ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐƢỢC TÍNH TỐN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ VÀ MƠ PHỎNG TỒN CỤC MONTE CARLO Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 944.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN TẤT PGS.TS TRẦN DƢƠNG HUẾ, NĂM 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nghiên cứu riêng Tôi hướng dẫn PGS.TS Phạm Văn Tất PGS.TS Trần Dương Các số liệu kết nêu luận án trung thực chưa công bố luận văn, luận án khoa học khác Luận án thực Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế Chưa có kết nghiên cứu tương tự công bố hình thức trước thực luận án Một phần kết cơng trình cơng bố trên: Tạp Chí Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng nghệ, Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Đƣợc ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án trước hết Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS TS Trần DươngTrường Đại học Sư Phạm Huế giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm kiến thức quý báu, tận tình dẫn, động viên tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tơi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Trần Thái Hịa, PGS.TS Hồng Thái Long, PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Nguyễn Thị Ái Nhung, TS Lê Thị Hịa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế Các Thầy Cô giúp đỡ, động viên suốt q trình Tơi học tập trường Tơi xin gửi lời cảm ơn Thầy Cơ Khoa Hóa, Thầy Cơ Phịng Sau đại học Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế cho phép tạo thuận lợi cho tơi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình tất bạn bè đồng nghiệp đặc biệt anh TS Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung em Lê Văn Phi Long động viên, giúp đỡ cho tơi hồn thành luận án Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Đƣợc iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix DANH MỤC CÁC BẢNG x DANH MỤC CÁC HÌNH xii ĐẶT VẤN ĐỀ Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƢỢNG TỬ 1.1.1 Phƣơng pháp tƣơng quan electron 1.1.1.1 Phương pháp gần Hartree-Fock (HF) 1.1.1.2 Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) 1.1.1.3 Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) 1.1.2 Mô hình COSMO 1.1.2.1 Lý thuyết mơ hình COSMO 1.1.2.2 Mật độ điện tích sigma 10 1.1.2.3 Tính tốn cân lỏng-hơi 11 1.2 CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ 12 1.3 CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ .13 1.3.1 Tƣơng tác tĩnh điện 13 1.3.2 Hàm tƣơng tác liên phân tử .13 1.3.2.1 Hàm Lennard – Jones 15 1.3.2.2 Hàm Morse .15 1.3.2.3 Hàm Damping 16 1.3.2.4 Hàm tương tác liên phân tử 17 1.4 CÁC PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS) 17 iv 1.4.1 Phƣơng trình trạng thái virial 17 1.4.2 Phƣơng trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS) 18 1.4.3 Phƣơng trình trạng thái Deiters (D-EOS) 19 1.5 HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 20 1.5.1 Hệ số virial cổ điển 20 1.5.2 Hệ số virial hiệu chỉnh lƣợng tử .20 1.6 MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC) 21 1.6.1 Kỹ thuật mô GEMC 21 1.6.2 Phƣơng trình tính tốn tính chất nhiệt động 23 1.6.3 Ý nghĩa thực tiễn cân lỏng-hơi 24 1.7 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH 25 1.8 MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO 26 1.8.1 Giới thiệu mạng thần kinh nhân tạo 26 1.8.2 Mơ hình mạng thần kinh nhân tạo 28 1.8.3 Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo 28 1.8.4 Luyện mạng .29 1.8.5 Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo .29 1.9 CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƢU 30 1.9.1 Thuật toán Levenberg-Marquardt 30 1.9.2 Thuật toán di truyền 31 1.9.3 Thuật tốn tích phân 32 1.10 CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ 32 Chƣơng NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU 33 v 2.2 CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM 34 2.2.1 Dữ liệu 34 2.2.2 Phần mềm 34 2.3 TÍNH TỐN NĂNG LƢỢNG AB INITIO 35 2.3.1 Xây dựng cấu hình đime 35 2.3.2 Tính tốn lƣợng tƣơng tác ab initio .36 2.4 XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC PHÂN TỬ 37 2.4.1 Xây dựng hàm tƣơng tác ab initio 38 2.4.2 Xác định tham số hàm ab initio 39 2.4.3 Đánh giá thống kê hàm ab initio 39 2.5 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 40 2.5.1 Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm ab initio 41 2.5.2 Xác định hệ số virial bậc hai từ phƣơng trình trạng thái .41 2.5.3 Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo 41 2.6 THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI 42 2.6.1 Thực mô 43 2.6.2 Tính tốn tính chất nhiệt động cân lỏng – 44 2.7 TÍNH TỐN THEO MƠ HÌNH COSMO .45 2.8 PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) 46 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .46 3.1 XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƢƠNG TÁC 47 3.1.1 Bề mặt Ar 47 3.1.2 Bề mặt N2 .48 3.1.3 Bề mặt Cl2 49 vi 3.1.4 Bề mặt CO 53 3.2 XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC .56 3.2.1 Hàm tƣơng tác Ar 56 3.2.2 Hàm tƣơng tác N2 58 3.2.3 Hàm tƣơng tác Cl2 .59 3.2.4 Hàm tƣơng tác CO .62 3.3 HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 66 3.3.1 Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm phƣơng trình trạng thái 66 3.3.1.1 Hệ số virial bậc hai Ar 66 3.3.1.2 Hệ số virial bậc hai N2 67 3.3.1.3 Hệ số virial bậc hai Cl2 68 3.3.1.4 Hệ số virial bậc hai CO .71 3.3.2 Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo 73 3.4 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU .80 3.4.1 Mô GEMC 80 3.4.1.1 Tính chất cấu trúc chất lỏng 80 3.4.1.2 Giản đồ cân lỏng – 82 3.4.2 Mơ hình COSMO 89 3.4.2.1 Tính tốn cân lỏng – .89 3.4.2.2 Giản đồ cân lỏng – 92 3.5 THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ .97 3.5.1 Về lƣợng tƣơng tác ab initio 97 3.5.2 Về xây dựng hàm tƣơng tác ab initio .98 3.5.3 Về tính hệ số virial bậc hai .98 vii 3.5.4 Về cân lỏng-hơi 99 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 100 Về lượng tương tác ab initio .100 Về hàm tương tác ab initio 100 Về tính hệ số virial bậc hai 100 Về cân lỏng-hơi .101 Đánh giá chung 101 NHỮNG ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 103 CÁC CƠNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ .104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 PHỤ LỤC .115 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT GEMC COSMO COSMOSAC Gibbs Ensemble Monte Carlo Conductor-like Screening Model Toàn cục Gibbs Monte Carlo Mơ hình sàng lọc vật dẫn Conductor-like Screening Model Segment Activity Hệ số hoạt độ phân đoạn Coefficient MP Mưller-Plesset Mưller-Plesset CCSD Coupled Cluster Single Double Nhóm cặp đơn đơi EOS Equation of State Phương trình trạng thái Peng Robinson - Equation of Phương trình trạng thái State Peng – Robinson PR-EOS Phương trình trạng thái D-EOS Deiters - Equation of State ANN Artificial Neural Network RMSE Root Mean Square Error MARE Mean Average Relative Error ARE Average Relative Error Cal Calculation Tính tốn Exp Experiment Thực nghiệm Reco Recover Phục hồi ix Deiters Mạng thần kinh nhân tạo Căn bậc hai sai số bình phương trung bình Giá trị trung bình ARE,% Giá trị tuyệt đối sai số tương đối DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Năng lượng tương tác ab initio Cl2-Cl2 cho L H tính hàm sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ 49 Bảng 3.2 Năng lượng tương tác ab initio Cl2-Cl2 cho T X tính hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ 51 Bảng 3.3 Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ hàm khác 55 Bảng 3.4 Tối ưu hóa độ dài liên kết CO hàm khác 55 Bảng 3.5 Tối ưu hóa tham số hàm (2.3) cho đime Ar-Ar 56 Bảng 3.6 Tối ưu hóa tham số hàm (2.3) cho tương tác N2-N2 58 Bảng 3.7 Tối ưu hóa tham số hàm (2.4) cho tương tác N2-N2 59 Bảng 3.8 Các tham số tối ưu hàm (2.4) cho tương tác Cl2-Cl2 59 Bảng 3.9 Các tham số tối ưu hàm (2.5) cho tương tác Cl2-Cl2 60 Bảng 3.10 Tối ưu hóa tham số hàm (2.3) cho CO-CO 62 Bảng 3.11 Các tham số tối ưu hàm (2.4) cho tương tác CO-CO 64 Bảng 3.12 Hệ số virial bậc hai B2(T) Cl2 thu từ hàm (2.4), (2.5), D-EOS (1.34) liệu thực nghiệm 68 Bảng 3.13 Dữ liệu ban đầu tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL TU, hệ số a, b c 73 Bảng 3.14 Ma trận tương quan tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU hợp chất 74 Bảng 3.15 Dữ liệu thành phần tương ứng với tính chất tới hạn PC, VC, TC, TL TU, hệ số a, b c chuyển đổi thành logarit 77 x r/Å 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 4.8 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tọa độ góc 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 11.201 9.349 10.186 8.501 9.272 7.738 8.448 7.050 7.705 6.430 7.035 5.871 6.430 5.366 5.883 4.909 5.388 4.496 4.939 4.121 4.533 3.782 4.164 3.474 3.829 3.195 3.524 2.941 3.247 2.709 2.995 2.498 2.764 2.306 10214.445 8962.072 5265.437 4559.201 2551.138 2175.327 1112.371 927.123 383.845 303.167 40.169 13.405 -101.990 -103.467 -143.640 -135.250 -138.976 -128.501 -116.076 -107.041 -88.748 -82.418 -63.210 -59.728 -41.791 -40.803 -24.929 -25.915 -12.233 -14.668 -3.018 -6.444 3.435 -0.609 7.776 3.400 10.541 6.045 12.156 7.690 125 E-pV23Z 8.585 7.806 7.106 6.474 5.905 5.391 4.927 4.508 4.128 3.784 3.473 3.190 2.933 2.700 2.488 2.294 2.117 8434.642 4261.699 2017.030 849.118 269.209 2.143 -104.093 -131.732 -124.109 -103.254 -79.764 -58.266 -40.382 -26.318 -15.675 -7.863 -2.283 1.589 4.183 5.841 r/Å 7.6 7.8 8.2 8.4 8.6 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tọa độ góc 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 12.951 8.616 13.172 9.034 13.003 9.100 12.576 8.929 11.989 8.604 11.309 8.183 10.586 7.710 9.851 7.213 9.127 6.712 8.429 6.222 7.766 5.750 7.142 5.302 6.560 4.881 6.020 4.489 5.522 4.125 5.063 3.788 4.643 3.479 4.257 3.194 3.905 2.933 3.583 2.694 3.289 2.476 3.021 2.276 2.776 2.093 2.553 1.926 2.349 1.774 2.163 1.634 1.993 1.507 1.838 1.390 1.696 1.284 1.567 1.186 1.448 1.097 1.339 1.015 1.240 0.940 18977.529 16872.085 10214.445 8962.072 5265.437 4559.201 2551.138 2175.327 126 E-pV23Z 6.822 7.322 7.487 7.422 7.205 6.892 6.522 6.123 5.715 5.310 4.918 4.543 4.189 3.857 3.549 3.263 2.999 2.756 2.532 2.328 2.140 1.969 1.811 1.668 1.536 1.416 1.306 1.206 1.114 1.029 0.952 0.881 0.816 15986.030 8434.642 4261.699 2017.030 r/Å 4.2 4.4 4.6 4.8 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 8.4 8.6 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tọa độ góc 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 1112.371 927.123 383.845 303.167 40.169 13.405 -101.990 -103.467 -143.640 -135.250 -138.976 -128.501 -116.076 -107.041 -88.748 -82.418 -63.210 -59.728 -41.791 -40.803 -24.929 -25.915 -12.233 -14.668 -3.018 -6.444 3.435 -0.609 7.776 3.400 10.541 6.045 12.156 7.690 12.951 8.616 13.172 9.034 13.003 9.100 12.576 8.929 11.989 8.604 11.309 8.183 10.586 7.710 9.851 7.213 9.127 6.712 8.429 6.222 7.766 5.750 7.142 5.302 6.560 4.881 6.020 4.489 5.522 4.125 5.063 3.788 4.643 3.479 4.257 3.194 3.905 2.933 3.583 2.694 127 E-pV23Z 849.118 269.209 2.143 -104.093 -131.732 -124.109 -103.254 -79.764 -58.266 -40.382 -26.318 -15.675 -7.863 -2.283 1.589 4.183 5.841 6.822 7.322 7.487 7.422 7.205 6.892 6.522 6.123 5.715 5.310 4.918 4.543 4.189 3.857 3.549 3.263 2.999 2.756 2.532 2.328 r/Å 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 4.8 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tọa độ góc 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 3.289 2.476 3.021 2.276 2.776 2.093 2.553 1.926 2.349 1.774 2.163 1.634 1.993 1.507 1.838 1.390 1.696 1.284 1.567 1.186 1.448 1.097 1.339 1.015 1.240 0.940 12358.691 12913.491 5755.764 6074.569 2538.961 2724.933 1020.173 1124.466 336.920 388.282 54.110 70.619 -44.240 -50.370 -63.026 -83.281 -51.582 -80.019 -31.964 -64.495 -13.176 -47.062 1.780 -31.694 12.485 -19.495 19.494 -10.385 23.619 -3.870 25.635 0.619 26.183 3.592 25.754 5.462 24.708 6.549 23.300 7.090 21.706 7.260 20.046 7.181 18.397 6.944 16.806 6.609 128 E-pV23Z 2.140 1.969 1.811 1.668 1.536 1.416 1.306 1.206 1.114 1.029 0.952 0.881 0.816 14231.093 6829.270 3166.099 1372.922 511.236 110.456 -64.756 -131.580 -147.967 -142.250 -128.029 -111.623 -95.796 -81.611 -69.339 -58.912 -50.129 -42.756 -36.572 -31.379 -27.008 -23.320 -20.198 -17.548 r/Å 8.4 8.6 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 4.8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 45 45 45 45 45 45 45 Tọa độ góc 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 45 45 45 45 45 45 45 45 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 15.303 6.220 13.903 5.807 12.612 5.388 11.429 4.978 10.352 4.584 9.374 4.211 8.490 3.862 7.691 3.537 6.971 3.237 6.322 2.962 5.737 2.709 5.211 2.478 4.737 2.267 4.310 2.075 3.925 1.899 3.578 1.740 3.264 1.595 2.982 1.463 2.726 1.342 2.495 1.233 2.286 1.133 2.096 1.042 1.924 0.960 1.768 0.884 1.626 0.815 1.497 0.752 1.379 0.695 1.272 0.642 1.175 0.594 13002.559 11539.581 6940.445 6063.563 3584.021 3074.832 1775.822 1487.014 831.666 670.249 358.173 268.022 134.228 82.659 38.162 6.763 129 E-pV23Z -15.290 -13.362 -11.709 -10.288 -9.062 -8.003 -7.085 -6.286 -5.590 -4.982 -4.449 -3.981 -3.570 -3.207 -2.886 -2.602 -2.349 -2.125 -1.926 -1.747 -1.588 -1.445 -1.317 -1.202 -1.099 -1.006 -0.921 -0.845 -0.776 10924.178 5694.372 2860.373 1365.373 602.273 230.064 60.944 -6.465 r/Å 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 8.4 8.6 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Tọa độ góc 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 4.554 -16.691 -0.808 -17.123 4.848 -9.116 13.324 0.537 21.080 9.010 26.889 15.407 30.587 19.703 32.450 22.212 32.883 23.337 32.284 23.455 30.990 22.881 29.264 21.860 27.304 20.573 25.248 19.152 23.191 17.685 21.198 16.234 19.307 14.837 17.538 13.518 15.903 12.287 14.403 11.152 13.035 10.111 11.793 9.162 10.670 8.301 9.655 7.521 8.740 6.816 7.916 6.179 7.175 5.606 6.508 5.089 5.908 4.623 5.368 4.203 4.882 3.825 4.445 3.484 4.050 3.177 3.694 2.899 3.373 2.648 3.083 2.421 2.821 2.216 130 E-pV23Z -25.647 -24.005 -15.007 -4.855 3.924 10.574 15.126 17.911 19.330 19.752 19.482 18.758 17.756 16.601 15.383 14.159 12.970 11.838 10.778 9.795 8.891 8.065 7.313 6.630 6.013 5.455 4.951 4.497 4.087 3.718 3.384 3.084 2.813 2.567 2.346 2.146 1.965 r/Å 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 4.8 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 8.4 8.6 8.8 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Tọa độ góc 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 2.584 2.031 2.369 1.862 2.174 1.710 1.997 1.571 1.837 1.445 1.691 1.331 1.558 1.226 1.437 1.131 1.326 1.044 10679.643 9331.602 5619.936 4812.331 2810.456 2342.675 1304.495 1040.515 530.706 384.423 156.034 75.403 -8.382 -53.680 -66.913 -93.942 -75.645 -93.661 -63.693 -77.497 -45.450 -57.381 -27.492 -38.585 -12.393 -23.027 -0.785 -11.036 7.560 -2.262 13.187 3.868 16.692 7.943 18.616 10.478 19.405 11.896 19.406 12.524 18.884 12.609 18.030 12.331 16.982 11.823 15.839 11.179 14.665 10.463 13.506 9.720 12.389 8.980 11.332 8.263 131 E-pV23Z 1.800 1.651 1.516 1.394 1.282 1.181 1.088 1.004 0.927 8764.113 4472.292 2145.717 929.377 322.843 41.460 -72.754 -105.329 -101.255 -83.315 -62.406 -43.252 -27.496 -15.338 -6.380 -0.036 4.280 7.075 8.758 9.650 9.989 9.953 9.672 9.236 8.711 8.142 7.560 6.985 r/Å 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.2 3.4 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 4.8 5.2 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Tọa độ góc 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 10.343 7.580 9.428 6.939 8.585 6.343 7.813 5.791 7.109 5.285 6.468 4.821 5.887 4.397 5.359 4.012 4.882 3.661 4.449 3.342 4.058 3.053 3.703 2.790 3.383 2.552 3.092 2.335 2.829 2.139 2.591 1.961 2.375 1.799 2.178 1.652 2.000 1.518 1.838 1.396 1.691 1.285 1.557 1.184 1.435 1.092 1.323 1.008 1.222 0.931 1.129 0.860 12579.669 10766.114 6765.434 5615.482 3347.091 2658.095 1449.436 1053.707 457.997 238.492 -18.974 -137.311 -217.313 -280.040 -273.085 -306.678 -261.822 -281.048 -223.709 -236.428 -178.958 -189.109 132 E-pV23Z 6.430 5.903 5.410 4.950 4.526 4.136 3.778 3.451 3.153 2.882 2.635 2.410 2.206 2.021 1.852 1.699 1.559 1.433 1.317 1.212 1.116 1.029 0.949 0.876 0.810 0.749 10002.865 5131.307 2367.974 887.100 146.105 -187.099 -306.424 -320.812 -289.146 -241.797 -193.405 r/Å 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 8.4 8.6 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Tọa độ góc 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ -136.872 -146.256 -101.036 -110.340 -72.201 -81.574 -49.840 -59.203 -32.958 -42.160 -20.481 -29.373 -11.433 -19.895 -4.993 -12.945 -0.504 -7.899 2.545 -4.276 4.544 -1.707 5.787 0.086 6.489 1.310 6.813 2.121 6.873 2.631 6.757 2.926 6.524 3.068 6.219 3.103 5.872 3.063 5.507 2.973 5.137 2.851 4.773 2.710 4.422 2.558 4.087 2.403 3.771 2.248 3.476 2.096 3.201 1.950 2.946 1.812 2.711 1.681 2.495 1.557 2.295 1.442 2.113 1.335 1.945 1.236 1.791 1.143 1.650 1.058 1.521 0.979 1.403 0.907 133 E-pV23Z -150.231 -114.281 -85.543 -63.166 -46.052 -33.130 -23.469 -16.301 -11.019 -7.152 -4.341 -2.316 -0.871 0.145 0.845 1.314 1.614 1.792 1.881 1.908 1.890 1.843 1.775 1.695 1.607 1.516 1.425 1.335 1.247 1.164 1.084 1.008 0.938 0.871 0.809 0.752 0.698 r/Å 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 2.6 2.8 3.2 3.4 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 4.8 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 8.4 45 45 45 45 45 45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Tọa độ góc 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 45 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 1.295 0.840 1.196 0.778 1.105 0.721 1.022 0.668 0.946 0.620 0.876 0.576 0.811 0.534 13384.562 11682.851 6439.967 5379.846 2915.200 2258.083 1195.869 787.470 395.809 139.590 48.632 -114.612 -83.692 -189.863 -119.303 -190.074 -115.044 -163.511 -97.160 -131.287 -77.017 -101.703 -58.983 -77.291 -44.295 -58.174 -32.895 -43.621 -24.283 -32.707 -17.875 -24.581 -13.146 -18.547 -9.670 -14.063 -7.117 -10.720 -5.241 -8.219 -3.861 -6.337 -2.842 -4.914 -2.088 -3.832 -1.529 -3.003 -1.113 -2.366 -0.804 -1.872 -0.573 -1.488 -0.400 -1.188 -0.272 -0.952 -0.176 -0.765 134 E-pV23Z 0.648 0.602 0.559 0.520 0.483 0.450 0.418 10966.970 4933.586 1981.412 615.520 31.720 -183.338 -234.567 -219.879 -183.929 -145.668 -112.107 -85.006 -64.022 -48.138 -36.252 -27.402 -20.817 -15.908 -12.233 -9.467 -7.375 -5.782 -4.561 -3.620 -2.889 -2.318 -1.870 -1.516 -1.235 -1.011 r/Å 8.6 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.2 3.4 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Tọa độ góc 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ -0.105 -0.617 -0.053 -0.499 -0.015 -0.405 0.013 -0.329 0.033 -0.268 0.047 -0.219 0.056 -0.179 0.062 -0.146 0.065 -0.120 0.067 -0.098 0.067 -0.080 0.066 -0.066 0.064 -0.054 0.062 -0.044 0.059 -0.036 0.057 -0.029 0.054 -0.024 0.051 -0.019 0.048 -0.015 0.046 -0.012 0.043 -0.009 0.040 -0.007 0.038 -0.006 0.036 -0.004 0.033 -0.003 0.031 -0.002 0.029 -0.001 0.027 0.000 2078.882 1537.063 680.598 340.229 54.323 -159.616 -193.471 -328.648 -264.628 -350.879 -259.523 -315.334 -226.238 -262.998 -186.585 -211.301 -149.565 -166.563 135 E-pV23Z -0.830 -0.685 -0.568 -0.472 -0.394 -0.329 -0.277 -0.233 -0.197 -0.167 -0.142 -0.121 -0.103 -0.088 -0.075 -0.065 -0.056 -0.048 -0.042 -0.036 -0.031 -0.027 -0.024 -0.020 -0.018 -0.016 -0.014 -0.012 1308.889 196.914 -249.680 -385.552 -387.192 -338.840 -278.488 -221.722 -173.731 r/Å 4.8 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 8.4 8.6 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Tọa độ góc 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ -118.187 -130.151 -92.825 -101.442 -72.831 -79.174 -57.269 -62.032 -45.222 -48.863 -35.904 -38.731 -28.681 -30.907 -23.061 -24.834 -18.665 -20.092 -15.205 -16.365 -12.466 -13.416 -10.284 -11.067 -8.533 -9.184 -7.120 -7.665 -5.973 -6.431 -5.036 -5.423 -4.267 -4.595 -3.632 -3.911 -3.104 -3.344 -2.664 -2.870 -2.296 -2.473 -1.985 -2.139 -1.723 -1.857 -1.501 -1.617 -1.311 -1.413 -1.149 -1.238 -1.010 -1.089 -0.890 -0.960 -0.786 -0.848 -0.697 -0.751 -0.619 -0.667 -0.551 -0.594 -0.492 -0.530 -0.440 -0.474 -0.394 -0.425 -0.354 -0.382 -0.318 -0.343 136 E-pV23Z -135.198 -105.076 -81.847 -64.037 -50.393 -39.917 -31.839 -25.575 -20.687 -16.847 -13.810 -11.392 -9.453 -7.889 -6.619 -5.581 -4.729 -4.026 -3.441 -2.954 -2.546 -2.202 -1.911 -1.665 -1.454 -1.275 -1.120 -0.988 -0.873 -0.773 -0.687 -0.612 -0.546 -0.488 -0.438 -0.393 -0.354 r/Å 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 3.4 3.6 3.8 4.2 4.4 4.6 4.8 5.2 5.4 5.6 5.8 6.2 6.4 6.6 6.8 7.2 7.4 7.6 7.8 8.2 8.4 8.6 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 Tọa độ góc 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ -0.287 -0.310 -0.259 -0.280 -0.234 -0.253 -0.212 -0.229 -0.193 -0.208 -0.175 -0.189 -0.160 -0.172 -0.145 -0.157 -0.133 -0.143 -0.121 -0.131 13364.493 11950.331 5552.373 4846.914 2149.141 1770.293 717.043 496.746 149.637 11.802 -49.568 -141.015 -99.687 -162.982 -94.973 -140.069 -74.292 -107.062 -52.484 -76.634 -34.330 -52.321 -20.657 -34.184 -10.927 -21.181 -4.272 -12.105 0.123 -5.905 2.915 -1.758 4.595 0.948 5.520 2.655 5.940 3.674 6.030 4.227 5.909 4.466 5.660 4.498 5.337 4.397 4.979 4.214 4.608 3.983 4.241 3.728 3.887 3.464 137 E-pV23Z -0.319 -0.288 -0.260 -0.236 -0.214 -0.195 -0.177 -0.162 -0.148 -0.135 11355.262 4549.788 1610.717 403.982 -46.225 -179.516 -189.637 -159.065 -120.867 -86.806 -59.896 -39.874 -25.489 -15.392 -8.431 -3.712 -0.574 1.461 2.733 3.480 3.869 4.019 4.011 3.901 3.728 3.519 3.292 r/Å 8.8 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 12.2 12.4 12.6 12.8 13 13.2 13.4 13.6 13.8 14 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 Tọa độ góc 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 Năng lượng ab initio E-pVDZ E-pVTZ 3.553 3.202 3.240 2.949 2.952 2.708 2.686 2.482 2.443 2.272 2.222 2.077 2.020 1.898 1.838 1.734 1.673 1.584 1.523 1.448 1.388 1.323 1.265 1.210 1.154 1.107 1.054 1.013 0.963 0.928 0.881 0.850 0.807 0.780 0.739 0.716 0.678 0.658 0.623 0.605 0.572 0.557 0.526 0.513 0.484 0.472 0.446 0.436 0.412 0.402 0.380 0.372 0.351 0.344 138 E-pV23Z 3.061 2.832 2.611 2.401 2.203 2.020 1.850 1.693 1.550 1.418 1.298 1.188 1.088 0.997 0.914 0.839 0.770 0.707 0.650 0.598 0.551 0.508 0.468 0.432 0.399 0.369 0.341 Bảng Input sử dụng cho phép tính tốn lƣợng tử #T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW SCF=Tight Test A–A A–A #T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW nosymm SCF=Tight Test A–A A – ABq #T CCSD(T)/aug-cc-pVmZ MaxDisk=8192MW nosymm SCF=Tight Test A – ABq A–A 139 ... ? ?Tính tốn cân lỏng- hơi Ar, N2, Cl2, CO phương pháp hóa lượng tử mơ tồn cục Monte Carlo” Mục tiêu luận án Tính tốn hệ số virial bậc hai xác định giá trị nhiệt động cân lỏng- hơi cho chất Ar, N2,. .. cho chất Ar, N2, Cl2, CO phương pháp hóa lượng tử kỹ thuật mơ tồn cục Monte Carlo Ý nghĩa khoa học luận án Luận án đưa hướng nghiên cứu – tính tốn giá trị nhiệt động cân lỏng- hơi áp suất tới... 2.6 THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI 42 2.6.1 Thực mô 43 2.6.2 Tính tốn tính chất nhiệt động cân lỏng – 44 2.7 TÍNH TỐN THEO MƠ HÌNH COSMO .45 2.8 PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM