Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 3-6

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 3-6.

Bảng 8 : Giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo (X – C6H4 – COOH )STT NHÓM THẾ (X) pKa (TN) pKa (LT)(1)1 - H 4.2 4.1822 - CH34.14 4.1813 - C2H54.42 4.3354 - C3H7- 4.4785 - CH(CH3)2 - 4.3176 - C4H9 - 4.7547 - C(CH3)34.41 4.4148 - C6H54.15 4.1919 - OH 3.98 3.99110 - OCH33.78 3.77011 - OC2H5 - 3.70412 - OC3H7 - 5.50713 - OC4H9 - 5.20314 - OC6H5 - 4.73415 - COOH 3.38 3.39516 - COOCH3 - 3.64117 - COOC2H5 - 3.66218 - NH22.05 2.05519 - NHCH3 - 5.42520 - N(CH3)25.25 5.22221 - F 3.26 3.25122 - Cl 3.6 3.78123 - Br 3.58 3.46824 - CN 2.98 2.94525 - NO23.17 3.168pKa (LT) là các giá trị pKa của các axit benzoic thế tính theo phương trình (1)Sự tuyến tính của phương trình hồi quy (1) có thể được trình bày trên biểu đồ (Hình 4)41 Dãy octo1.52.02.53.03.54.04.55.05.51.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5pKa(TN)pKa(LT)Hình 4: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tính của phương trình (1)Nhận xét:- Tính axit càng lớn thì liên kết O – H càng phân cực tức được thể hiện qua chênh lệch điện tích trên O(2) – H.- Khi liên kết O – H càng dài thì H càng dễ phân li, nghĩa là tính axit càng mạnh.- Ta chú ý đến điện tích trên nguyên tử cacbon số 6, vì cacbon này nó sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân cực của O – H. Điện tích trên C6 càng kém âm hút càng mạnh nên O – H càng phân cực.- Trong hình 4, các điểm với các thành phần tọa độ (pKa(TN), pKa(LT)) khá chụm vào đường thẳng. Do vậy mô hình hồi quy này tương đối phù hợp cho quan hệ cấu trúc – tính axit của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí octo.- Theo bảng 8 ta thấy: không phải mọi nhóm thế ở vị trí octo đều làm giảm hay tăng tính axit của axit benzoic. Khi nhóm thế cồng kềnh và có hiệu ứng +I lớn thì sẽ làm giảm tính axit của axit benzoic. Do hiệu ứng không gian làm cản trở khả năng nhường proton của axit như các nhóm thế có không gian tương đối lớn như nhóm C3H7-, C4H9-, -OC3H7,-OC4H9,-OC6H5… cũng có khi là do sự tạo thành liên kết hidro nội phân tử mà làm cho tính axit của các hợp chất trong dãy axit benzoic có nhóm ở vị trí octo biến đổi tương đối phức tạp. Cụ thể ở bảng 8 ta thấy các nhóm thế có thể gây ảnh hưởng làm tăng hoặc giảm tính axit.42 3.3. CÁC PHÂN TỬ BENZOIC CHỨA NHÓM THẾ Ở VỊ TRÍ meta VÀ paraTiến hành hoàn toàn tương tự như dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí octo, với dãy axit benzoic có chứa nhóm thế ở các vị trí meta và para, chúng tôi thu được các kết quả sau:3.3.1. Các tham số lượng tử xác định bằng Gaussian: được trình bày trong các bảng 9, 10, 11, 12.43 . OC3H7 - 5.50713 - OC4H9 - 5.20314 - OC6H5 - 4.73415 - COOH 3.38 3.39516 - COOCH3 - 3.64117 - COOC2H5 - 3.66218 - NH22.05 2.05519 - NHCH3 - 5.42520 - N(CH3)25.25. 4.3354 - C3H 7- 4.4785 - CH(CH3)2 - 4.3176 - C4H9 - 4.7547 - C(CH3)34.41 4.4148 - C6H54.15 4.1919 - OH 3.98 3.99110 - OCH33.78 3.77011 - OC2H5 - 3.70412 - OC3H7