Mời các bạn cùng tham khảo bài viết để nắm chi tiết quy trình chế tạo màng nanocomposite SiO2 - ZnO pha tạp ion Eu3+. Tính chất quang của các màng nanocomposite SiO2 - ZnO pha tạp ion Eu3+ được khảo sát theo sự thay đổi hàm lượng ZnO và nhiệt độ ủ. Sự truyền năng lượng từ ZnO sang các ion Eu3+ cũng đã được quan sát.
ISSN 2354-0575 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ PHA TẠP VÀ NHIỆT ĐỘ LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANOCOMPOSITE SiO2 – ZnO PHA TẠP VỚI ION Eu3+ Lê Thị Thu Hiền1,2, Phạm Sơn Tùng1, Trần Ngọc Khiêm1, Nguyễn Đức Chiến1,2 Viện Đào Tạo Quốc Tế Về Khoa Học Vật Liệu (ITIMS) Viện Vật lý kĩ thuật - Trường Đại Học Bách khoa Hà Nội Ngày nhận: 26/1/2016 Ngày xét duyệt: 10/3/2016 Tóm tắt: Màng nanocomposite SiO2 - ZnO pha tạp Eu3+ chế tạo phương pháp solgel kỹ thuật quay phủ với lượng ZnO thay đổi từ tới 25% mol Cấu trúc hình thái màng khảo sát phổ nhiễu xạ tia X ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Từ phổ nhiễu xạ tia X ảnh SEM ta thấy nano tinh thể ZnO tạo mạng SiO2 với kích thước từ - nm Tính chất quang màng phân tích phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang Từ phổ huỳnh quang quan sát thấy đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 613 nm tương ứng với dịch chuyển 5D0 " 7F2 Eu3+, cường độ đỉnh tăng lên hàm lượng ZnO mẫu tăng đạt cực đại lượng ZnO mẫu đạt 15% mol Từ phổ kích thích huỳnh quang xác định vùng phổ có đỉnh 268 nm, đỉnh tương ứng với hấp thụ dịch chuyển vùng - vùng nano ZnO, từ xác định có truyền lượng từ nano ZnO sang ion Eu3+ làm cường độ phát xạ ion Eu3+ tăng lên Từ khóa: Cấu trúc, nanocomposite SiO2-ZnO, Eu3+, phổ huỳnh quang, truyền lượng Giới thiệu Trong năm gần đây, vật liệu nanocomposite SiO2 pha tạp với nguyên tố đất chứng tỏ vật liệu tiềm với hiệu suất huỳnh quang cao ứng dụng nhiều loại thiết bị [1-3] SiO2 xem mạng tốt cho ion đất suốt, đa dạng cấu trúc dễ dàng chế tạo nó, đặc biệt thiết bị quang [4] Tuy nhiên, dịch chuyển lớp 4f bị cấm nên ion đất có tiết diện hấp thụ nhỏ mạng SiO2, điều dẫn đến hiệu suất huỳnh quang thấp Việc pha tạp tinh thể bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn cách hiệu để làm tăng cường độ huỳnh quang ion đất ZnO vật liệu bán dẫn II-VI vùng cấm thẳng (Eg ~ 3.37 eV) với lượng liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV) ý tính chất quang, điện, từ thú vị cộng với thân thiện với môi trường giá thành rẻ [5] Các tính chất quang tinh thể nano ZnO pha tạp với loại ion đất nghiên cứu [6-9]; nghiên cứu truyền lượng từ ZnO sang ion đất xảy q trình tổng hợp vật liệu thiết kế kiểm soát tốt Trong báo cáo này, báo cáo quy trình chế tạo màng nanocomposite SiO2- ZnO pha tạp ion Eu3+ Tính chất quang màng nanocomposite SiO2- ZnO pha tạp ion Eu3+ khảo sát theo thay đổi hàm lượng ZnO nhiệt độ ủ Sự truyền lượng từ ZnO sang ion Eu3+ quan sát Khoa học & Công nghệ - Số 9/Tháng - 2016 Thực nghiệm Màng nanocomposte SiO2- ZnO pha tạp 0.5% Eu3+ với hàm lượng ZnO thay đổi từ 5% đến 25% chế tạo phương pháp sol-gel trình quay phủ Dung dịch ban đầu thu cách trộn tetraethylorthosilicate (TEOS), etanol (EtOH), nước khử ion hòa với axit clohidric (HCl) làm xúc tác Tỉ lệ TEOS:EtOH:H2O 1:32:3 Để dung dịch thủy phân khoảng 70oC Dung dịch đưa nhiệt độ phịng sau cho (CH3COO)2Zn.2H2O tiếp tục quay khoảng sau cho Eu(NO3)3 hòa với etanol vào hỗn hợp dung dịch Tỉ lệ mol SiO2 ZnO thay đổi 95:5, 90:10, 85:15, 80:20 75:25, tỉ lệ mol Eu3+/[xZnO – (100 - x)SiO2] (x= 5, 10, 15, 20, 25) 0.5% Dung dịch cuối để khuấy nhiệt độ phòng 17 Sol thu được quay phủ với tốc độ 2000 vòng/phút 30s Mỗi lớp xử lý nhiệt không khí 900oC vịng phút trước quay lớp Các màng 50 lớp phủ xử nhiệt lần cuối khơng khí 900oC giờ, ta thu màng có khơng nứt gãy có độ đồng cao Phổ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo đo hệ XRD D8000 với nguồn phát xạ Cu Kα khoa hóa trường đại học Khoa Học Tự Nhiên Hình thái màng nghiên cứu kính hiển vi quét phát xạ trường (FE-SEM, Hitachi S-4800) viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương Phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) đo nhiệt độ phòng máy quang phổ Horiba NANO LOG Journal of Science and Technology 69 ISSN 2354-0575 Kết thảo luận Hình ảnh nhiễu xạ tia X mẫu 85SiO215ZnO pha tạp 0.5 % mol Eu3+, từ Hình ta quan sát thấy đỉnh 2θ 35.3o 45.24o tương ứng với mặt (101) (102) tinh thể wurtzite ZnO Hình vẽ cho thấy đỉnh nhiễu xạ tương đối rộng có cường độ yếu từ xác định hạt nano ZnO xuất mạng SiO2 với kích thước nhỏ Để có thêm thơng tin kích thước hạt hình thái bề mặt màng chúng tơi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM vật liệu màng nanocomposite 85SiO2 - 15ZnO pha tạp 0.5%Eu3+ trình bày Hình Từ Hình ta quan sát thấy kích thước hạt ZnO màng đồng có kích thước 3-5 nm Từ kết đo phổ nhiễu xạ tia X ảnh hiển vi điện tử quét khẳng định chế tạo thành công màng nanocomposite SiO2 - ZnO pha tạp Eu3+ đế SiO2/Si với SiO2 có chứa nano tinh thể ZnO chế tạo Trên Hình 3a phổ phát xạ huỳnh quang mẫu chế tạo với điều kiện công nghệ, pha tạp với 0.5% Eu3+, xử lý nhiệt 900 oC hàm lượng ZnO thay đổi từ tới 25% mol kích thích bước sóng 268 nm Từ phổ huỳnh quang Hình 3a ta thấy đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 613 nm đỉnh đặc trưng cho chuyển mức từ trạng thái 5D0 " 7F2 Eu3+ Cường độ huỳnh quang đỉnh tăng lên hàm lượng ZnO mẫu tăng lên đạt giá trị cực đại hàm lượng ZnO 15 % mol Ngoài ta quan sát thấy đỉnh phát xạ khác đặc trưng ion Eu3+ dịch chuyển 4f – 4f từ trạng thái kích thích 5D0 7FJ (J = 0, 1, 3) Từ phổ huỳnh quang Hình 3a quan sát thấy vùng phổ đặc trưng cho chuyển mức 5D0 " 7F1 bị tách thành đỉnh nhỏ vị trí 588, 593 598 nm Chuyển mức 5D0 " 7F1 cho chuyển mức lưỡng cực từ phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể xung quanh tâm phát huỳnh quang hay nói cách khác phụ thuộc nhiều vào vị trí tâm phát quang mạng Từ việc quan sát thấy mở rộng vách phổ tạo thành đỉnh riêng biệt nhận xét ion Eu3+ năm vị trí khác mạng Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu 85SiO2-15 ZnO pha tạp 0.5 % mol Eu3+ xử lý nhiệt 900 oC a) Hình Ảnh FESEM mẫu 85SiO2-15ZnO pha tạp 0.5% mol Eu3+ xử lý nhiệt 900 oC Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng ZnO lên tính chất huỳnh quang vật liệu chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu 70 b) Hình a) Phổ huỳnh quang b) kích thích huỳnh Khoa học & Cơng nghệ - Số 9/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 quang màng nanocomposite ZnO – SiO2 : 0,5% mol Eu3+ với hàm lượng ZnO khác M0595 (5% ZnO), M1090(10% ZnO),M1585(15% ZnO), M2080(20% ZnO), M2575(25% ZnO) Hình Phổ huỳnh quang mẫu 85SiO215ZnO:0.5%Eu3+ đo với bước sóng kích thích khác Hình Phổ huỳnh quang mẫu 85SiO215ZnO:0.5% Eu3+ với nhiệt độ ủ khác Để hiểu thêm truyền lượng từ ZnO sang ion Eu3+, phổ kích thích huỳnh quang mẫu màng nanocomposite SiO2 – ZnO: Eu3+ phát xạ 613 nm (ứng với chuyển mức chiếm ưu 5D0 – 7F2 ion Eu3+) đo với bước sóng kích thích từ 250 tới 450 nm (Hình 3b) Từ phổ kích thích huỳnh quang mẫu ta thấy đỉnh 318, 360, 378 392 nm, đỉnh tương ứng với dịch chuyển hấp thụ từ 7F0 – 5H4, 7F0 – 5D4, 7F0 – 5G4 7F0 – 5L6 từ trạng thái lên trạng thái kích thích tương ứng ion Eu3+, đỉnh gần không đổi mẫu có hàm lượng ZnO khác Từ phổ kích thích huỳnh quang Hình 3b ta quan sát thấy vùng phổ rộng có cường độ mạnh có Khoa học & Cơng nghệ - Số 9/Tháng - 2016 đỉnh 268 nm tất mẫu, đỉnh phổ khơng có dịch chuyển lượng ZnO thay đổi Đặc biệt vùng phổ không tương ứng với dịch chuyển ion Eu3+ trùng với hấp thụ dịch chuyển điện tử vùng-vùng nano ZnO, điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu Lubomir Spanhel phổ hấp thụ nanocolloids ZnO [10] Từ kết thu phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang khẳng định có truyền lượng từ nano tinh thể bán dẫn ZnO sang ion Eu3+ Sự truyền lượng làm cường độ phát xạ huỳnh quang Eu3+ bước sóng 613 nm tăng lên rõ rệt, kết hoàn toàn phù hợp với ý tưởng đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo vật liệu đồng pha tạp nano ZnO nhằm tăng cường hiệu suất phát quang cho ion Eu3+ Hình mơ tả phổ huỳnh quang mẫu 85SiO2 – 15ZnO:0.5%Eu3+ kích thích bước sóng khác nhau, ta thấy cách rõ ràng tăng cường huỳnh quang ion Eu3+ ta kích thích thơng qua ZnO bước sóng 268nm Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên tính chất huỳnh quang vật liệu tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu xử lý nhiệt nhiệt độ khác từ 900 tới 1150oC Từ phổ huỳnh quang Hình thấy nhiệt độ ủ thay đổi từ 900 tới 1100oC cường độ huỳnh quang bước sóng 613 nm khơng thay đổi, điều có nghĩa xử lý nhiệt 900 oC vịng cấu trúc mẫu ổn định, khơng cịn sai hỏng nhóm OH mẫu xử lý nhiệt độ thấp Nhưng nhiệt độ ủ tăng lên đến 1150oC cường độ huỳnh quang giảm cách rõ rệt, kết tương đối khác biệt vật liệu thủy tinh silica pha tạp Eu3+ thông thường Trong trường hợp cho tăng nhiệt độ khoảng cách Eu-Eu Eu-ZnO giảm dần, huỳnh quang ion Eu3+ tốt ion Eu ZnO cách khoảng cách định đó, khoảng cách chúng gần dẫn tới giảm hiệu suất truyền lượng từ nano ZnO sang ion Eu3+, tương tác Eu – Eu khoảng cách gần gây tượng dập tắt huỳnh quang Kết luận Chế tạo thành công màng nanocomposite SiO2-ZnO pha tạp Eu3+ phương pháp solgel kỹ thuật quay phủ, quan sát thấy hạt nano ZnO phân bố đồng màng có kích thước từ 3-5 nm Cường độ huỳnh quang có cường độ mạnh bước sóng 613 nm tương ứng với dịch chuyển từ 5D0 " 7F2 quan sát tất Journal of Science and Technology 71 ISSN 2354-0575 mẫu khảo sát Cường độ huỳnh quang thay đổi hàm lượng ZnO mẫu thay đổi mạnh mẫu chứa 15% mol ZnO xử lý nhiệt 900oC Từ phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang khẳng định có truyền lượng từ nano ZnO sang ion Eu3+, cường độ phát xạ Eu3+ 613 nm cải thiện cách đáng kể mẫu có nano ZnO Cường độ huỳnh quang không thay đổi mẫu xử lý nhiệt từ 900 tới 1100oC Lời cảm ơn Cơng trình hồn thành với tài trợ đề tài NCCB định hướng ứng dụng, mã số: ĐT.NCCB–ĐHƯD.2011–G/01 Tài liệu tham khảo [1] Najar A., Charrier J., Lorrain N., HajiM L., Oueslati, Applied Physics Letters, 91, 12 (2007) [2] Li Pan-Lai, Yang Zhi-Ping, Wang Zhi-Jun, Guo Qing-Lin, Chin Phys B, 17, (2008) [3] Lourenco, M A., R M GwilliamK P Homewood, Applied Physics Letters, 91, 14 (2007) [4] Oton C J., LohA W H., Kenyon J., Applied Physics Letters, 89, (2006) [5] Chen Y., Tuan N T., Segawa Y., Hong j Ko, Hong T Yao, Applied Physics Letters, 78, 11 (2001) [6] Jia W., MongeF Fernandez K., Optical Materials, 23, 1–2 (2003) [7] Ishizumi, Kanemitsu A.Y., Applied Physics Letters, 86, 25 (2005) [8] Gao S., Zhang H., Deng R., Wang X., SunG Zheng D., Applied Physics Letters, 89, 12 (2006) [9] Liu Y., Luo W., LiX R., Chen, Optics Letters, 32, (2007) [10] Spanhel L., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 39, (2006) INFLUENCE OF COMPOSITION, DOPING CONCENTRATION AND ANNEALING TEMPERATURES ON OPTICAL PROPERTIES OF Eu3+-DOPED ZnO-SiO2 NANOCOMPOSITES Abstract: We have stupied structure and optical properties of ZnO - SiO2 nanocomposites doped with Eu3+ ions with varied concentrations of ZnO and the annealing temperatures The thin films containing ZnO - SiO2 nanocomposites doped Eu3+ ions were preparedby sol – gel method and spin-coating process The stuctures and morphologies of the thin films are studied by X - ray diffraction (XDR) and scanning electron microsope (SEM) SEM images and X - ray diffraction patterns indicate that ZnO nanocrystals were creatin SiO2 matrix with particle size of about - nm In addition, the emission and excitation spectra were studies From the analysis of the optical data, we are able to demontrate that multiple Eu - related optical centers are present in the studied samples The dominating of 5D0 – 7F2 transition of Eu3+ ions at about 613 nm suggests that Eu3+ ions mainly take a site with inversion antisymmetry in the ZnO host Also, the energy transfer from ZnO nanocsystals ta Eu3+ ions are observed in the excitation spectra with the excitation wavelengths ranging from 250 nm to 450 nm Keywords: ZnO-SiO2 nanocomposite, Eu3+ ions, photoluminescence, energy transfer, thermal quenching 72 Khoa học & Công nghệ - Số 9/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology ... 8 5SiO2- 15 ZnO pha tạp 0.5 % mol Eu3+ xử lý nhiệt 900 oC a) Hình Ảnh FESEM mẫu 8 5SiO2- 1 5ZnO pha tạp 0.5% mol Eu3+ xử lý nhiệt 900 oC Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng ZnO lên tính chất huỳnh quang. .. huỳnh quang mẫu 8 5SiO21 5ZnO: 0.5% Eu3+ với nhiệt độ ủ khác Để hiểu thêm truyền lượng từ ZnO sang ion Eu3+, phổ kích thích huỳnh quang mẫu màng nanocomposite SiO2 – ZnO: Eu3+ phát xạ 613 nm (ứng với. .. màng nanocomposite SiO2 - ZnO pha tạp Eu3+ đế SiO2/ Si với SiO2 có chứa nano tinh thể ZnO chế tạo Trên Hình 3a phổ phát xạ huỳnh quang mẫu chế tạo với điều kiện công nghệ, pha tạp với 0.5% Eu3+,