Nghiên cứu chế tạo vật liệu mose2 kích thước nano và khả năng xúc tác cho phản ứng khử proton thành khí hydro

ISSN 2354-0575 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MoSe2 KÍCH THƯỚC NANO VÀ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ PROTON THÀNH KHÍ HYDRO Nguyễn Thị Chúc, Nguyễn Thị Nguyệt, Phạm Thị Kim Thanh, Nguyễn Trọng Quang, Trần Thị Trang Trường Đại học Sư Phạm Kỹ thuật Hưng Yên Ngày tòa soạn nhận báo: 20/05/2017 Ngày phản biện đánh giá sửa chữa: 10/08/2017 Ngày báo duyệt đăng: 15/08/2017 Tóm tắt: Nghiên cứu chế tạo vật liệu MoSe2 kích thước nanotừ Mo(CO)6 Se phương pháp thủy nhiệt 200oC, lưu 10h Vật liệu tổng hợp có cấu trúc tinh thể với giá trị d(002) = 0.63 nm Khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa vật liệu cho phản ứng khử proton thành khí hydro phương pháp điện hóa, kết thu khả quan: tạo hydro mật độ dòng xúc tác -10 mA/ cm2 khoảng 300mV Kết nghiên cứu cho thấy khả cải thiện hoạt tính xúc tác vật liệu, có khả ứng dụng thay xúc tác đắt tiền thiết bị quang điện hóa Từ khóa: MoSe2 , phương pháp thủy nhiệt, xúc tác điện hóa, phản ứng khử proton thành khí hydro Đặt vấn đề Molybdenum diselenide (MoSe2) thu hút tập trung nghiên cứu thời gian gần phạm vi tồn cầu có tiềm ứng dụng số lĩnh vực như: dự trữ lượng, xúc tác quang điện tử[1] MoSe2 có cấu trúc đặc trưng: lớp Se–Mo–Se tương tác với lực Van der Waals; chúng bố trí xen kẽ (sandwich layers) có khả hoạt động trung tâm xúc tác độc lập MoSe2 báo cáo chất xúc tác điện hóa hiệu sử dụng thiết bị quang điện hóa (biến đổi lượng ánh sáng mặt trời thành lượng dự trữ sản phẩm phản ứng hóa học) [2] Phương pháp truyền thống để tổng hợp tinh thể MoSe2 sử dụng phản ứng hóa học trạng thái rắn nguyên tố Mo Se theo hệ số tỉ lượng Phản ứng xảy ống chân không nhiệt độ khoảng 900oC, khoảng vài ngày khó khăn để điều khiển kích thước cỡ hạt [3] Một số phương pháp tiết kiệm lượng áp dụng để tổng hợp MoSe2 như: phương pháp phân hủy hóa học pha (CVD - Chemical Vapor Deposition) [4], phương pháp tổng hợp sử dụng vi sóng (Microwaveassisted synthesis) [5]… Nhìn chung, phương pháp phức tạp nên gặp khó khăn cần tổng hợp MoSe2 với số lượng lớn Gần đây, số phương pháp đơn giản phát triển để tổng hợp MoSe2 như: phương pháp hóa học (Chemical Solution) [6], phương pháp sóng âm hóa học (sonochemical method) [3]… Trong báo cáo này, sử dụng phương pháp đơn giản – phương pháp nhiệt dung Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng - 2017 môi (solvothermal) để tổng hợp MoSe2 kích thước nano từ Mo(CO)6 Se nguyên tố dung mơi DMF (N,N-Dimethylmethanamide) Cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu khảo sát Phương pháp nghiên cứu a Phương pháp tổng hợp vật liệu MoSe2 kích thước nano tổng hợp từ Mo(CO)6 Se nguyên tố dung môi DMF Cụ thể, hỗn hợp gồm Mo(CO)6 (22 mg, 0.083mmol), Se (13.11mg, o.166mmol) 40 ml DMF chuẩn bị vào cốc Teflon Hỗn hợp siêu âm khoảng 30 phút trước cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt (Autoclave) Sau đó, Autoclave đưa vào lò, gia nhiệt 200oC 10 làm nguội nhiệt độ thường cách tự nhiên Sản phẩm phản ứng thu hồi cách ly tâm với tốc độ 10000 vòng/phút phút Sau đó, sản phẩm rửa nước cất, cồn, xylen, diethyl ete; với dung mơi lặp lại q trình siêu âm, ly tâm tách dung mơi lần để đảm bảo gần toàn DMF tách khỏi sản phẩm Cuối cùng, sản phẩm làm khô buồng chân không nhiệt độ phòng (dessicator) b Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu Cấu trúc vật liệu phản ánh thông qua: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu đo hệ XRD R8000 với nguồn phát xạ CuKɑ Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân Việt Nam Hình thái vật liệu nghiên cứu Journal of Science and Technology 101 ISSN 2354-0575 kính hiển vi điện tử quét (SEM, Hitachi S-4800) Viện Khoa học Vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 2100) Viện Khoa học Vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam c Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu Hoạt tính xúc tác vật liệu cho phản ứng khử proton thành hydro khảo sát phương pháp quét vòng tuần hồn tuyến tính (LSV- Linear scan voltammetry) máy điện hóa Biologic VSP 300 Khoa Khoa học vật liệu tiên tiến Công nghệ Nano – Trường Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội Phép đo điện hóa thực hệ điện cực: điện cực so sánh- bạc clorua KCl 3M, điện cực đối: dây Platin, điện cực làm việc: điện cực glassy cacbon, dung dịch điện ly H2SO4 0.5M, tốc độ quét: 10mV/s Điện cực so sánh chuẩn hàng ngày, sử dụng dung dịch [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-] dung dịch đệm pH Tất giá trị điện báo cáo quy đổi so với điện điện cực hydro chuẩn hóa (nomarl hydrogen electrode - NHE) sau: ENHE = EAg/AgCl + 0.21V Phương pháp chuẩn bị mẫu sau: 3mg xúc tác MoSe2 1μl Nafion 5% phân tán dung dịch gồm nước cất ethanol theo tỉ lệ thể tích 4:1 cách siêu âm 30 phút để tạo hỗn hợp đồng Sau đó, 5μl hỗn hợp phủ lên điện cực glassy cacbon đường kính 3mm (mật độ phủ 0.214mg/cm2) (002), (100) (110) tinh thể MoSe2 (JCPDS no 29-0914) Hình cho thấy đỉnh nhiễu xạ (002) tương đối rộng có cường độ yếu, từ xác định vật liệu MoSe2 thu có mức độ kết tinh tương đối thấp [7] Đồng thời, phổ nhiễu xạ không xuất đỉnh ứng với Mo, Se[8] chứng tỏ chất đầu phản ứng với hoàn toàn để tạo sản phẩm MoSe2 phần chưa phản ứng (nếu có) bị loại bỏ khỏi sản phẩm thơng qua q trình rửa vật liệu Để có thêm thơng tin hình thái vật liệu, tiến hành khảo sát ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM vật liệu trình bày Hình Hình 2a với độ phóng đại 10K, nhận thấy vật liệu thu tập hợp cụm (block) có kích thước tương đối đồng đều, cụm có dạng hình cầu Ở độ phóng đại 50K, nhân thấy kích thước cụm khoảng 300nm Mặt khác, cụm tạo số lớp (mỗi lớp cánh hoa) xếp chồng lên nhau, cuộn lại tạo thành dạng đặc trưng hoa (nanoflower) [9] Kết thảo luận a) Hình Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu MoSe2 thu Hình Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu MoSe2 thu Từ Hình cho thấy đỉnh 2θ 13.30, 31.60 560 tương ứng với mặt 102 b) Hình Ảnh SEM vật liệu MoSe2 thu Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng - 2017 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 tập trung quan sát vị trí mép, phần phơ bên ngồi, Hình 3b Hình 3c thể rõ cấu trúc lớp vật liệu (mỗi đơn vị cấu trúc giống hoa, gồm nhiều cánh hoa, cánh hoa gồm nhiều lớp mỏng xếp chồng lên nhau) Trên Hình 3c quan sát có khoảng 10-12 lớp mỏng xếp chồng lên nhau; khoảng cách lớp khoảng 0.63nm tương ứng với mặt (002) tinh thể MoSe2 [8].Như vậy, vật liệu MoSe2 thu có cấu trúc tương tự với cấu trúc 3D vật liệu MoSe2 cơng Hình a) Hình Mơ hình cấu trúc 3D vật liệu MoSe2 [10] Hoạt tính xúc tác điện hóa cho phản ứng tạo hydro (hydrogen evolution reaction – HER) vật liệu nghiên cứu phương pháp đo điện hóa trình bày Cơ chế xúc tác cho phản ứng tạo hydro vật liệu MoS2 cấu trúc tinh thể chứng minh mơ tả Hình b) Hình Mơ tả chế xúc tác vật liệu MoS2 cấu trúc tinh thể [11] c) Hình Ảnh TEM vật liệu MoSe2 thu độ phân giải khác Hình thái vật liệu phản ánh rõ thông qua ảnh HRTEM Hình3 Khi độ phân giải tăng lên từ Hình 3a, Hình 3b đến Hình 3c cấu trúc lớp vật liệu thể rõ Đặc biệt, Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng - 2017 Theo đó, Mo xếp trật tự mạng lưới tinh thể Trong cấu trúc này, vị trí Mo(S2) trung tâm xúc tác Tại trung tâm xúc tác, tác dụng điện trường, liên kết S – S bị loại bỏ tạo lỗ trống, proton (H+) đến chiếm chỗ kết hợp với tạo H2 Trên sở đó, việc dự đốn chế xúc tác vật liệu MoSe2 tương tự MoS2 hồn tồn có sở Tại lần qt (Hình 6) ta thấy có Journal of Science and Technology 103 ISSN 2354-0575 pic khử -0.17V Điều giải thích việc loại bỏ liên kết S-S số vị trí khuyết tật mạng tinh thể tạo trung tâm xúc tác Do đó, hoạt tính xúc tác tăng lên quét lần thứ hai, lần thứ ba hoạt tính ổn định liên kết S-S vị trí khuyết tật bị loại bỏ hoàn toàn lần quét sau (Hình 7) Như biết, điều kiện cân thuận nghịch, khử chuẩn cặp H+/H2 0(V), tức phản ứng khử proton thành khí hydro: H+ + e = ½ H2 xảy giá trị điện 0(V) so với NHE Nhưng thực tế, ảnh hưởng số yếu tố khuếch tán, điện trở hệ điện hóa, phản ứng khử xảy giá trị điện âm định (quá trình xảy catot), có chênh lệch giá trị điện trạng thái cân theo lí thuyết giá trị điện xảy phản ứng khử thực tế Sự chênh lệch gọi q Trong phân tích điện hóa, q giá trị ứng với mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 thông số quan trọng đánh giá khả xúc tác vật liệu, giá trị nhỏ khả xúc tác vật liệu cao, tức cần cung cấp điện nhỏ đạt giá trị dịng xúc tác Đồng thời, giá trị điện thời điểm bắt đầu xảy phản ứng (onset potential) thông số quan trọng Hiện nay, Pt biết đến xúc tác điện hóa tốt cho phản ứng khử proton thành nước với giá trị điện thời điểm bắt đầu xảy phản ứng khoảng 0(V) Nhược điểm Pt đắt tiền, hạn chế ứng dụng Pt thực tế địi hỏi tìm xúc tác có hoạt tính cao, dẻ tiền để thay Pt Hình cho thấy, với vật liệu MoSe2 tổng hợp, giá trị điện thời điểm bắt đầu xảy phản ứng -260mV tạo hydro mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 khoảng 300mV Kết khả quan, cho thấy hoạt tính xúc tác vật liệu MoSe2 tổng hợp có hoạt tính xúc tác tốt số kết công bố vật liệu MoSe2 có cấu trúc tinh thể tương tự (fewlayers nanosheets) nhìn chung hoạt tính xúc tác khơng tốt vật liệu vơ định hình tương ứng Những nghiên cứu gần vật liệu có cấu trúc vơ định hình có hoạt tính xúc tác tốt chưa bão hịa trung tâm xúc tác, lại bị hạn chế khả dẫn điện, cịn vật liệu có cấu trúc tinh thể ngược lại [12] Trong đó, hai yếu tố số lượng trung tâm xúc tác khả dẫn điện chất xúc tác nhân tố quan trọng tác động đến hoạt tính xúc tác điện hóa vật liệu Điều cung cấp sở khoa học để tiến hành cải thiện hoạt tính xúc tác vật liệu tăng số lượng trung tâm xúc tác, tăng khả dẫn điện vật liệu, kết hợp hai biện pháp 104 Hình Đường phân cực LSV lần quét Hình Đường phân cực LSV lần quét khác Kết luận Đã chế tạo thành cơng vật liệu MoSe2 có cấu trúc tinh thể từ Mo(CO)6 Se phương pháp thủy nhiệt 200oC, lưu 10h Đã khảo sát cấu trúc vật liệu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM); kết thể vật liệu MoSe2 có cấu trúc tinh thể kích thước nano, gồm nhiều lớp mỏng xếp chồng lên (nanosheet) cuộn lại thành cụm (nanoflower), giá trị d(002) = 0.63 nm Hoạt tính xúc tác vật liệu cho phản ứng khử proton thành hydro khảo sát phương pháp điện hóa Vật liệu thể hoạt tính tốt: q tạo hydro mật độ dịng xúc tác -10 mA/cm2 khoảng 300mV Đây kết ban đầu khả quan cần có nghiên cứu sâu để cải thiện hoạt tính xúc tác vật liệu Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng - 2017 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 Tài liệu tham khảo [1] A Eftekhari, “Molybdenum Diselenide (MoSe2) for Energy Storage, Catalysis, and Optoelectronics,” Appl Mater Today, vol 8, pp 1–17, 2017 [2] Q Jianga, Y Lua, Z Huanga, and J Hua, “Facile Solvent-thermal Synthesis of Ultrathin MoSe2 Nanosheets for Hydrogen Evolution and Organic Dyes Adsorption,” Appl Surf Sci., vol 402, pp 277–285, 2017 [3] M Kristl and M Drofenik, “Synthesis of Nanocrystalline MoSe2 by Sonochemical Reaction of Se with Mo(CO)6 ,” Inorg Chem Commun., vol 6, no 1, pp 68–70, 2003 [4] Y Chang et al., “Monolayer MoSe2 Grown by Chemical Vapor Deposition for Fast Photodetection,” ACS Nano, vol 8, no 8, pp 8582–8590, 2014 [5] R Harpeness, A Gedanken, A M Weiss, and M A Slifkin, “Microwave-assisted Synthesis of Nanosized MoSe2,” J Mater Chem., vol 13, no 10, pp 2603–2606, 2003 [6] S Bastide, C Lévy-clément, A Albu-yaron, A Boucher, and N Alonso-vante, “MoSe2 Nanocrystallites Synthesized at Low Temperature via a Chemical Solution Route,” vol 3, no 9, pp 450–451, 2000 [7] Y Zhang et al., “Cotton Wool Derived Carbon Fiber Aerogel Supported Few-Layered MoSe2 Nanosheets As Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 11, pp 7077–7085, 2016 [8] B Cheng and E T Samulski, “Rapid, High Yield, Solution-mediated Transformation of Polycrystalline Selenium Powder into Single-crystal Nanowires.,” Chem Commun (Camb)., vol 1561, no 16, pp 2024–5, 2003 [9] D Sun, S Feng, M Terrones, and R E Schaak, “Formation and Interlayer Decoupling of Colloidal MoSe2 Nanoflowers,” Chem Mater., vol 27, no 8, pp 3167–3175, 2015 [10] Q Feng, K Duan, H Xie, M Xue, Y Du, and C Wang, “Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction of 2H- MoSe2 Nanoflowers and 2H-MoSe2/α-MoO3 Heterostucture,” Electrochim Acta, vol 222, pp 499–504, 2016 [11] P D Tran et al., “Coordination Polymer Structure and Revisited Hydrogen Evolution Catalytic Mechanism for Amorphous Molybdenum Sulfid,” no March, pp 1–8, 2016 [12] J Xie et al., “Controllable Disorder Engineering in Oxygen-incorporated MoS2 Ultrathin Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution,” J Am Chem Soc., vol 135, no 47, pp 17881– 17888, 2013 SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE MOLYBDENUM DISELENIDE FOR ELECTROCATALYSIS OF THE HYDROGEN- EVOLUTION REATION Abstract: Synthesis of MoSe2 nanocrystallinefrom Mo(CO)6 and Se by solvothermal method at 200oC, stored in 10h The thickness of MoSe2 nanosheets with d(002) = 0.63 nm Investigation of the electrochemical catalytic activity of the material for the reduction of the proton to hydrogen by electrochemical methods, the results are very promising: the hydrogen generation process when the catalytic densities of -10mA/cm2 about 300mV The results of the study also show that the ability to improve the catalytic activity of the MoSe2 is likely to be an expensive substitute for catalysis in photoelectrochemical cell Keywords: molybdenum diselenide, solvothermal reaction, electrocatalysis, hydrogen-evolution reaction Khoa học & Công nghệ - Số 15/Tháng - 2017 Journal of Science and Technology 105 ... hóa cho phản ứng tạo hydro (hydrogen evolution reaction – HER) vật liệu nghiên cứu phương pháp đo điện hóa trình bày Cơ chế xúc tác cho phản ứng tạo hydro vật liệu MoS2 cấu trúc tinh thể chứng... Khoa học Công nghệ Việt Nam c Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu Hoạt tính xúc tác vật liệu cho phản ứng khử proton thành hydro khảo sát phương pháp quét vịng tuần hồn tuyến tính... giá trị ứng với mật độ dòng xúc tác -10 mA/cm2 thông số quan trọng đánh giá khả xúc tác vật liệu, giá trị nhỏ khả xúc tác vật liệu cao, tức cần cung cấp điện nhỏ đạt giá trị dòng xúc tác Đồng