Hóa học đại cương tập 1 từ lý thuyết đến ứng dụng đào đình thức

THƯ VIỆN Đ À O Đ ÌN H TH Ứ C DẠI HỌC THUỶ SẢN Đỉ 541 n Đ 108 Th T.1 ;|g|ị -r / nOAHỌC DẶIOÍONG Tập I Tữ LÝ THUYẾT ĐỄN ỨNG DỤNG o m H»HQI NHA XUAT Bă n đ i h ọ c q u ổ c g ia h a n ộ i GS ĐÀO ĐỈNH THỨC HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG ■ ■ TẠP I TỪ LÝ THUYẾT ĐẾN ỨNG DỤNG (In lần thứ 5) NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Chịu trá c h nhiệm x u ấ t Giám đốc: NGUYỄN VĂN THỎA Tổng biên tập: NGUYỄN THIỆN GIÁP Người n h ận x é t : PGS TRẦN THÀNH HUẾ PGS LÂM NGỌC THIỀM B iên tả p sử a in lầ n I: NGUYỄN HOÀI PHƯƠNG B iên tậ p tá i bản: ĐINH QUỐC THẮNG T rình bày bìa: QUỐC THẮNG HỐ HỌC ĐẠI CƯƠNG TẬP I - TỪ LÝ THUYẾT ĐẾN ỨNG DỤNG Mã số: Ỏ1.42.ĐH2002 In 1000 cuốn, Nhà in Đại học Quốc gia Hà Nội Số xuất bản: 129/171/CXB số trích ngangl 16KH/XB In xong nộp lưu chiểu q II năm 2002 LỊI NĨI DẦU • Các tương tác Hóa học tương tác hệ hạt vi mô : nguyên tử, phàn tủ vậy, lí thuyết vè cáu tạo ngun tử liên kết hóa học lí thuyết sỏ tồn hệ thống lí thuyết Hóa học Cũng thế, với mức độ kiến thức với phương pháp truyền thụ thích hợp, lí thuyết dược bố tú giảng dạy ỏ thời gian dầu cáp học Giáo trình biên soạn theo chương trình Hóa Đại Cương Aỵ, áp dụng cho nhóm ngành II, giai đoạn I, hệ Đại Học • Giáo trình gồm phàn : I Cấu tạo nguyên tủ; II Cáu tạo phân tử liên kết hóa học; III Các hệ ngưng tụ : liên kết cáu trúc, v ì loại liên kết liên kết kim loại, liên kết ion, liên kết (hay tương tác) phản tử tồn hay tồn chủ yếu hệ ngưng tụ, dặc biệt tinh thề nên ứng với giáo trình Hóa học, phần III, nội dung chủ yếu đề cập dến /nối quan hệ liên kết - cấu trúc tính chát loại tinh thể • Vì nguyên tử, phàn tử hệ hạt vi mơ nên lí thuyết ve cấu tạo ngun tử liên kết hóa học phải dược xây dựng sỏ học lượng tử, ngành Vật li lí thuyết tương dối khó vậy, với dối tượng sinh viên năm thứ nhất, tài liệu chi đề cập dến vài tiền đề sở CHLT đủ dể họ nấm dược số khái niệm quan trọng liên quan dến tí thuyết nguyên tử liên kết hóa học dược trinh bày giáo trình Phương pháp trinh bày vấn đề liên quan đến CHLT chủ yếu mang tính chất lí giải (it di sâu vào chế tốn học), nêu bật ý nghía vật lí khải niệm củng sử dụng ví dụ dơn giản d ề cụ thề hóa ván d'é c'ãn xét Đó dường ngàn nhát nhà Hóa học việc tiếp cận với lí thuyết phương pháp nghiên cứu dại Hóa học, hên quan nhiều đến Tốn học Vật li lí thuyết Theo kế hoạch quy định, mơn học có dơn vị học trình, dó ĐVHT dành cho phần giảng lí thuyết ĐVHT dành cho phân hướng dẫn thực tập (sách tập dã xuất bản) Giáo trinh phát triển, mỏ rộng giáo trình Hóa học cấp Trung học nên củng dược sử dụng làm tài liệu tham khảo, >b'ôi dưỡng giáo viên dạy Hóa Phổ thơng, dặc biệt la giáo viên phụ trách lớp chuyên Hóa Việc biên soạn giáo trĩnh cho dối tượng sinh viên năm thứ nhát với nội dung liên quan nhiêu dến lí thuyết lượng tử tương dối trừu tượng, vấn d'ê đặc biệt khó khăn Tác giả cố gắng tổng hợp, hệ thống hóa kiến thức, trình bày ván dề lí thuyết cách ngắp gọn dễ tiếp thu Tuv nhiên, việc biên soạn chác chấn có nhiêu thiếu sót, rát mong góp ý xây dựng bạn dọc Hà Nội ngày thảng năm 1996 T ác giả Chuơng I CẤU TẠO NGUYÊN TỬ, HỆ THốNG TUAN HOẦN CẤC NGUYÊN T ố 1.1 NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ, THÀNH PHẦN CẤU TRÚC CỦA NGUYÊN TỬ 1.1.1 NGUYÊN Tứ, PHÂN TỬ Cuối kỉ 18 đầu kỉ 19, từ kết thực nghiệm, số nhà bác học tìm định luật hóa học sở định luật đó, Dalton Avogadro (Đantơn, Avogađro) đưa giả thuyết nguyên tử phân tử 1.1.1 Giả thuyết nguyên tử Dalton (1807) 1.1.1.1.1 Các định luật hóa học vẽ khối lượng Định luật bảo tồn khối lượng (Lauoisier, Lơmơnơxốp) Trong phản ứng hóa học, tổng khối lượng chất tạo thành tổng khối lượng chất tham gia phản ứng Định luật tỉ số không đổi (Proust, 1801) Đối với hợp chất xác định, tỉ số khối lượng nguyên tố tạo thành hợp chất tỉ số xác định, không đổi Định luật ti lệ bội (Dalton 1804) Khi hai nguyên tố (A B) tương tác với tạo thành hai hợp chất khác tỉ số khối lượng nguyên tố (A) hai hợp chất đo' (mA/m’ x) kết hợp với khối lượng nguyên tố (B) tỉ số số nguyên (thường đơn giản) 1.1.1.1.2 Giả thuyết nguyên từ Dalton Để giải thích định luật ho'a học trên, nãm 1807 Dalton đưa giả thuyết nguyên tử gọi giả thuyết nguyên tử Dalton : Nguyên tù lả hạt nhỏ cáu tạo nên chát, chia nhỏ bầng phương pháp hóa học 1.1.1.2 Giả thuyết phân tử Avogadro (1811) 1.1.1.2.1 Định luật Gay-Lussac (Gay-Luytxăc, 1808) vẽ thể tích Tỉ số thể tích chất khí tham gia phản ứng ho'a học tỉ số số nguyên đơn giản 1.1.1.2.2 Định luật Avogadro giả thuyết phân tử Avogadro Từ phân tích tổng hợp nội dung định luật ho'a học khối lượng định luật Gay-Lussac, năm 1911 Avogadro đưa định luật Avogadro : Trong điều kiện vé nhiệt độ áp suất nhau, thể tích chất khí khác chứa số phân tử Khái niệm phân tử Avogadro đưa sử dụng để hạt nhỏ chất khí có khả nãng tồn độc lập, chứa nguyên tử (trừ trường hợp khí trơ chưa biết) Định luật Avogadro chứa đựng nội dung giả thuyết phân tử Avogadro 1.1.2 HỆ THỐNG KHỐI LƯỢNG NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ 1.1.2.1 SỐ Avogadro Số nguyên tủ 12c có 12 g cacbon 12 gọi số Avogadro N N = 6,022.1023 Tỷ số N x = N/mol gọi số Avogadro N a = 6,022 1023 moi“1 1.1.2.2 Mol Mol lượng chất chứa N = 6,022.1 o23 hạt vi mô (nguyên tử, phân tử, điện tử) mol H = 6,022 1023 nguyên tử H mol H = 6,022.1023 phân tử H-, 1.1.2.3 Đơn vị khối lượng nguyên tử Theo công ước quốc tế : Đơn vị khối lượng nguyên tử (u) 1/12 khối lượng nguyên tử 12c u = ^m c = 12 g lg = -=f = 1,66056.10 2Jg Đơn vị khối lượng nguyên tử gọi đơn vị cacbon, đvC (thuật ngữ sử dụng) Khối lượng nguyên tử (tuyệt đối) thường ký hiệu mA Ví dụ :mH = l,0079u = 1,673.10~24g Khối lượng phân tủ (tuyệt đối) ký hiệu mM, tổng khối lượng nguyên tử phân tử Ví dụ :mlh = 3,346.10"24g 1.1.2.4 Nguyên tử khối, phân tử khối Khối lượng nguyên tử tương đối (Ar) hay nguyên tử khối nguyên tố X cho biết khối lượng nguyên tử X gấp lần khối lượng chọn làm khối lượng so sánh nghĩa gấp lần 1/12 khối lượng nguyên tử 12c Vì tỷ số khối lượng nên nguyên tử khối khơng có thứ ngun Ví dụ A^H) = 1,0079 hay cách vắn tắt, người ta thường viết : H = 1,0079 Người ta định nghĩa : nguyên tử khối số đo khối lượng nguyên tử khối lượng nguyên tử tính đơn vị u Phân tử khối phân tử tổng nguyên tử khối nguyên tử tạo thành Ví dụ : IVựH;,) = 2,0158 1.1.2.5 Khối lượng mol nguyên tử, khối lượng mol phân tử Khối lượng mol Aíx loại hạt X (nguyên tử, phân tử ) đại lượng xúc định hệ thức : mx Mx = 77 - [g/mol] Trong Qx lượng chất X (tính mol) cổ khối lượng mx (thường tính gam) Số trị khối lượng mol nguyên tử với nguyên tử khối nguyên tố tương ứng Ví dụ : nguyên từ khối H bàng 1,0079 khối lượng mol nguyên tử H bàng 1,0079 g/mol1 (1) Sau mol chọn đơn vị lượng chắt khái niệm nguyên tử gam, phâh tủ gam không dùng Tuy nhiên cần lưu ý xét vé mặt định nghĩa vể đơn vị, không thẻ khái niệm nguyên tủ gam (g) với K'hái niệm khối lượng mol nguyên tù (g/mol) phân tủ gam (g) vói khối lượng mol phân từ (g/mol) Một cách tương tự : Số trị khối lượng mol phân tử đồng với phân tử khối chất tương ứng Ví dụ : Mr(H2) = 2,0158 => MH = 2,0158 g/mol 1.1.2 Thể tích mol phân tử chất khí Thề tích mol phản tử V0 chất khí đại lượng xác định hệ thức : V VQ = — , [1/mol hay dm /mol] Trong đo' Q lượng chất khí (tính mol) tích V (thường tính lít hay dm3) Từ định luật Avogadro ta co' thể nói : điều kiện vể nhiệt độ áp suất thể tích mol phân tử chất khí Thực nghiệm cho biết : điều kiện tiêu chuẩn (t = °c , p = atm) thể tích mo phân tử chất khí 22,41 1/mol Vo = 1.1.3 22,41 l/moỉ THÀNH PHÂN CẤU TRÚC CỦA NGUYÊN TỬ 1.1.3.1 Điện tử 1.1.3.1.1 Sự phát minh diện tử Cuối kỉ 19 nhiều nhà vật lí, đặc biệt Crookes (Cruc) Lenard (Lêna) sâu vào việc nghiên cứu tượng pho'ng điện khí lỗng (áp suất nhỏ) Trong việc nghiên cứu này, người ta dùng ống thủy tinh kín, dài khoảng 50 cm, chứa chất khí, hai đầu co' hai điện cực kim loại Giữa hai điện cực người ta đật hiệu tương đối lớn (khoảng vài chục kV) Bằng máy bơm, người ta làm giảm áp suất bên ống Khi áp suất giảm xuống khoảng mm Hg, phóng điện bát đấu xảy Phương trình gọi phương trình Bragg, đo phương trình sở phương pháp xác định cấu trúc tia X III.7.3 PHƯƠNG PHÁP LAUE (LAOE) Trong phương pháp Laue, người ta cho chùm tia X liên tục qua tinh thể đứng yên (bề dày khoảng mm) Sau tinh thể đặt hộp phim tròn dẹt, đặt phim tròn, mặt trước hộp phim giấy đen (giấy đen hấp thụ ánh sáng thường để tia X qua) Vì tinh thể đứng yên nên dãy mặt lưới (có khoảng cách d xác định) tạo với tia sơ cấp góc định, nhiên X có nhiều giá trị khác (liên tục) nên có giá trị Ả thỏa mãn phương trình Bragg : nA = 2dsinớ ứng với dãy mặt lưới trên, ta co' tia nhiễu xạ có cường độ cực đạí từ ta thu vết đen (sau rửa phim) A Hình I I 1.34 : Phương pháp Laue VI tinh thể có nhiều dãy mặt lưới khác nên phim xuất nhiều vết phản xạ Các vết xuất phim phân bố cách đối xứng ứng với dãy mặt đối xứng tinh thể Phương pháp Laue cho phép xác định tính đối xứng tinh thể 290 H.III.35 ảnh Laue thu tia sơ cấp chiếu vào tế bào lập phương có phương trùng với cạnh tế bào Hình II 1.35 : Ấnh Laue (chiếu theo trục đối xứng bậc 4) III.7.4 PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ QUAY Trong phương pháp tinh thể quay, tia sơ cấp sử dụng tia dơn sắc Người ta cho dơn tinh thể quay liên tục chung quanh trục tinh thể Phim ảnh đặt sát với mặt Hình II 1.36 : Phương pháp tinh thể quay a) Ông phim (Camêra) ; b) Ấnh nhiỗu xự 291 ống phim hình trụ rỗng, tia sơ cấp có phương thẳng góc với trục quay tinh thể Khi tinh thể quay 180°, dãy mặt lưới song song với trục quay có hai lần tạo với tia sơ cấp góc ớ, làm phát sinh hai vết phản xạ đối xứng với qua tia sơ cấp o nằm đường thẳng qua điểm trung tâm o Đường gọi đường xích dạo (XĐ) Khi tinh thể quay thêm 180° nữa, ta lại hai tia phản chiếu trùng với hai tia Tóm lại, ứng với dãy mặt lưới song song với trục quay ta vết đường xích đạo cách đểu tâm điểm o Đối với dãy mặt lưới nằm nghiêng với trục quay, ứng với dãy mặt lưới ta vết phản xạ nàm đỉnh hình chữ nhật mà tâm điểm o Các vết nằm hai đường song song cách xích đạo, gọi dường lớp III.7.5 PHƯƠNG PHÁP DEBYE - SCHERRER (ĐÊBAI - XERƠ) HAY PHƯƠNG PHÁP BỘT Trong phương pháp người ta dùng tia đơn sắc thay cho đơn tinh thể, người ta dùng bột tinh thể (đựng ống thủy tinh thành mỏng) Muốn nghiên cứu cấu trúc kim loại, người ta dùng sợi dây kim loại đường kính khoảng m m ,vì kim loại cấu tạo tinh thể tử nhỏ xếp theo phương khác Phim củng đặt ống hình trụ co' chiều cao khoảng cm Vì dãy mật lưới định hướng theo đủ phương nên có phương xác định thỏa mãn điểu kiện Bragg : rú = 2dsinớ, phương này- tạo thành một, hình nón với góc đỉnh 29 Như vậy, ứng với dãy mặt lưới xác định, tia phản xạ tạo thành hình no'n mà góc đỉnh bàng AS Những tia gặp phim tạo thành đựơncr tr ò n ĩ ' nạ với dãy mặt lưới (hkl) định, ta có vịng trịn Debye phim Nếu gọỉ r bán kính vịng R 292 bán kinh ống phim ta có : _ r _ 2Ỡ_ 2jiR 360 Từ người ta xác định góc phản xạ ứng với dãy mặt lưới xác định Phương pháp bột tương đối đơn giản, nhiên thường cho phép nghiên cứu cấu trúc đơn giản Hình II 1.37 : Ảnh nhiễu xạ Debye 111.7.6 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X VÀ VIỆC XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THÊ VÀ PHÂN TỬ Với phương pháp Laue đơn giản, người ta co' thể xác định tính đối xứng tinh thể trục tinh thể Kết hợp với phương pháp tinh thể quay, người ta co', thể xác định cạnh tế bào sơ đẳng, go'c xen cạnh, từ đo' xác định hệ tinh thể thể tích tế bào sơ đẳng Vì cường độ tia phản xạ phụ thuộc vào mật độ nguyên tử dãy mặt lưới cấu tạo điện tử nguvên tử nên từ việc xác định vết phản xạ ảnh nhiễu xạ thu từ việc cho tinh thể quay theo trục khác nhau, người ta co' thể xác định cấu trúc phân tử Ngồi phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta cịn sử dụng phương pháp nhiễu xạ điện tử, nhiễu xạ nơtron để nghiên cứu cấu trúc bé mặt lớp mỏng xác định trực tiếp vị trí hạt nhân nguyên tử 293 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP (III, 6, 7) Hãy nêu điểm giống khác tinh thể chất rắn vơ định hình, chất rắn vơ định hình chất lỏng Thế tinh thể lỏng Hãy cho biết đặc điểm vể cấu trúc tinh thể lỏng Hãy chứng minh phương trình Bragg : nA = 2dsinớ Hãy mô tả phương pháp Laue (tia sơ cấp liên tục hay đơn sác, đơn tinh thể hay bột tinh thể, thiết bị) ứng dụng Hãy giải thích xuất vết phản xạ phương pháp Laue Hãy mô tả phương pháp bột (Debye - Scherrer) giải thích xuất vòng tròn phản xạ phim Hãy cho biết quan hệ bán kính vịng phản xạ gđc phản xạ Hãy mô tả phương pháp tinh thể quay giải thích xuất vết phản xạ đường xích đạo đường lớp 294 PHỤ LỤC HỆ TỌA ĐỘ CÁU 1.1 Các biến số r, 6,