Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT trong đất bằng kỹ thuật phyto fenton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ MINH HẲNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT DDT TRONG ĐẤT BẰNG KỸ THUẬT PHYTO – FENTON TRÊN CƠ SỞ HỆ VETIVER/NANO Fe3 O LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ MINH HẲNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT DDT TRONG ĐẤT BẰNG KỸ THUẬT PHYTO – FENTON TRÊN CƠ SỞ HỆ VETIVER/NANO Fe3 O Chuyên ngành: Hóa mơi trường Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trần Đình Trinh TS Đào Thị Nhung Hà Nội – 2020 LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Đình Trinh TS Đào Thị Nhung giảng viên Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình hướng dẫn chun mơn, phương pháp nghiên cứu tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình học tập thực đề tài Xin gửi lời trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo mơn Hóa mơi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình dạy bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành nội dung học tập thực đề tài thuận lợi Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cán Phịng Phân tích Kiểm tra chất lượng sản phẩm, Trung tâm Khoa học Công nghệ Môi trường – Liên minh Hợp tác xã Việt Nam tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình triển khai nghiên cứu đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè bạn lớp cao học Hóa mơi trường khóa 2017 – 2019 giúp đỡ động viên hai năm học tập trình làm luận văn Hà Nội, tháng năm 2020 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung hóa chất bảo vệ thực vật DDT 1.1.1 Lịch sử sử dụng sản xuất DDT 1.1.2 DDT sản phẩm chuyển hóa mơi trường đât 1.1.3 Độc tính ảnh hưởng DDT tới môi trường sức khỏe 1.2 Tình hình tồn lưu DDT mơi trường đất Việt Nam .11 1.3 Các phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật môi trường đất .14 1.3.1 Các phương pháp vật lý 14 1.3.2 Các phương pháp hóa học 15 1.3.3 Các phương pháp xử lý sinh học 17 1.4 Giới thiệu công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường thực vật cỏ Vetiver .18 1.5 Giới thiệu ứng dụng kỹ thuật Phyto – Fenton việc loại bỏ chất ô nhiễm đất 21 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 26 2.2 Hóa chất thiết bị 26 2.2.1 Hóa chất .26 2.2.2 Thiết bị dụng cụ 27 2.3 Phương pháp nghiên cứu 27 2.3.1 Khảo sát thực địa, đánh giá trạng ô nhiễm DDT môi trường đất số địa phương 27 2.3.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm xử lý DDT môi trường đất 28 2.3.3 Phương pháp thu mẫu bảo quản mẫu 30 2.3.4 Các phương pháp phân tích 31 2.3.5 Phương pháp xử lý mẫu phịng thí nghiệm 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định chất phân tích .40 3.1.1 Đường chuẩn DDT, DDE DDD 40 3.1.2 Xây dựng đường chuẩn Fe 42 3.2 Nghiên cứu khả xử lý DDT cỏ Vetiver hệ Vetiver/nano Fe 3O quy mơ phịng thí nghiệm 42 3.2.1 Đánh giá khả sinh trưởng, phát triển cỏ Vetiver trình xử lý 42 3.2.2 Sự thay đổi nồng độ DDT đất cỏ Vetiver .44 3.2.2.1 Hàm lượng DDT cỏ Vetiver .44 3.3.3 Sự thay đổi hàm lượng Fe tổng cỏ đất 47 3.3 Dư lượng DDT đất từ kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật số tỉnh miền Bắc miền Trung 48 3.4 Kết xử lý DDT trường cỏ Vetiver, nano Fe 3O hệ Vetiver/nano Fe 3O 49 3.4.1 Sự phân bố chất DDE, DDD, DDT đất 50 3.4.2 Kết xử lý DDT đất theo thời gian 52 3.4.3 Động học trình xử lý .54 3.4.4 Mối tương quan nguyên tố Fe hiệu xử lý DDT 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .60 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt AOPs BVTV GC/ECD ICP – OES LD 50 Tiếng Việt Q trình oxy hóa tiên tiến Bảo vệ thực vật Sắc ký khí cộng kết điện tử Quang phổ phát xạ Plasma Tiếng Anh Advanced Oxidation Process Gas Chromatography with Electron Capture Detector Inductively coupled plasma – optical emission spectrometry Liều lượng gây chết 50% động Lethal Dose POPs vật thí nghiệm Các chất nhiễm hữu khó Persistent organic pollutants QCVN QuEChERS phân hủy Quy chuẩn Việt Nam Nhanh chóng, dễ dàng, rẻ, hiệu Quick, Easy, Cheap, Effective, TCVN US EPA quả, chắn, an toàn Rugged and Safe Tiêu chuẩn Việt Nam Cơ quan Bảo vệ môi trường Hoa United States Environmental Kỳ Protction Agency DANH MỤC BẢNG Bảng 1: DDT sử dụng phòng chống sốt rét từ năm 1957 – 1974 [6] Bảng 2: Cấu trúc tính chất vật lý p,p’ – DDT; p,p’ – DDE p,p’ – DDD [10] .6 Bảng 3: Khả chịu đựng cỏ Vetiver với nồng độ chất hữu [1] .21 Bảng 4: Chi tiết kế hoạch lấy mẫu đất khu vực A, B, C, a, b, c 30 Bảng 5: Điều kiện chạy máy GC/ECD 36 Bảng 6: Chương trình nhiệt lị vi sóng phân tích Fe đất .37 Bảng 7: Chương trình nhiệt độ lị vi sóng phân tích Fe mẫu sinh phẩm .38 Bảng 8: Điều kiện chạy máy ICP – OES .39 Bảng 9: Phương trình đường chuẩn DDE, DDD, DDT 41 Bảng 10: Ảnh hưởng hàm lượng Fe 3O4 đến biến đổi nồng độ DDT hiệu suất phân hủy DDT đất 46 Bảng 11: Hàm lượng Fe tổng mẫu cỏ đất qua đợt .47 Bảng 12: Kết phân tích DDT mẫu đất kho chứa tỉnh miền Bắc miền Trung 48 Bảng 13: Nồng độ DDT điểm khác độ sâu khu vực nghiên cứu 50 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Sự biến đối thuốc trừ sâu đất [4] 10 Hình 2: Bản đồ số điểm phát tồn dư DDT Việt Nam 13 Hình 3: Hệ thống xử lý phản ứng sinh học cho đất [4] 17 Hình 4: Cỏ Vetiver 20 Hình 5: Quá trình Fenton nâng cao 22 Hình 6: Quá trình Phyto – Fenton [20] 23 Hình 7: Đánh giá sinh trưởng cỏ Vetiver điều kiện thí nghiệm 28 Hình 8: Bố trí thí nghiệm ngồi trường 29 Hình 9: Sơ đồ thiết bị sắc kí khí .31 Hình 10: Thiết bị GC/ECD (450 - GC, Bruker) .32 Hình 11: Thiết bị ICP - OES 33 Hình 12: Quy trình phân tích dư lượng hóa chất BVTV đất 34 Hình 13: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn DDE, DDD, DDT nồng độ 100 µg/l GC/ECD 40 Hình 14: Đường chuẩn xác định định lượng DDE, DDD, DDT thiết bị GC/ECD 41 Hình 15: Đường chuẩn xác định định lượng Fe thiết bị ICP – OES .42 Hình 16: Sinh trưởng cỏ (chiều cao thân) theo chiều cao 43 Hình 17: Hàm lượng DDT ( µg/kg) mẫu thân rễ cỏ Vetiver .44 Hình 18: Sắc đồ mẫu đất CB – 5m (Hà Tĩnh) phân tích DDT, DDE, DDD thiết bị GC/ECD 49 Hình 19: Tỷ lệ nồng độ p,p’ – DDE, p,p’ – DDD p,p’ – DDT mẫu 51 Hình 20: suy giảm DDE theo thời gian cỏ Vetiver hàm lượng nano Fe3O4 thêm vào .53 Hình 21: suy giảm DDE theo thời gian bổ sung hàm lượng nano Fe 3O4 khơng có mặt cỏ Vetiver 54 Hình 22: Động học phân hủy DDE 55 Hình 23: Sự biến đổi hàm lượng Fe đất trình xử lý DDT với có mặt cỏ Vetiver/ Fe3O4 56 Hình 24: Mối tương quan tổng Fe DDT đất với có mặt cỏ Vetiver/ Fe3O4 57 MỞ ĐẦU Thuốc bảo vệ thực vật nhóm clo hữu nhóm chất nhiễm khó phân hủy, sản xuất vào năm 60 kỷ XX với mục đích diệt trừ sâu bệnh hại, diệt trùng, Tuy nhiên loại hóa chất tồn dư lâu môi trường đất trầm tích, gây ảnh hưởng khơng tốt cho mơi trường, sức khỏe đời sống sinh vật người Vì vậy, từ năm 1972 nước phát triển DDT bị cấm sử dụng hẳn Ở Việt Nam, lệnh cấm sử dụng thức từ năm 1995 thực tế, nước ta sử dụng khối lượng lớn thuốc BVTV khoảng 40.000 vào năm 1998 Hiện lượng lớn DDT tồn lưu đất thuộc khu vực – kho hóa chất BVTV cũ Theo thời gian, kho chứa xuống cấp cộng với việc quản lý thiếu chặt chẽ, nên loại hóa chất BVTV nói chung DDT nói riêng bị phân tán mơi trường, tạo điểm ô nhiễm DDT gây nguy hại hệ sinh thái sức khỏe cộng đồng khu vực dân cư Theo Quyết định số 1946/QĐ – TTg ngày 21 tháng 10 năm 2010 Thủ tướng Chính phủ, nước ta tồn 240 điểm tồn lưu hóa chất BVTV gây nhiễm mơi trường nghiêm trọng đặc biệt nghiêm trọng với 95 điểm gây ô nhiễm môi trường Dư lượng DDT mẫu đất xung quanh khu vực có hàm lượng cao nhiều lần so với Quy chuẩn Việt Nam QCVN 15:2008/BTNMT dư lượng hóa chất BVTV đất Do đó, việc nghiên cứu xử lý nhiễm DDT đất khu vực cần thiết có ý nghĩa thực tiễn cơng tác bảo vệ, cải tạo môi trường bảo vệ sức khỏe người Một số phương pháp xử lý dư lượng thuốc bảo vệ thực vật đất chủ yếu chôn lấp, thiêu hủy, Các phương pháp xử lý cần phải sử dụng lượng lớn, chi phí vận hành cao, khơng an tồn nhiệt độ không đủ lớn dễ dẫn tới việc tạo thành sản phẩm thứ cấp độc hại dioxin furan Phương pháp xử lý đất nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật khó phân hủy trình Phyto – fenton sở cỏ Vetiver/ Fe3 O nhà khoa học tập trung nghiên cứu 3.4.1 Sự phân bố chất DDE, DDD, DDT đất Bảng 13 thể nồng độ DDT sản phẩm chuyển hóa độ sâu địa điểm khác kho dự trữ nghiên cứu Quan sát thấy tổng nồng độ DDT cao, dao động từ 18,6 µg/kg đến 129,8 µg/kg Bảng 13: Nồng độ DDT điểm khác độ sâu khu vực nghiên cứu Nồng độ (µg/kg) Mẫu P,p’ – P,p’ – DDE P,p’ – DDD DDT tổng DDT Bề mặt 73,0 3,4 3,5 79,9 0,5 19,3 KPH 1,4 20,7 0,1 23,2 2,2 7,2 32,6 0,5 13,4 0,6 4,6 18,6 0,5 15,9 0,8 11,6 28,3 32,8 KPH 24,5 57,3 114 3,2 12,6 129,8 85,2 KPH 91,2 Tổng nồng độ DDT cao gấp 1,9 – 13 lần so mức dư lượng cho phép (10 Độ sâu (m) µg/kg) theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia dư lượng thuốc bảo vệ thực vật đất (QCVN 15:2008/BTNMT), mối lo ngại hoạt động canh tác nguồn nước ngầm khu vực xung quanh Nồng độ DDT số điểm lấy mẫu nghiên cứu cho thấy kết tương đồng với nồng độ báo cáo trước (trung bình 110 µg/kg) nghiên cứu phân tích hợp chất clo khó phân hủy cánh đồng lúa vùng cao 27 năm trước đây, thời gian DDT hoạt chất sử dụng phổ biến rộng rãi để kiểm soát bệnh sốt rét thuốc trừ sâu [37] DDT hỗn hợp khoảng 77% p,p’ – DDT lượng vết DDE DDD [45], theo USEPA [20], thời gian bán hủy DDT ước tính khoảng 15 năm đất Khi môi trường, DDT trải qua trình phân hủy chậm tạo thành DDE DDD, hợp chất tồn ổn định lâu dài hợp chất gốc Do đó, tỷ lệ (p,p’ – DDE + p,p’ – DDD)/p,p’ – DDT sử dụng số thời gian có mặt mức độ phân hủy p,p’ – DDT môi trường [36, 25, 21] Tỷ lệ (p,p’ – DDE + p,p’ – DDD)/p,p’ – DDT > cho thấy thời gian 51 tồn lâu dài DDT đất, tỷ lệ < số đầu vào gần DDT thương phẩm thêm vào đất Tỷ lệ nồng độ p,p’ – DDE, p,p’ – DDD p,p’ – DDT mơ tả hình 19, với tỷ lệ ( p,p’ – DDE + p,p’ – DDD)/p,p’ – DDT cao, dao động từ 13,4 – 114, trung bình 47,4 Điều cho thấy chưa có đầu vào gần DDT vùng nghiên cứu DDD DDE hai sản phẩm trình khử clo DDT Nhìn chung, p,p’ – DDE có tỷ lệ chiếm ưu tất mẫu, p,p’ – DDD không phát số mẫu, cho thấy p,p’ – DDD có mặt với nồng độ thấp Trong số mẫu thu thập độ sâu 0,9m bề mặt, nồng độ p,p’ – DDT tương đối cao, chiếm khoảng 40% tổng DDT Có thể thấy điều kiện đất (độ ẩm, thành phần, pH, hàm lượng cacbon hữu cơ,…) thay đổi theo khơng gian ảnh hưởng đến chuyển hóa DDT thành DDE DDD Các nghiên cứu sâu với số lượng lớn hơn, cần thiết để có nhìn rộng tình trạng ô nhiễm DDT đất khu vực Mẫu p,p' DDT p,p' DDD p,p' DDE 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tỷ lệ nồng độ (%) Hình 19: Tỷ lệ nồng độ p,p’ – DDE, p,p’ – DDD p,p’ – DDT mẫu Trong DDE kết trình khử clo DDT điều kiện hiếu khí, DDT khử clo hóa thành DDD điều kiện yếm khí [21] Do đó, tỷ lệ DDD so với DDE sử dụng số cho thấy DDT bị suy giảm 52 điều kiện hiếu khí hay kị khí môi trường nghiên cứu [7,38] Trong nghiên cứu này, tỷ lệ DDD so với DDE thấp thay đổi từ đến 0,095, cho thấy khử clo DDT xảy điều kiện hiếu khí Q trình phân hủy DDT đến DDD diễn thơng qua đường trực tiếp gián tiếp Kết suy thối DDT xuống DDE sau chuyển đổi thành DDD [39] Các tỷ lệ trung bình DDD/DDE, DDD/DDT DDE/DDT 0,33 ± 0,30; 0,22 ± 0,33; 8,34 ± 7,31 Do đó, đường phân hủy DDT đến DDE đường phân hủy khu vực nghiên cứu 3.4.2 Kết xử lý DDT đất theo thời gian Để đánh giá hiệu suất cỏ Vetiver việc xử lý thuốc trừ sâu DDT đất ô nhiễm với ảnh hưởng nồng độ Fe3 O , thời gian thay đổi nồng độ DDT, DDE, DDD kiểm tra Theo kết bảng 13, nồng độ DDT, DDD thấp, ngưỡng phát phương pháp phân tích thiết bị phân tích, đó, thay đổi nồng độ DDE theo thời gian sử dụng để nghiên cứu sâu phần Nghiên cứu suy giảm nồng độ tổng DDT (tổng p,p’ – DDE, p,p’ – DDD p,p’ – DDT) đưa xu hướng tương tự so với DDE, kết suy giảm tổng DDT khơng trình bày phần Với nồng độ DDE mẫu ban đầu 76,5 µg/kg độ sâu 60 cm Hình 20 minh họa biến đổi nồng độ DDE khoảng thời gian tháng, với có mặt cỏ Vetiver nano Fe3 O nồng độ khác nhau: 0, 25 100 mg/kg (theo khối lượng) Sự suy giảm DDE đất ô nhiễm chia thành ba giai đoạn: Giai đoạn tương ứng với ổn định thích nghi cỏ vetiver với đất sau trồng (2 tháng đầu) Trong giai đoạn này, nồng độ DDE giảm chậm đất ô nhiễm Nồng độ DDE giảm từ 76,5 µg/kg xuống khoảng 60 µg/kg sau tháng kể từ trồng cỏ vetiver Giai đoạn thứ hai, giai đoạn tăng trưởng cỏ Vetiver, DDE giảm với tốc độ nhanh từ 55 µg/kg xuống cịn 20 µg/kg vịng tháng (hình 20) 53 Trong giai đoạn thứ ba, tương ứng với thời gian cỏ ngừng phát triển bước vào thời kỳ phân chia tế bào thực vật, tỷ lệ nhỏ DDE bị suy giảm đất (khoảng 13 µg/kg bị phân hủy) Những liệu cho thấy, giai đoạn phát triển, DDE bị hấp phụ cỏ vetiver nhiều phân tử H O2 tạo giai đoạn so với giai đoạn khác [8] Theo nghiên cứu trước, trình Fenton đồng thể Fenton dị thể, hydrogen peroxide tạo từ rễ sau phản ứng với nano Fe3 O để tạo gốc hydroxyl ∙ OH ∙ OOH [14,34], gốc tăng cường phân giải DDE qua trình oxy hóa Hình 20: Sự suy giảm DDE theo thời gian cỏ Vetiver hàm lượng nano Fe3O4 thêm vào Về ảnh hưởng nồng độ nano Fe3 O nghiên cứu có mặt cỏ vetiver Khi nano phân hủy DDE Fe3 O có nồng độ cao khả phân hủy DDE tăng cao Ngồi ra, khơng có khác biệt hiệu loại bỏ DDE trường hợp thêm vào lượng nhỏ nano Fe3 O 54 Hình 21: Sự suy giảm DDE theo thời gian bổ sung hàm lượng nano Fe3O4 khơng có mặt cỏ Vetiver Xu hướng tương tự quan sát thấy hiệu phân hủy DDE mặt cỏ vetiver Khi nano Fe3 O thêm vào đất bị ô nhiễm tăng hiệu phân hủy DDE (hình 21) Nhìn chung, DDE giảm dần từ 76,5 µg/kg xuống cịn 20 µg/kg sau tháng xử lý mà không trồng cỏ vetiver, cho thấy vai trò nano Fe3 O việc loại bỏ DDE từ đất bị ô nhiễm Điều giải thích phản ứng Fenton đồng thể Fenton dị thể mô tả trước đây, đó, gốc tự tạo phản ứng phân hủy DDE sản phẩm thơng qua phản ứng oxy hóa 3.4.3 Động học q trình xử lý Để ước tính tốc độ DDE phân hủy kỹ thuật Phyto – Fenton phù hợp với lượng nano Fe3 O thêm vào đất nghiên cứu, mơ hình động học giả bậc (hình 22) áp dụng báo cáo phân hủy hợp chất POPs tuân theo tỉ lệ bậc nồng độ chất tỉ lệ bậc nồng độ sinh khối [22,26] 55 Ct =C e−k p t ln C0 =k p t Ct ( ) Trong C0 Ct nồng độ DDE thời điểm ban đầu thử nghiệm thời điểm t (tháng) tương ứng, k p số tốc độ phân hủy −1 tháng DDE ( ) Hình 22: Động học phân hủy DDE Biểu thức phụ thuốc tuyến tính ln ( C0 ) Ct hàm thời gian cho phép tìm số tốc độ phân hủy ( k p ) Mơ hình động học giả bậc thu kết khả quan, với hệ số tương quan 0,947; 0,951 Fe3 O 0,922 cho thí nghiệm nồng độ nano 0, 25 100 mg/kg thêm vào đất nghiên cứu, với có mặt cỏ Vetiver (hình 22) Theo kết hình 22, số tốc độ phân hủy giả bậc k p DDE 0,264; 0,350 0,434 100 mg/kg nano Fe3 O −1 tháng , tương ứng cho thử nghiệm 0, 25 thêm vào đất bị nhiễm DDE Những số tốc độ 56 cho thấy tốc độ phân hủy DDE theo phương pháp Phyto – Fenton, đó, bổ sung thêm nano Fe3 O , tốc độ phân hủy DDE nhanh Xu hướng tương tự quan sát thấy trường hợp cỏ Vetiver khơng có mặt bổ sung nano Fe3 O nồng độ 0, 25 100 mg/kg vào đất Các hệ số tương quan tương ứng 0,935; 0,921 0,892, cho thấy suy giảm DDE với diện nano Fe3 O xảy theo mơ hình động học giả bậc 3.4.4 Mối tương quan hàm lượng Fe hiệu xử lý DDT Do kết xử lý DDE cỏ Vetiver nano Fe3 O có xu hướng tương tự so với xử lý tổng DDT, phần trình bày kết thu cho trường hợp tổng DDT Nghiên cứu hàm lượng tổng Fe giảm theo hàm thời gian, tương ứng với phát triển cỏ vetiver Xu hướng quan sát hai điều kiện, có khơng có DDT mơi trường đất Trong trường hợp đất đối chứng (khơng có DDT), hàm lượng Fe tổng có đất cao so với khu vực đất có DDT, với khác biệt dao động thay đổi từ 2,3% đến 9,3% theo tháng khác thí nghiệm Như đất bị nhiễm DDT ức chế hấp thu ion Fe từ đất cỏ vetiver 57 Hình 23: Sự biến đổi hàm lượng Fe đất trình xử lý DDT với có mặt cỏ Vetiver/ Fe3O4 Tổng hàm lượng Fe giảm từ 10800 mg/kg đất xuống 8500 mg/kg đất sau tháng nghiên cứu Các phân tích tổng Fe rễ cỏ vetiver cho thấy sau tháng thử nghiệm, hàm lượng Fe trung bình rễ 710 mg/kg 140 mg/kg cỏ vetiver trồng đất có DDT Đối với đất đối chứng khơng có DDT, tổng nồng độ Fe đất có xu hướng giảm dần, từ 11000 mg/kg đất xuống 8000 mg/kg, tổng nồng độ Fe rễ 840 mg/kg 130 mg/kg Sử dụng cân khối lượng áp dụng cho tổng Fe, người ta tìm tổng hàm lượng Fe thân vetiver Hình 24: Mối tương quan tổng Fe DDT đất với có mặt cỏ Vetiver/ Fe3O4 Kết xử lý DDT hệ cỏ vetiver/nano Fe3 O với nồng độ Fe3 O nồng độ 25 mg/kg 100 mg/kg đất sử dụng để tìm mối tương quan tổng Fe hấp thu cỏ vetiver tỷ lệ DDT loại bỏ khỏi đất Có thể thấy hình 24, có mối tương quan dương DDT xử lý tổng hàm lượng Fe loại bỏ khỏi đất, thể qua hệ số tương quan cao (0.895, 58 0.889 0.824 đất có nano Fe3 O nồng độ 0, 25 mg/kg 100 mg/kg tương ứng) Như trình bày trước đây, việc giảm nồng độ DDT tổng hàm lượng Fe đất nghiên cứu hàm thời gian Điều cho thấy, nano Fe3 O tiêu thụ phần cỏ vetiver dạng hịa tan Nói cách khác, ion 2+¿ ¿ Fe 3+¿ ¿ sinh từ nano Fe Fe3 O liên quan đến phản ứng Fenton đồng thể Fenton dị thể làm phân hủy DDT đất nghiên cứu 59 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ kết nghiên cứu đề tài, rút số kết luận sau: - Mức độ ô nhiễm DDT số kho lưu trữ thuốc trữ sâu cũ tỉnh miền Bắc miền Trung cao QCVN - Nghiên cứu thử nghiệm quy mơ phịng thí nghiệm sau 90 ngày: + Cỏ Vetiver có ttỉ lệ sống cao, đạt khoảng 90% + Đã có tích lũy DDT sắt thân, rễ cỏ Vetiver + Đối với mẫu đất, hiệu suất phân hủy DDT từ 51 – 71% sau 90 ngày thí nghiệm - Nghiên cứu thực thử nghiệm ngồi trường sử dụng trình Phyto – Fenton việc phân hủy dư lượng thuốc trừ sâu từ đất bị ô nhiễm tỉnh Bắc Giang vòng tháng liên tục: + Hàm lượng tổng DDT đất bị ô nhiễm cao gấp từ 1,9 – 13 lần so với nồng độ cho phép QCVN, khơng có bổ sung DDT thương phẩm thời gian nghiên cứu DDT khử clo điều kiện hiếu khí, với chuyển hóa DDT thành DDE q trình + Hiệu suất phân hủy DDE đạt 90% thí nghiệm trồng cỏ Vetiver, 78% thí nghiệm khơng trồng cỏ + Hằng số tốc độ phân hủy k p DDE 0,264; 0,350 0,434 −1 tháng , thí nghiệm bổ sung nano Fe3 O nồng độ 0, 25 100 mg/kg thêm vào đất, cho thấy nhiều nano phân hủy DDE cao + Hiệu xử lý DDT tỉ lệ thuận với nồng độ nano Fe3 O Fe3 O mức độ ban đầu đưa vào đất - Cần có nghiên cứu sâu chế phân hủy DDT thuốc bảo vệ thực vật hệ cỏ Vetiver với xúc tác nano Fe3 O cách sử dụng kỹ thuật phân tích đại hệ LC – ICP – MS để định lượng 3+¿ ¿ 2+¿ , Fe đất thực vật phép đo hình thành gốc Fe¿ hydroxyl ( ∙OH ) phân tích phổ cộng hưởng spin điện tử (ESP) kính hiển vi phổ huỳnh quang 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Việt Dũng (2016), Cỏ Vetiver (Chrysopogon zizanioides) ứng dụng Việt Nam, Nhà xuất Đại học Cần Thơ Nguyễn Quốc Định, Nguyễn Thị Thanh Thảo, Ngô Thị Thúy Hường (2018), “Đánh giá khả làm giảm nhẹ ô nhiễm Dioxin Asen cỏ Vetiver sân bay Biên Hịa”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, Tập 34(3),tr – 3 Lê Văn Khoa (2010), Giáo trình nhiễm đất biện pháp xử lý, NXB Giáo dục Việt Nam Phạm Tiến Nhất (2013), “Công nghệ xử lý DDT phương pháp oxy hóa kết hợp với biện pháp sinh học”, Tạp chí mơi trường, Tập 4, tr 31 – 33 QCVN 15:2008/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất Tổng cục môi trường (2015), Hiện trạng Ơ nhiễm mơi trường hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu khó phân hủy Việt Nam, Dự án xây dựng lực nhằm loại bỏ hóa chất bảo vệ thực vật POP tồn lưu Việt Nam Tiếng Anh Aamir M, Khan S, Niu L, Zhu S, Khan A (2017), “Occurrence, enantiomeric signature and ecotoxicological risk assessment of HCH isomers and DDT metabolites in the sediments of Kabul River, Pakistan”, Environmental Geochemistry and Health , 39 (4), 779–790 Abaga, N.O.Z., Dousset, S., Munier-Lamy, C., Billet D (2014) “Effectiveness of Vetiver grass (Vetiveria Zizanioides L Nash) for phytoremediation of endosulfan in two cotton soils from Burkina Faso” , International Journal of Phytoremediation, 16(1),pp 95–108 Adrinens and et al (1999), Emerging technology series, Genetic Engineering and Biotechnology Monitor, No.1 and No.2 10 Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2002), Toxicological Profile for DDT, DDE and DDD 11 AOAC International (2012), “AOAC Official Method 2007.01 – Pesticide residues in foods by acetonitrile extraction and partitioning with magnesium 61 sulfate”, Official Method of Analysis of AOAC International, 19th edition, AOAC, USA 12 Boul, H.L (1995), “DDT residues in the environment – A review with a New Zealand perspective”, New Zealand Journal of Agricultural Research, 38(2), pp 257 – 277 13 C Infante, I Hernández-Valencia, L López, & M Toro (2012), “Phytoremediation of Petroleum Hydrocarbon–Contaminated Soils in Venezuela”, Trends in Bioremediation and Phytoremediation , Chapter 5, pp.429-451 14 Chaudhry, Q., Schröder, P., Werck-Reichhart, D., Grajek,W and Marecik, R (2002) “Prospects and Limitations of Phytoremediation for the Removal of Persistent Pesticides in the Environment”, Environmental Science and Pollution Research, 9(1), pp.4–17 15 Chris Frazar (2000), The Bioremediation and Phytoremediation of Pesticide – contaminated Site, National Network of Environmental Studies 16 Detomaso, A., et al., (2003), “Practical applications of the Fenton reaction to the removal of chlorinated aromatic pollutants Oxidative degradation of 2,4 – dichlorophenol”, Environmental Science and Pollution Research, 10(6), pp 379 – 84 17 D.P Baldissarelli, G.D.L.P Vargas, E.P Kofr, L Galon, C Kaufmann, J.B Santos (2019), “Remediation of Soils Contaminated by Pesticides Using Physicochemical Processes: A Brief Review”, Planta daninha,Vol.37 18 EPA (1989), Risk Assessment Guidance for Superfund Volume 1: Human Health Evaluation Manual (Part A) Available online at https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-09/documents/rags_a.pdf (Accessed July 2nd, 2019) 19 Feng J, Hu P, Zhang F, Sun J (2016) “HCHs and DDTs in Yellow River of Henan section—a typical agricultural area in China: levels, distributions and risks” Environmental Geochemistry and Health , 38(6), pp.1241–1253 20 Gong, Z.M., Tao, S., Xu, F.L., Dawson, R., Liu, W.X., Cui, Y.H.,Sun, R (2004), “Level and distribution of DDT in surface soils fron Tianjin, China”, Chemosphere, 54(8), pp.1247 – 1253 62 21 Heberer T and Dünnbier U (1999), “DDT metabolite bis(chlorophenyl) acetic acid: the neglected environmental contaminant”, Environmental Science & Technology, 33, pp 2346–2351 22 Hussain A, Dubey S K, Kumar V (2015), “ Kinetic study for aerobic treatment of phenolic waste water”, Water Resources and Industry, 11, pp.81–90 23 Hu W; Lu Y; Wang T; Luo Wei; Shi Y; Giesy J P; Geng J; Jiao W; Wang G; Chen C (2010) “ Spatial variability and temporal trends of HCH and DDT in soils around Beijing Guanting Reservoir, China” Environmental Geochemistry and Health , 32(5),pp 441–449 24 Inagaki, Y., Cong, V H., & Sakakibara, Y (2016) “Identification and application of Phyto-Fenton reactions” Chemosphere, 144, pp.1443– 1450 doi:10.1016/j.chemosphere.2015.10.039 25 K.C Makris, K.M Shakya, R Datta, D Sarkar, & D Pachanoor (2007), “Chemically catalyzed uptake of 2, 4, 6-trinitrotoluene by Vetiveria zizanioides”, Environmental pollution, 148(1), pp.101 - 106 26 Kietkwanboot A, Tran T H M, Suttinun O (2015) “Simultaneous dephenolization and decolorization of treated palm oil mill effluent by oil palm fiber-immobilized Trametes Hirsuta strain AK 04”, Water, Air, & Soil Pollution, 226(10),pp 345 27 Lawrence Fishbein (1974), “Chromatographic and biological aspects of DDT and its metabolites”, Journal of Chromatography, 98, pp 177 – 251 28 Lozowicka B, Jankowska M, Hrynko I, Kaczynski P (2016), “ Removal of 16 pesticide residues from strawberries by washing with tap and ozone water, ultrasonic cleaning and boiling”, Environmental Monitoring and Assessment, 188(51) 29 Marco Minella, Giulia Marchetti, Elisa De Laurentiis, Mery Malandrino, Valter Maurino, Claudio Minero, Davide Vione, Khalil Hannam (2014), “PhotoFenton oxidation of phenol with magnetite as iron source”, Applied Catalysis B: Environmental,154–155, pp 102–109 30 Miyata, H,; Mashiko, M; Mrasek, F.Aerobic (1998), “Treatment of PCDD/Fin fly ash by amine compounds”, Organohalogen Compounds, 36, pp.245 – 248 31 National Acedemy of Sciences (1993), Alternative technologies for the destruction of Chemical Agents and Munitions, Committee on alternative 63 chemical demilitarization on army science and technology commission on engineering and technical systems nation research council, Washing ton, D.C 32 Qiu X H, Zhu T, Li J, Pan H S, Li Q L, Miao G F, Gong J C (2004), “Organochlorine pesticides in the air around the Taihu Lake, China”, Environmental Science & Technology, 38(5), pp 1368–1374 33 S Marcacci, M Raveton, P Ravanel & J.P Schwitzguebel (2006), “Conjugation of atrazine in vetiver (Chrysopogon zizanioides Nash) grown in hydroponics”, Environmental and Experimental Botany,56(2), pp 205 – 215 34 Singh, T & Singh, D K (2017) “Phytoremediation of organochlorine pesticides: Concept, method, and recent developments”, International Journal of Phytoremediation, 19(9), pp 834–843 35 Strömpl, C and J Thiele (1997), “Comparative Fate of 1,1-Diphenylethylene (DPE), 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-Chlorophenyl)-Ethylene Pentachlorophenol (PCP) Under Alternating Aerobic (DDE), and and Anaerobic Conditions”, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 33 pp 350-356 36 Suwiya Suttakun, Surapong Rattanakul, Parinda Thayanukul (2019),“ Hydrogen peroxide production in Anubias bateri, Echinodorus ozelot and Cabomba caroliniana by induction of 17α-Ethinylestradiol”, Thai Environmental Engineering Journal, 22(2) , pp 41 – 49 37 Thao V D, Kawano M, Tatsukawa R (1993), “Persistent organochlorine residues in soils from tropical and subtropical Asian countries”, Environmental Pollution, 81(1), pp 61–71 38 Wang T, Lu Y, Shi Y, Giesy J P, Luo W (2007), “ Organochlorine pesticides in soils around Guanting Reservoir, China”, Environmental Geochemistry and Health, 29(6), pp 491–501 39 Wenzel K D, Manz M, Huber A, Schüürmann G (2002), “Fate of POPs (DDX, HCHs, PCBs) in upper soil layers of pine forests”, Science of the Total Environment, 286(1-3), 143–154 40 WHO (1979) EHC (Environmental Health Criteria 9) 1979 DDT and its Derivatives World Health Organization Available online at http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc009 (Accessed July 2nd, 2019) 64 41 Yoshihiko Inagaki, Andre Rodrigues dos Reis, Yukakoo Kyuma, Yutaka Sakakibara (2012), “A Biological Fenton Reaction for the Complete Decomposition of Chlorinated Compounds”, www.battelle.org/chlorcon 42 Zhang, H., Lu., Y., Dawson, R.W, Shi,Y., Wang,T (2005), “Classification and ordination of DDT and HCH in soil samples from the Guanting Reservoir, China”, Chemosphere, 60 (6), pp 762 – 769 65 ... đề tài ? ?Nghiên cứu xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT đất kỹ thuật Phyto – Fenton sở hệ Vetiver/nano Fe3O4” Nội dung nghiên cứu đề tài bao gồm: Nghiên cứu khả xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT cỏ Vetiver... MINH HẲNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT DDT TRONG ĐẤT BẰNG KỸ THUẬT PHYTO – FENTON TRÊN CƠ SỞ HỆ VETIVER/NANO Fe3 O Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... phịng thí nghiệm Nghiên cứu khảo sát trạng ô nhiễm DDT tồn lưu môi trường đất kho chứa thuốc bảo vệ thực vật số tỉnh miền Bắc miền Trung Nghiên cứu khả xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT cỏ Vetiver