Nhan đề : Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng xúc tác FeSAPO5 trong quá trình nâng cấp dầu sinh học thu nhiên liệu Tác giả : Trần Thế Thái Người hướng dẫn: Nguyễn Khánh Diệu Hồng Từ khoá : Xúc tác; Dầu sinh học; Xúc tác FeSAPO5 Năm xuất bản : 2020 Nhà xuất bản : Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Tóm tắt : Tổng quan về xúc tác FeSAPO5, quá trình hydrodeoxy hóa (HDO), sinh khối bã tảo, xúc tác cho phản ứng HDO; thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu; kết quả và thảo luận.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ 2019B - KỸ THUẬT HÓA HỌC – TRẦN THẾ THÁI – CB190123 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng xúc tác Fe-SAPO-5 trình nâng cấp dầu sinh học thu nhiên liệu TRẦN THẾ THÁI Ngành Kỹ thuật hóa học Hà Nội, 12/2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng xúc tác FeSAPO-5 trình nâng cấp dầu sinh học thu nhiên liệu TRẦN THẾ THÁI Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Viện: Kỹ thuật hóa học Hà Nội, 12/2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn cảm ơn Tác giả Trần Thế Thái i LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm, phương pháp nghiên cứu, giúp tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi thời gian học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày 28 tháng 12 năm 2020 Tác giả Trần Thế Thái ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii LỜI MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu xúc tác Fe-SAPO-5 .3 1.2 Tổng quan chung q trình hydrodeoxy hóa (HDO) 1.3 Tổng quan trình HDO thu nhiên liệu 1.3.1 Hóa học q trình HDO ngun liệu bio-oil 1.3.2 Cơ chế phản ứng HDO 10 1.4 Giới thiệu sinh khối bã tảo 11 1.5 Một số tính chất bio-oil thu từ bã tảo 15 1.6 Xúc tác cho phản ứng HDO 17 1.7 Tình hình nghiên cứu bio-oil trình HDO giới Việt Nam 21 1.7.1 Các nghiên cứu trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil giới 21 1.7.2 Các nghiên cứu trình HDO 28 1.7.3 Tình hình nghiên cứu Việt Nam .29 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Chế tạo xúc tác Fe-SAPO-5 30 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 30 2.1.2 Quy trình chế tạo xúc tác Fe-SAPO-5 30 2.2 Kiểm tra hoạt tính xúc tác phân tử mẫu guaiacol 31 2.2.1 Khử xúc tác trước phản ứng 31 2.2.2 Quá trình HDO 32 2.3 Nghiên cứu trình HDO dầu sinh học xúc tác Fe-SAPO-5 .34 2.4 Các phương pháp đặc trưng xúc tác, nguyên liệu sản phẩm .35 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ XRD 35 iii 2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt – nhiệt vi sai (TG/DTA) .36 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37 2.4.4 Phương pháp EDX .38 2.4.5 Phương pháp phân tích GC/MS (Gas Chromatography/Mass Spectometry) 39 2.5 Các tiêu đánh giá chất lượng nguyên liệu sản phẩm 41 2.5.1 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 41 2.5.2 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 41 2.5.3 Xác định số axit (ASTM D664) 41 2.5.4 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 42 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Một số đặc trưng cấu trúc xúc tác Fe-SAPO-5 43 3.2 Kết thực phản ứng HDO guaiacol dầu sinh học xúc tác Fe-SAPO5 .46 3.2.1 Kết thử nghiệm với guaiacol 46 3.2.2 Kết khảo sát trình HDO dầu sinh học (bio-oil) từ bã tảo .48 KẾT LUẬN 60 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ .61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .62 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa ATSM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu Mỹ ĐBSCL Đồng sông Cửu long FA Axit béo tự FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier HDO Hydrodeoxy hóa HND Hydrodenitơ hóa HDS Hydrodesunfua hóa GC - MS Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ SEM Hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt nam TG-DTA Phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt vi sai XRD Nhiễu xạ tia X v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho trình HDO Bảng 1.2 Năng lượng bẻ gãy liên kết .9 Bảng 1.3 Xúc tác điển hình cho q trình HDO thương mại hóa 19 Bảng 1.4 Một số loại xúc tác sử dụng cho trình HDO dầu thực vật 20 Bảng 1.5 Thành phần nguyên tố số đặc tính bio-oil cơng nghệ truyền thống 22 Bảng 1.6 Thành phần ngun tố số tính chất hóa lý bio-oil công nghệ nhiệt phân Laval 25 Bảng 1.7 Thành phần nguyên tố số tính chất hóa lý bio-oil theo cơng nghệ nhiệt phân cao tốc 26 Bảng 1.8 Thành phần sản phẩm điển hình cho trình HDO 28 Bảng 3.1 Thông số mạng hexagonal cấu trúc xúc tác Fe-SAPO-5 43 Bảng 3.2 Thành phần hóa học mẫu xúc tác, xác định phương pháp EDX .44 Bảng 3.3 Thành phần hóa học sản phẩm HDO guaiacol .47 Bảng 3.4 Một số tính chất bio-oil sau chưng tách nước 48 Bảng 3.5 Thành phần dầu sinh học theo GC-MS 49 Bảng 3.6 Tóm tắt kết khảo sát trình HDO dầu sinh học xúc tác FeSAPO-5 53 Bảng 3.7 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng HDO bio-oil 54 Bảng 3.8 Thành phần hóa học sản phẩm HDO dầu sinh học 55 Bảng 3.9 Một số tính chất sản phẩm thu sau tinh chế dầu sau HDO .59 vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc AFI Hình 1.2 Cơ chế hình thành tâm axit Bronsted Hình 1.3 Cơ chế hình thành tâm axit Lewis Hình 1.4 Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng 10 Hình 1.5 Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại chất mang axit 10 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng HDO theo chế cacbocation 11 Hình 1.7 Hiệu tạo maltodextrin sử dụng hóa chất khác 13 Hình 1.8 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 đến hiệu suất tạo maltodextrin 13 Hình 1.9 Một số ứng dụng vi tảo bã tảo 14 Hình 1.10 Dây chuyền nhiệt phân sinh khối Alten 22 Hình 1.11 Dây chuyền công nghệ nhiệt phân hãng Ensyn 23 Hình 1.12 Sơ đồ cơng nghệ nhiệt phân Laval 24 Hình 1.13 Quy trình cơng nghệ nhiệt phân cao tốc 26 Hình 1.14 Các chế tạo thành sản phẩm có dầu nhiệt phân sinh khối 27 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị khử xúc tác 31 Hình 2.2 Hệ thiết bị hoạt hố xúc tác 32 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình phản ứng HDO 33 Hình 2.4 Hệ thiết bị phản ứng HDO 34 Hình 2.5 Sơ đồ khối máy sắc kí khí GC 39 Hình 2.6 Sơ đồ tổng quát thiết bị GC/MS 40 Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác Fe-SAPO-5 43 Bảng 3.1 Thông số mạng hexagonal cấu trúc xúc tác Fe-SAPO-5 43 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM xúc tác Fe-SAPO-5 44 Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA Fe-SAPO-5 .45 Hình 3.4 Sắc ký đồ sản phẩm HDO guaiacol 47 Hình 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa bio-oil .50 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa bio-oil 51 Hình 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa bio-oil .52 Hình 3.8 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil 53 Hình 3.9 Sắc ký đồ sản phẩm HDO dầu sinh học 54 vii LỜI MỞ ĐẦU Phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) với mục đích tách oxy khỏi hợp chất hữu để tổng hợp nhiên liệu từ sinh khối ngày quan tâm nghiên cứu Thơng qua q trình này, tạo nhiều sản phẩm tương tự nhiên liệu dầu mỏ, với nguồn gốc tự nhiên, tái tạo Hơn nữa, nhiên liệu từ nguyên liệu có tính chất “sạch” nhiều so với nhiên liệu từ dầu mỏ chứa lưu huỳnh Trên giới có nhiều cơng bố trình HDO, ứng dụng với nhiều nguyên liệu dầu, mỡ động, thực vật; dầu sinh học (bio-oil) thu từ trình nhiệt phân sinh khối… [1, 3, 4] Đa số nghiên cứu sử dụng xúc tác truyền thống cho phản ứng HDS nghiên cứu nhiều khứ, chứa kim loại Co, Mo hay Ni mang Al2O3, kim loại thường sunfua hóa để giảm ngộ độc xúc tác [1-6] Một đặc điểm chung loại xúc tác thường chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm muối tan để đưa kim loại lên chất mang, nên có nhược điểm dễ bị thất tâm kim loại mơi trường phản ứng có va đập học lớn (khuấy trộn), làm xúc tác nhanh hoạt tính Một số loại xúc tác “phi truyền thống” hơn, kể đến xúc tác NiW, xúc tác chứa Pt, Rh Ru chất mang Al2O3 Elliott [2] có hoạt tính tốt q trình HDO Ngồi ra, hệ xúc tác chất mang cacbon xúc tác Ru/C, Pt/C hay Pd/C Wildschut cộng [3] chứng minh có hoạt tính tương tự xúc tác HDS truyền thống Tuy vậy, hệ xúc tác dựa vào kim loại quý nên giá thành cao Đặc biệt, Rocha cộng tìm xúc tác FeS [4] với hoạt tính cao, hạn chế q trình hydro hóa vịng thơm, chọn lọc dị nguyên tố O, N Điều mang đến ý tưởng chế tạo hệ xúc tác sở kim loại chuyển tiếp khơng q hiếm, có hoạt tính cao phản ứng HDO, bền vững, không bị ngộ độc môi trường phản ứng điều chế dễ dàng Fe-SAPO-5 vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit với kênh vi mao quản thẳng thơng thống, biến tính từ vật liệu aluminophotphat AlPO-5 cách đưa thêm Si Fe vào cấu trúc ô mạng sở theo nguyên tắc thay đồng hình Sau trình khử H2, trạng thái oxy hóa khử sắt thay đổi [5] tạo tâm hydro hóa hydrodeoxy hóa cho xúc tác Một đặc điểm quan trọng khác xúc tác 75 71.2 71.1 Độ chuyển hóa bio-oil, % 70 65.3 65 60 54.9 55 49.2 50 45 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Tốc độ khuấy trộn, v/p Hình 3.8 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil Từ đồ thị nhận thấy, tăng tốc độ khuấy trộn làm độ chuyển hóa tăng, nhiên tốc độ tăng không nhanh Độ chuyển hóa đạt cao 400 vịng/phút 500 vịng/phút Chọn tốc độ khuấy trộn thích hợp 400 v/p, vừa đủ để đạt độ chuyển hóa bio-oil tốt nhất, vừa đảm bảo hiệu hoạt động Từ khảo sát trên, tóm tắt bảng 3.6 Bảng 3.6 Tóm tắt kết khảo sát trình HDO dầu sinh học xúc tác FeSAPO-5 Nhiệt độ, oC Thời gian, h Hàm lượng xúc tác, % Tốc độ khuấy, v/p Giá trị 150 200 250 300 350 Độ chuyển hóa dầu sinh học, % 20,2 35,2 51,8 64,2 63,5 Giá trị 0,5 Độ chuyển hóa dầu sinh học, % 31,5 49,8 60,1 71,1 71,1 Giá trị Độ chuyển hóa dầu sinh học, % 35,9 52,3 61,7 71,1 71,1 Giá trị 100 200 300 400 500 Độ chuyển hóa dầu sinh học, % 49,2 54,9 65,3 71,1 71,2 1,5 2,5 Các điều kiện tối ưu cho phản ứng HDO bio-oil từ nhiệt phân bã tảo sở xúc tác Fe-SAPO-5 thể bảng 3.7 53 Bảng 3.7 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng HDO bio-oil Thông số công nghệ Giá trị tối ưu Nhiệt độ phản ứng 300oC Thời gian phản ứng 2h Hàm lượng xúc tác 5% Tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 400 vịng/phút Độ chuyển hóa bio-oil thành hydrocacbon 71,1% Với điều kiện trên, độ chuyển hóa q trình HDO bio-oil thu 71,1% Có thể thấy điều kiện: nhiệt độ 300oC; thời gian giờ; hàm lượng xúc tác 5% khối lượng tốc độ khuấy 400 vịng/phút, độ chuyển hóa dầu sinh học cao (71,1%), tương đương với nhiều nghiên cứu giới sử dụng xúc tác truyền thống khác [18, 19, 24] Dầu sinh học nâng cấp nhờ trình HDO, sau tinh chế qua q trình chưng cất phân đoạn thu phân đoạn có nhiệt độ sơi