dương

lượng mơi trường nước biển nhiều người ta quan tâm tới tồn biến động hợp phần vi lượng biển Tuy nhiên, nghiên cứu nguyên tố vi lượng biển lại gặp nhiều khó khăn nồng độ chúng bé, khó xác định tách chiết Mặc dù Hoá học hải dương có thiết bị phân tích tinh vi máy phân tích quang phổ, sắc ký khí song nghiên cứu nguyên tố vi lượng biển nói chung cịn chưa nhiều

Các nguyên tố vi lượng biển chia thành hai nhóm nguyên tố vi lượng bền nguyên tố vi lượng phóng xạ

5.4.2 Các nguyên tố vi lượng bền Dạng tồn

Các nguyên tố vi lượng bền biển ngun tố khơng có tính phóng xạ, tồn nước biển nhiều dạng khác dung dịch phân tử-ion, hợp chất hữu lơ lửng hay hoà tan (cả chất hữu sống tàn tích sinh vật), hạt keo, khống (thường gặp xFe2O3.yH2O)

Trong số dạng tồn này, dạng dung dịch phân tử-ion dạng phức tạp nghiên cứu nhiều Tính phức tạp dạng tồn nguyên tố vi lượng biển thể chỗ nguyên tố song đồng thời tồn dạng dung dịch nhiều tiểu phần hoà tan khác (có thể ion, phân tử độc lập, phức chất ) phụ thuộc vào trị số pH điện ơxy hố-khử nước biển Ví dụ, ngun tố Đồng tồn dung dịch (nước biển) dạng ion độc lập Cu+ 2, CuCl+ phức chất không phân ly CuCl

2, Kẽm có

thể tồn dạng Zn+ 2, ZnCl2, Chì tồn dạng PbCl+, Cadimi - Cd+

và CdCl2, Côban - Co+ 2, CoCl+ Co(OH)2

Ngoài dạng tồn dung dịch ion mang điện tích dương phân tử không phân ly trên, số nguyên tố vi lượng tồn dạng dung dịch phức ion mang điện tích âm CuCl3-, CuCl4- 2, HgCl4- 2, AgCl2- , số lại tồn dạng dung

Bảng 5.2: Các dạng tồn nồng độ (mol/l) Vàng nước biển (tính tốn Pisevitski điều kiện điện ơxy hố-khử 740 mV) Phức chất Nồng độ Phức chất Nồng độ Phức chất Nồng độ

AuCl2- 10- AuCl(OH)3- 2.10- AuCl(OH)- 10- 11 AuClBr- 10- AuCl2(OH)2

- 9.10

- 11 AuCl

3(OH)- 5.10- AuBr2- 10- Au(OH)4- 8.10- 11 AuCl4- 3.10-

Các nhân tố trình ảnh hưởng tới tồn nguyên tố vi lượng biển

Nguồn cung cấp nguyên tố vi lượng cho biển dòng từ lục địa Hàng năm tất dịng sơng giới tải biển khoảng 17 triệu nguyên tố vi lượng khác Hiển nhiên nguồn có ý nghĩa vùng biển ven bờ Ví dụ nguồn cung cấp nguyên tố vi lượng cho vùng biển ven bờ cho bảng 5.3

Bảng 5.3: Lưu lượng (tấn/năm) số nguyên tố vi lượng từ lục địa Việt Nam đưa biển (theo Phạm Văn Ninh cộng sự)

Từ sông Cu Pb Cd Zn Co Ni As Hg Sông Hồng 2816,7 730,5 117,8 2014,6 253,7 142,0 447,7 11,6 Sông Thái Bình 3974,2 154,3 163,9 3352,0 19,8 111,0 342,5 16,5 Sông Hàn 37,5 15,9 - 79,5 - - 27,8

-So sánh độ hoà tan nguyên tố vi lượng với nồng độ thực chúng nước biển thấy rằng, nước biển vùng giới chưa bão hoà nguyên tố vi lượng Điều có nghĩa biển khơng thể có kết tủa nguyên tố vi lượng đường hoá học Khi so sánh nồng độ nguyên tố vi lượng nước biển với nước sông tính tốn thời gian tồn ngun tố theo nguồn gốc từ lục địa thấy thời gian tồn nguyên tố vi lượng biển ngắn so với lịch sử hình thành tiến triển đại dương Ví dụ, theo Gơndber, thời gian tồn Kẽm biển 180 nghìn năm, Cơban 18 nghìn năm, Đồng 65 nghìn năm Như suốt lịch sử tiến triển biển đại dương, khối lượng lớn nguyên tố vi lượng chuyển từ trạng thái hoà tan vào trầm tích Điều thực tế lớp trầm tích đáy đại dương gặp nhiều mỏ kết hạch Rõ ràng phải có nguyên nhân tách nguyên tố vi lượng khỏi nước biển

lượng lớp trầm tích đại dương chìm lắng vật chất lơ lửng hữu cơ, vơ keo khống mà thành phần chúng có nguyên tố vi lượng Đáng kể hấp phụ nguyên tố vi lượng hoà tan nước vật thể lơ lửng theo thời gian vật thể bị chìm xuống lớp trầm tích Cũng vậy, việc đồng hoá số nguyên tố vi lượng với ý nghĩa nguyên tố tham gia vào cấu trúc mô sinh vật biển sau sinh vật chết xác chúng vào lớp trầm tích

Như vậy, nguyên tố vi lượng khỏi biển hoàn toàn trình lắng chìm vật thể mang chúng Đây nguyên nhân hình thành mỏ kết hạch đáy biển

Phân bố nguyên tố vi lượng biển

Do khó khăn mặt phân tích nên nghiên cứu chế độ nguyên tố vi lượng quy luật phân bố chúng biển chưa nhiều Tuy vậy, từ nguồn số liệu nghiên cứu có rút số nhận định sau:

Nồng độ nguyên tố vi lượng tăng theo độ sâu xu hướng chung vùng biển giới (hình 5.16) Hiện tượng liên

quan chặt chẽ với vị trí nguồn tiêu thụ tích lỹ chúng Các lớp nước sâu đáy kho chứa tàn tích sinh vật, chất vô cơ, hữu lơ lửng mang theo hấp phụ nguyên tố vi lượng từ lớp nước tầng chìm xuống Xu gặp thấy Biển Đông đường phân bố nồng độ nguyên tố vi lượng bị biến dạng

1,5 2,5 3,5 μg Co/l

50 100

500

1500 mét

Hình 5.16:

Phân bố thẳng đứng nồng độ Coban phần phía đơng

Biển Đen

nhiều nguyên nhân chi phối (hình 5.17)

Hình 5.17: Phân bố thẳng đứng số kim loại nặng vùng biển sâu Biển Đông (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996)

Dao động nồng độ nguyên tố vi lượng thường cao dao động độ muối mối liên hệ chúng với độ muối thường khơng chặt chẽ Các q trình hấp phụ hoạt động sinh vật biển ảnh hưởng mạnh tới nồng độ nguyên tố vi lượng Một số ví dụ khoảng biến đổi nồng độ nguyên tố vi lượng nước biển cho ỏ hình 5.18

5.4.3 Các nguyên tố vi lượng phóng xạ biển

độ nguyên tố phóng xạ biển khơng đo đơn vị thơng thường mà cịn đo đơn vị phóng xạ Curi, Rozefo

Hình 5.18: Dao động nồng độ kim loại nặng Biển Đông số vùng biển giới (theo Jacinto)

Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên

Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên thâm nhập vào biển thơng qua dịng từ lục địa, gió, nước rơi khí Nồng độ chúng nước

Max • Trung bình

Min Cadim

Ch

Đồn

Kẽm

ppb ppb

Ghi chú: 1- Tồn vùng biển sâu Biển Đơng, 2- Vùng phía đơng Biển Đơng, - Vùng Biển Đơng, - Vùng phía tây Biển Đơng, - Trung bình lớp xáo trộn Biển

biển nhỏ bé (khoảng 5.10- 8g/l bé hơn) Đây hợp phần đặc biệt nguyên tố vi lượng biển Hợp phần chia thành nhóm:

- Nhóm đồng vị nguyên tố thường, ví dụ 0K, 7Rb - Nhóm Uran, Thơri Nhóm tạo hàng loạt dẫn xuất phóng xạ đồng vị có thời gian tồn khác nhau, từ hàng triệu năm tới vài phần giây

- Nhóm đồng vị nguyên tố xuất tác động tia vũ trụ 3H, 2H, 4C, 0Be, 2Si

Trong số nguyên tố phóng xạ tự nhiên thuộc nhóm thứ có mặt nước biển 0K có khối lượng lớn nhất, chiếm 0,012% nồng độ tổng cộng Kali, độ phóng xạ chiếm tồn phóng xạ đại dương Tiếp theo 7Rb Các nguyên tố phóng xạ khác có độ phóng xạ khơng đáng kể

Trong số ngun tố phóng xạ thuộc nhóm thứ hai có mặt nước biển đáng kể nguyên tố thuộc họ Uran, 8U 2 6Ra có ý nghĩa Đây nguyên tố phóng xạ thường gặp thạch thuỷ Mặc dù nước sông, nồng độ Uran bị biến đổi nhiều song nước biển nồng độ lại đồng Theo Baranơp, nồng độ Uran Ấn Độ Dương 1,8.10- 6g/l, Đại Tây Dương Thái Bình Dương xấp xỉ 3,7.10- 6g/l, toàn đại dương giới vào khoảng 3.10- 6g/l Nồng độ cực đại Uran quan trắc độ sâu 1000-2000m, cực tiểu khoảng 400m Trong nước biển, Uran tồn chủ yếu dạng hợp chất mang hoá trị +6, dạng ion phức [UO2(CO3)3]- Ion bền pH>7,5,

song lại thường bị chuyển sang sản phẩm dễ hồ tan pH nhỏ dễ bị chất lơ lửng hấp phụ Khi giảm điện ơxy hố - khử, ion phức kể chuyển sang hợp chất hố trị bốn Uran (U(OH)4) hồ tan thiên thành tạo giả keo dung dịch

và N2 hai nguyên tố phóng xạ (1) (2) có mối liên hệ chặt chẽ với

chu kỳ bán huỷ T1 T2 chúng là:

N1T2 = N2T1

Với chu kỳ bán huỷ Uran 4,5 tỷ năm, Rađi 1622 năm, nồng độ trung bình Uran nước biển 3.10- 6g/l nồng độ cân Rađi 1,08.10-1 g/l, lớn 54 lần nồng độ thực biển Điều chứng tỏ Rađi bị tách khỏi nước biển nhanh Uran Hiện tượng có nguyên nhân do, mặt Uran dạng ion phức mơi trường nước biển có độ bền cao, mặt khác ion Rađi mang điện dương dễ bị chất khoáng lơ lửng hấp phụ, Thôri nguyên tố gốc Rađi bị vật lơ lửng hấp phụ mạnh mẽ

Trong nước biển tiềm trữ khối lượng Uran lớn, khoảng tỷ Trong trầm tích đáy khối lượng Uran lớn nhiều Nếu cho biển tồn trạng thái cân ổn định lượng Uran nhập vào đi, nghĩa lượng Uran lắng đọng xuống đáy lượng Uran sơng đưa ra, hàng năm biển cung cấp cho trầm tích đáy khoảng 20 nghìn Uran

Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên thuộc nhóm thứ ba xuất tác động tia vũ trụ gồm 4C, 3H, 0Be, 2Si nhiều nguyên tố khác tồn thời gian ngắn 2Na, 2P Trong nhóm này, đáng ý Cacbon phóng xạ (1 4C) Hydro nặng (Triti - 3H, Deteri -

2H) Các nguyên tố được tạo tầng cao của khí quyển dưới

tác dụng tia xạ vũ trụ có lượng cao

Sau xuất hiện, 4C tác dụng với Ơxy để tạo 4CO2

Khí phân tán khí với 2CO2 tham gia vào

qúa trình lý-sinh-địa-hố học tự nhiên Nếu đối tượng ngừng trao đổi CO2 với khí (ví dụ sinh vật chết, khối nước chìm

xuống sâu ) tỷ số 4C/1 2C giảm dần 4C bị phân huỷ (chu kỳ bán huỷ 4C 5500 năm) Xác định giá trị tỷ số 4C/1 2C đối tượng so sánh với tỷ số khí tính thời gian trôi qua kể từ lúc đối tượng ngừng trao đổi với khí

gần 12,5 năm) nên lượng tích luỹ khí biển khơng lớn Trung bình 10cm3 khơng khí có ngun tử Triti Khi liên kết với Ôxy, Triti Deteri tạo phân tử nước nặng 1H3HO,

1H2HO Nồng độ Triti lớp nước mặt biển vào khoảng 0,6-1,0 TE/l,

ở lớp nước tầng sâu khoảng 0,02 TE/l (TE đơn vị Triti, theo 108 ngun tử Hydro thường có ngun tử Triti)

Các ngun tố phóng xạ nhân tạo nhiễm phóng xạở biển

Nước biển vốn chứa khối lượng chất phóng xạ tự nhiên có cường độ phóng xạ xác định, tạo nên phóng xạ tự nhiên biển Sinh vật sống biển nhiều hệ ln chịu tác động phóng xạ thích nghi với liều lượng phóng xạ Trong khoảng nửa cuối kỷ XX, thành tựu lớn lao khoa học kỹ thuật tạo khả triển vọng tuyệt vời việc chinh phục sử dụng lượng hạt nhân, đồng thời gây thảm hoạ ô nhiễm phóng xạ Phân huỷ nhân tạo hạt nhân nguyên tử nguyên tố gắn liền với việc tạo hàng loạt nguyên tố phóng xạ mới, làm tăng phóng xạ tự nhiên, có nguyên tố có độ phóng xạ cao gây tác hại cho toàn sống hành tinh Vấn đề đặt trước loài người ngăn ngừa nguy hiểm nhiễm phóng xạ hành tinh nói chung biển nói riêng

Có hai nguồn gây ô nhiễm phóng xạ cho biển Nguồn thứ sản phẩm sản sinh vụ thử vũ khí hạt nhân nhiệt hạch thâm nhập vào biển qua khí Trong vụ này, nhiều đồng vị phóng xạ tạo ra, nguy hiểm đồng vị tồn lâu Xeri-144 (1 4Ce), Stronti-90 (9 0Sr), Xezi-137 (1 7Cs) đồng vị tồn thời gian ngắn Natri-24 (2 4Na), Mangan-56 (5 6Mn) Nguồn thứ hai chất thải công nghiệp nguyên tử lượng Chỉ riêng năm 1965-1967, năm toàn giới sản xuất khoảng 80 chất thải phóng xạ với độ phóng xạ tổng cộng 50-70 nghìn Curi

Chương

CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

6.1 ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

6.1.1 Phân loại chất hữu biển

Theo nguồn gốc, chất hữu biển chia thành loại: Loại thứ nhất: Các chất hữu thành tạo biển, chủ yếu từ trình quang hợp dạng thực vật Ngồi có số vi khuẩn tổng hợp chất hữu từ chất vô có mơi trường, song khối lượng sản phẩm tạo khơng đáng kể Tồn lượng chất hữu biển sau thành tạo tiếp tục trải qua giai đoạn khác chu trình chuyển hố vật chất

Loại thứ hai: Các chất hữu thành tạo bên biển, chủ yếu lục địa, sau thâm nhập vào biển đường khác Có thể khẳng định chất hữu có nguồn gốc từ lục địa thành tạo vào lúc q trình quang hợp giai đoạn khác chu trình chuyển hố vật chất đất liền, trước thâm nhập vào biển chúng trải qua biến đổi lý-sinh-hoá phức tạp lâu dài Trong thành phần chất hữu loại này, chất hữu động vật chiếm tỷ lệ nhỏ, xem số điều kiện nước

Như vậy, toàn lượng chất hữu biển dù có nguồn gốc khác trình quang hợp thực vật tạo nên

đáng kể so với lượng chất hữu thực vật phù du biển tạo (gần 95%) Rõ ràng thực vật phù du biển đóng vai trị quan trọng việc tạo thành chất hữu biển

Bảng 6.1: Sự tạo thành gia nhập hàng năm chất hữu đại dương giới (Theo Rômankêvich)

Nguồn Cácbon hữu 109

C/năm

g.C/

m2.năm T(%) ỷ lệ Thực vật phù du: sản phẩm tổng cộng

(và tinh khiết)

30 (20)

83,033 (55,35)

- (94,72)

Thực vật đáy 0,112 0,310 0,53

Dịng nước sơng 0,212 0,587 1,00

Dòng băng (Nam cực) 0,002 0,006 0,01

Dòng nước ngầm 0,0594 0,164 0,28

Dòng chất rắn nước sông 0,3925 1,086 1,86

Vận chuyển gió 0,32 0,886 1,52

Dịng chất rắn băng 0,0015 0,004 <0,01

Vật liệu mài mòn bờ 0,002 0,006 0,01

Vật liệu núi lửa ngầm (không kể chất hoà tan) 0,001 0,028 0,05

Chất nhiễm bẩn độc hại 0,005 0,014 0,02

Vật liệu vũ trụ <4.10- 6 <0,001 <0,01

Tổng số 21,116 58,445 100

Phần thành tạo biển 20,112 55,67 95,2

Phần từ bên đưa vào biển 1,004 2,78 4,8

6.1.2 Dạng tồn khối lượng chất hữu biển

Chất hữu biển bao gồm chất hữu “sống” (toàn sinh vật biển) chất hữu “không sống” (chất hữu chết) Tuy nhiên tất cơng trình nghiên cứu chất hữu nước biển người ta lại chia thành chất hữu hoà tan chất hữu lơ lửng Mặc dù chưa thống tiêu chuẩn để phân biệt dạng tồn chất hữu trên, song số nhà nghiên cứu sinh thái, địa hố, hố

học hải dương Khailơv, Vangiơxkaia, Striclenđơ, Rơmankêvich,

Liusarev cho chất hữu hồ tan chất hữu qua màng lọc có kích thước lỗ nằm khoảng 0,45-1μm, chất hữu bị giữ lại màng lọc (không kể mảnh sinh khối lớn kích thước 0,15-0,20mm) chất hữu lơ lửng

Do việc phân chia hai dạng tồn chất hữu biển có tính quy ước kích thước, mà quy ước lại không thống nên tác giả đưa đánh giá khối lượng chất hữu biển (bảng 6.2) Khó nói số liệu tác giả xác hơn!

Bảng 6.2: Khối lượng tổng cộng chất hữu biển

(theo đánh giá số tác giả)

TT Tác giả Chất hữu hoà tan (tỷ Cacbon)

Chất hữu lơ lửng (tỷ Cácbon) Vernatxki (1934) 2500

2 Uyliam (1969) 665-820 Xkôpinsev (1971) 2000

3 Mengiel (1974) 14

5 Giannas (1971, 1973) 15-20

6 Railây (1970) ≈34

7 Bagđanôv (1971) 15-70 Rơmankêvich (1977) 30

Trung bình 1800 30

Nếu chấp nhận giá trị trung bình qua đánh giá kể tổng lượng chất hữu biển vào khoảng 1830.109 Cacbon, lượng chất sống Rơmankêvich đánh giá 0,153% (khoảng 2,8.109 Cacbon)

6.1.3 Thành phần chất hữu biển

Đến người ta biết có khoảng 40 nguyên tố tham gia vào thành phần chất hữu cơ, nguyên tố Cacbon, Hydro, Ôxy, Nitơ, Phốtpho Lưu huỳnh nguyên tố cấu tạo nên Protein, Lipit, Gluxit, enzym, hoocmon (bảng 6.3)

Bảng 6.3: Một số nguyên tố tham gia cấu tạo chất hữu biển (theo Vinogradov)

Các nguyên tố Tỷ lệ %

C, H, O, P, N, S 1-60

Na, Mg, Ca, K, Cl, Fe, B,

F, Si, Mn, Cu, I 0,05-1

đó Cacbon, Nitơ Phốt Để cho đơn giản dễ phân biệt với Cácbon chất vô (như CO2, H2CO3 ) ta quy ước gọi Cácbon

trong chất hữu “Cácbon hữu cơ” Do chất hữu có hai dạng tồn hoà tan lơ lửng nên ta quy ước dùng thuật ngữ "Cácbon hữu hoà tan" để Cácbon chất hữu dạng hoà tan, "Cácbon hữu lơ lửng" để Cácbon chất hữu dạng lơ lửng Các thuật ngữ Nitơ Phốtpho chất hữu hoàn toàn tương tự

Các bon hữu biển

Trong chất hữu cơ, tỷ lệ trung bình khối lượng Cacbon so với khối lượng chất khơ khoảng 40-50% (có tác giả đánh giá khoảng 33%) Tỷ lệ ổn định, cơng trình nghiên cứu chất hữu biển người ta thường quy khối lượng chất hữu Cácbon hữu (bảng 6.4)

Nitơ Phốtpho hữu cơ

Trong sinh vật biển, Nitơ chiếm 1,6-15%, Phốtpho chiếm 0,3-3,3% trọng lượng chất khô Như Nitơ Phốtpho dao động khoảng rộng nhiều so với Cácbon Tỷ lệ C:N:P sinh vật biển tác giả đánh giá khác (bảng 6.4)

Bảng 6.4: Tỷ lệ khối lượng thành phần sinh vật phù du biển

Loại

C (% tổng khối

lượng khô)

N/C (% khối

lượng)

P/C (% khối

lượng) Tác giả Sinh vật phù du 17,7 2,45 Fleming, 1940 Rong xanh 46,2 11,6 2,9 Parsons, 1961 Rong nâu xám 50,0 20,0 3,0 Vinogrdov, 1953 Động vật phù du 43,0 23,0 2,2 Beers, 1966

Thực vật phù du đại dương 23,0 3,0 Meallister, 1960 Thực vật phù du gần bờ 21,0 3,0 Antia, 1963 Sinhvật phù du 16,0 1,0 Redfield, 1963

Sinh vật phù du 18,4 3,0 Holm-Hansen, 1966

suất sinh học sơ cấp vùng biển Dựa vào tỷ lệ lượng Cácbon hữu tạo thành, ta tính lượng Nitơ, Phốtpho hữu tạo thành hàng năm tổng khối lượng Nitơ, Phốtpho hữu trong biển

6.1.4 Qui luật phân bố chất hữu biển

Trong biển, Cácbon hữu hoà tan dạng chiếm ưu thế, nồng độ trung bình nước đại dương giới 1,36 ±0,20 mgC/l, Thái Bình Dương 1,22 mgC/l, Ấn Độ Dương - 1,48 mgC/l Đại tây Dương - 1,53 mgC/l Phân bố thẳng đứng chất hữu hoà tan biển có quy luật chung nồng độ đạt cực đại lớp nước tầng mặt 0-100m giảm theo độ sâu (bảng 6.5) Cực đại nồng độ chất hữu hồ tan lớp nước tầng mặt có ngun nhân (theo Khailơv) có khoảng 45-75% Cácbon hữu khuê tảo thực vật lớn tổng hợp chuyển thành Cácbon hữu hoà tan sau chết Điều cho thấy phân bố chất hữu hồ tan có liên quan trực tiếp với phân bố thực vật phù du

Bảng 6.5: Giá trị trung bình nồng độ Cacbon hữu hoà tan (mgC/l) nước biển (theo Rơmankêvich )

Tầng nước Thái Bình Dương Ấn Độ Dương Đại Tây Dương

0-100 1,44 1,74 1,76

100-200 1,22 1,58 1,65

200-1000 1,14 1,63 1,60

> 1000 1,10 1,41 1,46

Theo phương nằm ngang, nồng độ chất hữu hoà tan giảm từ bờ khơi: vùng biển ven bờ có nồng độ lớn 5-12,5 mgC/l, vùng thềm lục địa 2-5 mgC/l, khơi đại dương 0,6-1,5 mgC/l Quy luật phân bố liên quan chủ yếu tới khối lượng thực vật phù du vùng biển khác

dinh dưỡng đại dương lớn nhất, chiếm 55% diện tích tồn đại dương (diện tích Đại Tây Dương 31% Ấn Độ Dương 27%) Nếu thừa nhận tổng lượng Cacbon hữu lơ lửng đại dương giới 30.109 (xem bảng 6.1) nồng độ trung bình 22

μgC/l

Phân bố thẳng đứng chất hữu lơ lửng có quy luật chung nồng độ giảm theo độ sâu, đạt cực đại lớp nước bề mặt 0-50m liên quan đến thực vật phù du Giá trị cực đại nồng độ chất hữu lơ lửng dao động khoảng rộng 15-450 μgC/l Đối với Thái Bình Dương, quy luật phân bố chất hữu lơ lửng cho bảng 6.6

Bảng 6.6: Hàm lượng trung bình Cácbon, Nitơ, Phôtpho hữu lơ

lửngtrong vùng nhiệt đới Thái Bình Dương (theo Bagđanơp

Xapơnhicơp)

C (μgC/l) N (μgN/l) P (μgP/l) Độ sâu

(m) Khoảng Trung bình Khoảng Trung bình Khoảng Trung bình 0-200 37,8-94,9 56,0 3-15 8,4 0-1,7 0,7

200 6,6-53 38,4 4-12 7,3 0-0,5 0,2

Theo phương ngang, nồng độ chất hữu lơ lửng giảm dần từ bờ khơi Dẫn liệu bảng 6.7 cho thấy rõ điều

Bảng 6.7: Hàm lượng trung bình tổng lượng Cácbon hữu lơ lửng vùng đại dương giới (theo Rơmankêvich)

Diện tích Các bon hữu lơ lửng Các vùng 106

km2 %

Độ sâu (km)

Thể tích (106

km3) μgC/l gC/m2 109 T.C Thềm lục địa 26,66 7,4 0,08 2,1 100 0,2

Sườn lục địa 57,42 16 1,6 91,4 40 64 3,6 Vực thẳm 276,15 77 4,6 1270 10-15 46-69 13-19 Toàn đại dương 360,23 100 3,8 1370 15 57 21

6.2 TỔNG HỢP VÀ PHÂN HUỶ CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

Tổng hợp-phân giải chất hữu hai mặt đối lập thể thống hệ sinh thái Hai trình giúp cho hệ tồn phát triển đến trạng thái trưởng thành cân ổn định

Điều quan trọng nằm hai trình tỷ lệ nhịp độ tổng hợp nhịp độ phân giải

sao? người thiếu dinh dưỡng, thiếu Ôxy để thở, khơng có dầu lửa, khí đốt than đá tất nhiên khơng có xã hội văn minh ngày Đối với hệ sinh thái biển, cân trình tổng hợp phân giải chất hữu dẫn đến nhiều nguy hại chưa lường hết

6.2.1 Quá trình tổng hợp chất hữu biển

Quá trình tổng hợp chất hữu biển tiến hành phương thức: quang hợp hoá tổng hợp

Như biết, thực vật (chủ yếu thực vật phù du) phận sản xuất chất hữu hệ sinh thái biển Quá trình sản xuất chất hữu chúng thực trình quang hợp Trong quang hợp, diệp lục (Chlorophyll) đóng vai trị chất xúc tác giúp cho thực vật sử dụng lượng mặt trời để biến đổi CO2, H2O

chất khoáng thành chất hữu cơ, đồng thời giải phóng O2 Phương trình

quang hợp đề cập mục 5.1.3 chương Trong mơi trường biển q trình quang hợp thực vật xảy cường độ chiếu sáng có giá trị từ 0,18 cal/cm2.giờ trở lên Do suy giảm nhanh chóng ánh sáng vào tầng nước nên lớp quang hợp biển không dày, thường không vượt 250 mét sâu

Ngồi thực vật, q trình quang hợp biển thực số vi khuẩn có mầu vi khuẩn lưu huỳnh xanh đỏ

(Chlorobacteriaceae và Thiorhodaceae) hay vi khuẩn không lưu huỳnh

đỏ nâu (Athiorhodaceae) Trong quang hợp vi khuẩn, chất bị ơxy hố khơng phải nước mà hợp chất vơ chứa lưu huỳnh (ví dụ H2S)

và quang hợp kiểu không giải phóng khí Ơxy:

Sản phẩm hữu tạo quang hợp vi khuẩn biển không đáng kể, vi khuẩn lại có khả hoạt động điều kiện hồn tồn khơng thích hợp cho thực vật Do vi khuẩn quang hợp đóng vai trị định chu trình chuyển hố vật chất biển

CO2 + 2H2S (CH2O) + H2O + 2S Năng lượng

Quá trình tổng hợp chất hữu từ chất vơ biển đường hố tổng hợp số nhóm vi khuẩn thực Trong trình này, vi khuẩn hố tổng hợp khơng cần lượng ánh sáng mặt trời lại cần Ôxy để ơxy hố chất Năng lượng phản ứng ơxy hố chất vơ vi khuẩn thực chúng sử dụng để đưa CO2 vào thành phần tế bào Vi khuẩn hố

tổng hợp chủ yếu tham gia vào việc sử dụng lại hợp chất Cácbon hữu không tham gia vào việc thành tạo nguồn thức ăn sơ cấp biển, nói chúng sống nhờ vào sản phẩm phân huỷ chất hữu Nhờ khả hoạt động bóng tối lớp nước tầng sâu đáy hay lớp trầm tích mà vi khuẩn hố tổng hợp khơng lơi chất vơ vào q trình sản xuất chất hữu biển mà phận sử dụng có hiệu nguồn lượng "rơi vãi" mà sinh vật tiêu thụ tiết kiệm Tuy nhiên khối lượng sản phẩm tạo biển phương thức không đáng kể

Như vậy, phương thức tổng hợp chất hữu biển quang hợp thực vật, chủ yếu thực vật phù du trình chiếm ưu Khối lượng chất hữu thực vật tổng hợp hàng năm đại dương giới lớn, khoảng 20 tỷ Cacbon, chiếm 95% tổng lượng chất hữu biển (bảng 6.1)

Giá trị trung bình tốc độ tổng hợp chất hữu thực vật lớp quang hợp đại dương giới 55 gC/m2.năm, Thái Bình Dương 46,4 gC/m2.năm, Đại Tây Dương - 69,4 gC/m2.năm Ấn Độ Dương - 81,0 gC/m2.năm Ở Thái Bình Dương tốc độ thấp tỷ lệ diện tích vùng nước nghèo dinh dưỡng lớn (như nói trên) Tại vùng biển ven bờ, biển nội địa, biển kín, q trình sản xuất chất hữu cao nhiều so với đại dương Từ vùng ven bờ vùng khơi, sản phẩm thực vật phù du giảm khoảng 10 lần Sản phẩm thực vật phù du tâm phân kỳ xích đạo vùng cận cực lớn vùng xa tâm phân kỳ vùng nước chuyển tiếp cận cực - nhiệt đới (bảng 6.8)

Bảng 6.8: Giá trị trung bình sản phẩm thực vật phù du

ở khu vực khác đại dương giới (theo Koblens-Miske) Diện tích Sản phẩm thực vật phù du Vùng nước

106 km2 % gC/m2.năm 109 T.C/năm Vùng nghèo dinh dưỡng phần trung

tâm khu vực dòng chảy yếu cận nhiệt đới

148 40,3 25,6 3,79 Vùng chuyển tiếp cận nhiệt

đới cận cực, vùng xa tâm phân

kỳ xích đạo 83 22,7 51,1 4,22 Vùng phân kỳ xích đạo vùng

cận cực 86 23,4 73,0 6,31

Vùng nước gần bờ 39 10,6 124,1 4,80 Vùng nước ven bờ 11 3,0 365,0 3,90

Tổng số 367 100 - 23,0

20 40 60 80 100 m

0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 gC/m3

.ngày

Gần Ngồi khơi

Hình 6.1: Phân bố thẳng

đứng suất sơ cấp phần đông bắc Đại Tây Dương

6.2.2 Quá trình phân giải chất hữu biển

Quá trình phân giải chất hữu nói chung bao gồm phân giải vô sinh hữu sinh, biển có q trình phân giải hữu sinh Trong q trình vi sinh vật dị dưỡng, vi khuẩn hoại sinh sinh vật ăn bã vụn tác nhân Sự phân giải chất hữu biển (chất hữu chết) tập hợp trình sinh hố phức tạp với tham gia tất sinh vật phân giải chất Ơxy nước Cho đến có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề song cịn nhiều điều chưa sáng tỏ

Trong trình phân giải, chất hữu phức tạp phân tích thành chất đơn giản (sản phẩm trung gian) sau thành chất vơ CH4, H2S, H2O, NH3, CO2, NO3-, PO4- Trong giai

đoạn phân giải đó, vi khuẩn sử dụng sản phẩm trung gian để tổng hợp nên chất hữu (sản phẩm thứ cấp) Các sản phẩm khống hố hồn tồn chất dinh dưỡng vô cơ, CO2, H2O trả

lại môi trường lại thực vật sử dụng

Các chất hữu khác bị phân giải với tốc độ khác Chất hữu xác động vật thường bị phân giải nhanh chất hữu xác thực vật Odum chia thành ba thời kỳ phân giải là: 1) nghiền nát bã vụn tác động vật lý sinh vật, 2) giải phóng nhanh chất hữu hoà tan tạo "mùn", 3) khoáng hoá chậm chất mùn

Thấy rõ chất hữu bã vụn chia thành hai phần: phần dễ phân giải (BD) phần khó phân giải (BK) Cả hai phần có

thể bị phân giải đồng thời, tất nhiên với tốc độ khác (có thể khác đến 10 lần nữa) Thời gian đầu phân giải chủ yếu xẩy phần chất hữu dễ bị phân giải Sản phẩm trung gian (giai đoạn hai) vi khuẩn sử dụng phần làm thức ăn xây dựng tế bào, phần bị khoáng hoá hồn tồn, phần nhỏ cịn lại hợp phần bền vững (mùn) tiếp tục bị khoáng hoá chậm khỏi hệ sinh thái biển

Trên thực tế, phân giải phần BD diễn tương đối nhanh (sau 10

thể kết thúc khoảng từ 50 ngày đến vài năm, chí lâu Sự phân giải bã vụn hữu diễn mạnh lớp quang hợp, lớp nước sâu đáy diễn chậm chạp Có nguyên nhân tượng này: là, lớp nước sâu điều kiện nhiệt độ, áp suất thuỷ tĩnh hạn chế hoạt động vi khuẩn; hai chất hữu lắng chìm từ lớp xuống có chất khó phân giải

6.3 CHU TRÌNH VẬT CHẤT-CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

Để có khái niệm chu trình tuần hồn ngun tố hố học hệ sinh thái biển, sử dụng định nghĩa Odum: "Các nguyên tố hoá học, bao gồm nguyên tố chất nguyên sinh thường thường tuần hoàn sinh theo đường đặc trưng, từ môi trường vào sinh vật lại môi trường Đó chu trình sinh địa hố học."

Dưới thiết lập sơ đồ tổng qt chu trình tuần hồn vật chất-chất hữu hệ sinh thái biển Sơ đồ lập dựa số liệu mà Rơmankevich thu thập tính toán (bảng 6.1, 6.2)

Theo số liệu bảng thấy rằng, tốc độ tổng hợp chất hữu thực vật phù du đại dương giới 20.109 T.C/năm, thực vật đáy 0,1.109 T.C/năm tổng lượng chất hữu thành tạo biển 20,1.109 T.C/năm Tổng lượng chất hữu từ bên chuyển tới 1.109 T.C/năm Toàn đại dương giới chứa khoảng 1800.109 T.C hồ tan, 30.109 T.C lơ lửng (trong dạng chất sống 2,8.109 T.C gồm động vật phù du 2.109 T.C, thực vật phù du 0,8.109 T.C) Do hoạt động sống sinh vật dị dưỡng vi khuẩn q trình ơxi hố, lượng chất hữu bị phân giải hoàn toàn (đến CO2) 21.109 T.C/năm Phần chất hữu lơ lửng bị lắng đọng (tạo

thành trầm tích đáy) 0,085.109 T.C/năm Như xét đến thành phần chuyển hoá đại dương giới, lập sơ đồ chung tổng quát chu trình tuần hoàn vật chất-chất hữu hệ sinh thái biển hình 6.2 Các q trình vơ sinh hữu sinh sơ đồ mũi tên

là lượng chất hữu tạo thành gia nhập hàng năm đại dương giới tổng lượng chất hữu bị phân giải hoàn toàn lượng chất hữu bị lắng đọng trầm tích biển có hai vấn đề đáng lưu ý là:

Ghi chú:

I- Nước sông mang ra: 600.106 T.C/năm V- Chất độc hại 5.106 T.C/năm

II- Gió vận chuyển: 320.106 T.C/năm VI- Sản phẩm bào mòn bờ 2.106 T.C/năm

III- Nước ngầm: 59.106 T.C/năm VII- Dòng băng 1,5 106 T.C/năm

IV- Núi lửa ngầm 10.106 T.C/năm VIII- Từ vũ trụ 0.004 106 T.C/năm Hình 6.2: Sơ đồ tổng quát chu trình vật chất-chất hữu

trong hệ sinh thái biển

I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII

Từ bên đưa vào biển: 1.109T.C/năm

Chất hữu lơ lửng 30.109 T.C

Chất sống 2,8.109 T.C

Sinh vật dị dưỡng

Vi khuẩn

Chất hữu hoà tan 1800.109 T.C

Sản phẩm khống hố hồn tồn 21.109 T.C/năm

Trầm tích đáy 0,085.109 T.C/năm Tại chỗ: 20,1.109 T.C/năm

Thực vật phù du:

20.109

T.C/năm

Thực vật

đáy: 0,1.109

Mối liên hệ khối chất hữu hoà tan, lơ lửng chất sống 1800:30:2,8 phản ánh kết cân động trình tổng hợp - phân giải lắng đọng chất hữu hệ sinh thái biển Tỷ lệ xem số hành tinh, có ý nghĩa mặt sinh thái học

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH

1 Đồn Bộ, 1990: Giáo trình Hố học nước tự nhiên NXB ĐHTH HN, 150 tr

2 Đồn Bộ, 1994: Mơ hình hố phân bố sinh vật suất sinh học sơ cấp vùng biển Nam Trung Luận án PTS khoa học Hải dương, ĐHTH HN, 105 tr Đoàn Bộ, 2001: Các phương pháp phân tích hố học nước biển NXB ĐHQG HN,

123 tr

4 Lưu Văn Diệu, 1996: Nghiên cứu đặc điểm thuỷ hoá chất lượng nước vùng biển ven bờ Quảng Ninh-Hải Phòng (từ vịnh Hạ Long đến bán đảo Đồ Sơn) Luận án PTS khoa học Hoá học, ĐH KHTN, ĐHQG HN 158 tr

5 ODUM E.P., 1978: Cơ sở sinh thái học, tập I (bản dịch từ tiếng Nga Phạm Bình Quyền, Hồng Kim Nhuệ, Lê Vũ Khơi, Mai Đình Yên) NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp HN, 423 tr

6 Vũ Trung Tạng, 2000: Cơ sở sinh thái học NXB Giáo dục HN, 263 tr

7 Gregoire M., Beckers J-M., Nihoul J.C.J, Stanev E., 1997: Coupled hydrodynamic ecosystem model of the Black Sea at the basin scale Sensitivity to Change: Black Sea, Baltic Sea and North Sea, Ed by Ozsoy E and A Mikaelyan, pp 487-499 Horne R A., 1969: Marine Chemistry Wiley-Interscience, a Division of John

Wiley & Sons, New York-London-Sydney-Toronto, 398 pp