NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - TẠ ANH TẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã sỗ: 62440123 TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2018 Cơng trình hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu – Học viện Khoa học Công nghệ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Duy Long TS Trương Thị Ngọc Liên Phản biện 1: ……………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………………… Luận án bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp sở họp tại: ………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………… Vào hồi ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện quốc gia, Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ, Thư viện trường Đại học Thủ đô Hà Nội MỞ ĐẦU Hiện nay, an ninh lượng phát triển bền vững thách thức mang tích chất tồn cầu, vấn đề cần phải tất quốc gia quan tâm đặc biệt cho sống tương lai Các nguồn lượng dựa nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ) lượng hạt nhân sử dụng đứng trước nguy cạn kiệt Hơn việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch cịn thải khí CO2 gây thảm họa biến đổi khí hậu ô nhiễm môi trường Vấn đề đặt cần phải tìm kiếm, khai thác sử dụng nguồn lượng tái tạo lại không gây tác hại với môi trường để thay nguồn lượng Trong số nguồn lượng có khả tái tạo lại lượng gió, lượng mặt trời xem nguồn lượng thay có nhiều triển vọng Tuy nhiên dạng lượng lại có hạn chế lớn thường không liên tục phụ thuộc điều kiện thời tiết Để khắc phục nhược điểm để sử dụng nguồn lượng cách hiệu cần phải có thiết bị để lưu trữ lượng để sử dụng cần thiết Trong lĩnh vực nghiên cứu chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu quan tâm nhiều là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liệu cấu trúc spinel LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine LiFePO4 (LFP) Đây vật liệu có khả trao đổi, tích trữ ion H+ Li+ tốt chúng thành phần để chế tạo dương cực (điện cực dương) linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (Lithium ion batteries) Khoảng hai thập kỷ lại vật liệu spinel oxit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt hợp chất LiMn2O4 nhận quan tâm lớn lĩnh vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs) Với tính phổ biến, khơng độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi nhiều so với vật liệu LiCoO2 Vấn đề chủ yếu LiMn2O4 giảm dung lượng nhanh sau chu kỳ nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao Sự giảm cấp dung lượng trình lưu trữ hay chu kỳ phóng nạp chưa xác định rõ, nhiều nguyên nhân đề nghị như: tính khơng bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller; Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải vấn đề này, nghiên cứu tập trung vào việc thay phần ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, …cho Mn để cải thiện dung lượng tính ổn định theo chu kỳ phóng nạp Trong số vật liệu pha tạp LiNixMn2-xO4 cho thấy ổn định trình nạp/xả tốt Một vấn đề lý thú khác quan tâm gần việc thay vật liệu dẫn tích/thốt ion Li+ vật liệu dẫn tích/thốt ion Na+ hợp chất với oxit MnO2 V2O5 tạo vật liệu ứng dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay gọi pin ion kiềm (sodium ion batteries) Đây hướng nghiên cứu pin NIBs ứng cử viên có khả thay pin ion liti nhiều lĩnh vực, đặc biệt lĩnh vực dự trữ lượng qui mô lớn Pin NIBs có nhiều ưu điểm giá thành rẻ trữ lượng natri vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo thân thiện với môi trường Ở Việt Nam hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion liti quan tâm nghiên cứu số sở như: Viện Khoa học Vật liệu; Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Các nghiên cứu theo hướng thường nghiên cứu số đối tượng cụ thể như: dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3 Hướng nghiên cứu vật liệu có khả tích trữ, dẫn ion triển khai nghiên cứu đạt nhiều kết khả quan vật liệu có khả tích trữ dẫn ion như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion Trên sở đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất trao đổi ion vật liệu dương cực sở mangan oxit ứng dụng pin ion kiềm” Mục tiêu luận án  Tìm hiểu xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả trao đổi tích trữ ion Li+, Na+ mangan oxit  Nghiên cứu đặc tính cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi tích trữ ion vật liệu phụ thuộc vào yếu tố công nghệ  Khảo sát biến đổi tính chất điện, điện hóa hệ vật liệu phụ thuộc yếu tố cơng nghệ Từ xác định cơng nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn tích/thốt ion Li+, Na+ có dung lượng, mật độ lượng độ ổn định cấu trúc cao  Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả phóng nạp, dung lượng chu kỳ nạp xả pin Đối tượng nghiên cứu luận án Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thốt ion Li+ cấu trúc spinel vật liệu dẫn, tích/thốt ion Na+ MnO2, V2O5 chọn làm đối tượng nghiên cứu luận án Bố cục luận án Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiêm chế tạo mẫu phương pháp nghiên cứu vật liệu Chương 3: Đặc trưng cấu trúc hình thái học hệ vật liệu dương cực Chương 3: Tính chất điện, điện hóa hệ vật liệu dương cực Kết luận chung Kết luận án Các kết luận án cơng bố cơng trình, bao gồm báo tạp chí, báo cáo khoa học hội nghị khoa học chuyên ngành nước quốc tế TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm phân loại pin Pin (từ tiếng Pháp: pile) linh kiện – nguồn điện hóa (electrochemical cell), biến đổi lượng hóa học thành lượng điện Từ sáng chế lần đầu ("pin Volta") năm 1800 Alessandro Volta, pin trở thành nguồn lượng thông dụng cho nhiều đồ vật gia đình cho ứng dụng cơng nghiệp Theo chế hoạt động, tổng kết thành hai dạng pin pin hóa học (điện hóa) pin vật lý Trong pin hóa học lại chia thành hai loại pin sơ cấp pin thứ cấp Pin ion kiềm pin sạc lại hay pin thứ cấp 1.2 Sơ lược lịch sử phát triển pin Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig phát vài chậu đất sét nung trông kì lạ ơng khai quật Khujut Rabu, ngoại Baghdad, Iraq ngày Những bình dài khoảng inch (12.7 cm) có chứa que sắt bao phủ bên ngồi đồng có niên đại từ năm 200 trước CN Các kiểm tra cho thấy bình trước chứa hợp chất có tính axit dấm hay rượu nho, … Konig tin bình viên pin thời cổ đại Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta tạo viên pin cách xếp chồng lớp kẽm, lớp bìa giấy vải thấm nước muối bạc với Tuy thiết bị tạo dịng điện lại thứ tạo dòng điện lâu dài ổn định Pin nạp xuất từ năm 1859, nhà vật lý người Pháp Gaston Plante phát minh pin chì - axit Với cực âm kim loại chì, cực dương chì dioxit sử dụng axit sunfuric làm chất điện phân 1.3 Lịch sử phát triển pin liti -ion tái nạp Vào tháng năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) thị trường kể từ LIBs chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước nhỏ Năm 2002 lượng pin LIBs kích thước nhỏ sản xuất giới khoảng 752 triệu Các thị trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng 15% /năm LIBs có lượng tích trữ phạm vi 200÷250 Wh/l 100÷125 Wh/kg chứng minh an toàn vận chuyển với số lượng lớn, đồng thời có cố an tồn 1.4 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động pin ion - liti Hình 1.4 minh họa ngun lí làm việc cấu tạo pin Liion Các phản ứng thuận nghịch xảy điện cực mô tả phương trình (1.1 ) (1.2) Phản ứng xảy dương cực LiCoO2  Li1-x CoO2 +xLi+ + xe(1.1) + Phản ứng xảy âm cực xLi + xe + C6  Li (1.2) Trong trình phóng điện, ion liti dịch chuyển dương cực xuyên qua lớp dẫn điền vào dương cực, lớp thường chế tạo từ chất chứa Li+ LiCoO2, LiMn2O4, Hình 1.4: Minh họa ngun lí làm việc cấu tạo LiNiO2 V2O5 pin Li-ion Đồng thời, điện tử chuyển động mạch ngồi thơng qua điện trở tải Suất điện động xác định khác điện hóa liti âm cực liti dương cực Khi nạp điện cho pin, điện dương đặt dương cực làm cho ion liti thoát khỏi điện cực Nếu q trình tiêm/thốt ion điện cực thuận nghịch, pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao 1.5 Vật liệu dùng cho pin Li-ion Cấu tạo pin tái nạp Li-ion gồm ba phần chính: điện cực dương (catot); điện cực âm (anot); hệ chất điện ly 1.5.1 Vật liệuâm cực Với ưu điểm chí phí, tính sẵn có tính chất điện hố tốt, cacbon vật liệu làm âm cực hoàn hảo cho pin Li – ion Ngoài sốâm cực khác ũng nghiên cứu âm cực hợp kim, âm cực silicon, … Tuy nhiên số hạn chế nên chúng ứng dụng 1.5.2 Chất điện ly Dễ nhận tính điện hóa pin phụ thuộc lớn vào dung dịch điện ly hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao Theo đó, việc sử dụng dung dịch điện ly phải dựa vào phụ thuộc lẫn hoạt tính vật liệu tính chất dung dịch điện ly 1.5.3 Vật liệu dương cực Hầu hết nghiên cứu vật liệu dương cực cho pin ion liti chủ yếu tập trung vào ba loại vật liệu Đầu tiên nhóm vật liệu có cấu trúc lớp Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể vật liệu cho pin Liion LiMO2 (M = Co, Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt gần xếp chặt, lớp luân phiên anion chiếm kim loại chuyển tiếp hoạt động oxi hóa khử sau liti chèn vào Các lớp cịn lại chủ yếu trống rỗng (hình 1.5) 1.6 Khái qt vật liệu dẫn tích/thốt ion Họ vật liệu có khả trao đổi tích trữ ion liti thường vật liệu oxit hợp chất oxit với liti Một đặc điểm họ vật liệu cấu trúc có tồn kênh dẫn (theo chiều hay nhiều chiều) với kích thước đủ lớn cho phép ion có kích thước nhỏ Li+; H+ dễ ràng tiêm vào hay thoát khỏi ô mạng tinh thể Khi thâm nhập tiểu phân (ion, phân tử) “khách” có kích thước nhỏ vào hợp chất rắn “chủ” mà cấu trúc mạng tồn vị trí trống Có thể minh họa hình thành hợp chất chủ-khách hình 1.8 tiểu phân ion phân tử khách vị trí trống cấu trúc chủ chiều vào/ra (tích/thốt) ion Hình 1.8: Minh họa hình thành hợp chất chủ - khách 1.7 Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ 1.7.1 Vật liệu spinel LiMn2O4 LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm khơng gian Fd-3m Các anion oxi chiếm vị trí 32e nhóm khơng gian, cation Mn chiếm vị trí bát diện Oh(16d), vị trí Oh(16c) Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc nhóm trống vị trí tứ diện T(8a) khơng gian Fd3m cation Li chiếm (hình 1.11) Mỗi tứ diện 8a có chung mặt với vị trí bát diện trống 16c, tạo nên kênh dẫn cho khuếch tán cation Li sau: 8a  16c  8a  16c (hình 1.11b) Khi xảy q trình tích/thốt ion Li+ λ - MnO2, đồng thời electron vào/ra để đảm bảo tính trung hịa điện - Q trình ion Li+ tích vào λ - MnO2, Mn4+ + e  Mn3+ (1.16) - Q trình ion Li+ khỏi λ - MnO2, Mn3+ - e  Mn4+ (1.17) 1.7.2 Vật liệu LiNixMn2-xO4 Vấn đề cản trở tính ứng dụng thực tế spinel-Mn giảm dần dung lượng theo chu kỳ pin spinel/Li spinel/cacbon, đặc biệt nhiệt độ cao Người ta thấy thay phần Mn LiMn2O4 cation kim loại Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … cải thiện độ bền phóng nạp pin Hơn nữa, F S thay vào vị trí oxi phương pháp hiệu để cải thiện thời gian lưu trữ tính ổn định phóng nạp Trong số vật liệu pha tạp LiMn2O4 spinel LiNixMn2-xO4 vật liệu dương cực có điện cao cho phát triển pin liti-ion lượng cao Điện áp cao LiNixMn2-xO4 q trình oxi hóa thuận nghịch Ni2+/Ni3+ Ni3+/Ni4+ xảy 4,70 4,75 V q trình tiêm/thốt ion Li+ Điện áp hoạt động cao dung lượng lý thuyết lớn LiNixMn2-xO4 (146.7 mAh/g) cho phép cung cấp mật độ lượng cao số vật liệu dương cực sẵn có mặt thương mại như: LCO, LMO, LFP NMC 1.8 Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ Hiện nay, pin ion natri (NIBs) lên ứng cử viên có khả thay pin ion liti nhiều lĩnh vực, đặc biệt lĩnh vực dự trữ lượng qui mô lớn Pin NIBs có nhiều ưu điểm giá thành rẻ trữ lượng natri vỏ trái đất lớn (chiếm 2.6% lớp vỏ trái đất), phương pháp chế tạo đơn giản thân thiện với môi trường 1.8.1 Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ MnO2 Nhiều vật liệu dương cực cho pin NIBs công bố vật liệu cấu trúc lớp NaMO2 (M = kim loại chuyển tiếp), vật liệu có cấu trúc đường hầm Na0,44MnO2, Vật liệu NaMnO4, Trong vật liệu trên, dây nano Na0,44MnO2 vật liệu quan tâm 1.8.2 Vật liệu điện cực dẫn ion Na+ V2O5 Vanadium pentoxit (V2O5) báo cáo vật liệu dương cực hấp dẫn cho LIBs cơng suất lý thuyết cao (khoảng 400 mAh/g), không nhạy với không khí, đồng thời vật liệu có giá thành thấp Các nghiên cứu trước mô tả hiệu suất điện V2O5 vật liệu dương cực cho LIBs Gần đây, vật liệu V2O5 báo cáo vật liệu dương cực tiềm cho NIBs THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu Có nhiều phương pháp khác để chế tạo vật liệu Trong khuôn khổ luận án, lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu Na0.44MnO2 Đây phương pháp đơn giản công nghệ, có hiệu kinh tế cao sản xuất với số lượng lớn, chúng tơi lựa chọn để chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 Na0,44MnO2 10 Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ Ni thay x=0,1 (a) 0,2 (b) tổng hợp phương pháp sol-gel 300 °C; 500 °C; 700 °C 800 °C Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.14 ÷ 3.17) mẫu S0, S1, S2 S3 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ 800 °C, 850 °C 900 °C, mẫu G0, G1, G2 G3 tổng hợp phương pháp sol-gel 300 °C, 500 °C, 700 °C 800 °C hoàn toàn cho đỉnh nhiễu xạ phù hợp Hình 3.19: Phổ tán xạ Raman mẫu với thẻ chuẩn thẻ G0-700 (a) G2-700 (b) JPCDS số 35-072 cấu trúc cubicspinel thuộc không gian Fd-3m Kết hợp với phổ tán xạ Raman hình 3.19, chứng tỏ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp cách pha tạp Ni với tý lệ x = ÷ 0,2 hai phương pháp sol-gel pha rắn, ion Ni thay thành cơng vào vị trí ion Mn 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới cấu trúc hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 3.1.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới số mạng vật liệu LiNixMn2-xO4 Hình 3.20, thay đổi số mạng vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo Các ký hiệu S0; S1; S2 S3 tương ứng với mẫu có tỷ lệ thay Ni (x = 0; 0,05; 0,1 0,2) tổng hợp nhiệt độ khác Tương tự mẫu G0; G1; G2 G3 chế tạo phương pháp sol-gel Đồ thị cho thấy số mạng hệ vật liệu tăng nhẹ nhiệt độ ủ tăng hai phương pháp chế tạo Đối với phương pháp pha rắn trung bình số 14 mạng tăng cỡ 0,007 Å nhiệt độ ủ tăng từ 800 °C tới 900 °C cịn phương pháp solgel trung bình số mạng tăng cỡ Hình 3.20: Đồ thị phụ thuộc số mạng tinh thể 0,015 Å nhiệt vật liệu chế tạo phương pháp pha rắn (a) sol-gel (b) vào nhiệt độ ủ độ ủ tăng từ 300 °C tới 800 °C Sự tăng lên số mạng tinh thể theo nhiệt độ ủ hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 hồn Hình 3.21: Đồ thị phụ thuộc số mạng tinh thể tồn giải vật liệu chế tạo phương pháp pha rắn (a) sol-gel thích (b) vào tỷ lệ thay Ni chuyển đổi từ Mn4+ sang Mn3+ (LS HS) chuyển đổi từ Mn3+(LS) sang Mn3+(HS) nhiệt độ ủ tăng 3.1.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ thay Ni tới số mạng tinh thể vật liệu LiNixMn2-xO4 Đồ thị hình 3.21, cho thấy số mạng tinh thể vật liệu chế tạo giảm tỷ lệ pha Ni tăng lên Đối với phương pháp pha rắn trung bình số mạng giảm cỡ 0,022 Å tỷ lệ thay Ni tăng lên từ x = ÷ 0,2 cịn phương pháp sol-gel trung bình số mạng giảm cỡ 0,023 Å khi tỷ lệ thay Ni tăng lên từ x = ÷ 0,2 LiNixMn2-xO4 có trật tự cấu trúc tinh thể ổn định vật liệu pha tạp Ni hứa hẹn cho tính chất điện hóa tốt vật liệu khơng pha tạp 15 3.2 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu NaxMnO2 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ trình thủy nhiệt tới cấu trúc hình thái học vật liệu NaxMnO2 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ trình thủy nhiệt tới hình thái học vật liệu NaxMnO2 Theo tăng lên nhiệt độ mẫu biến đổi từ dạng hạt sang dạng dây nano Ở 205 °C vật liệu thu hồn tồn có dạng dây nano với kích thước chừng ~ 30 ÷ 50 nm dài từ vài trăm nm đến hàng chục µm 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ trình thủy nhiệt tới cấu trúc vật liệu NaxMnO2 Hình 3.29: Giản đồ XRD Na0.44MnO2 thủy nhiệt 185 C 96 Hình 3.33: Giản đồ XRD Na0.44MnO2 thủy nhiệt 205 C 96 Hình 3.29 3.33 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu T185 T205 Quan sát hình 3.29 cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt 185 °C xuất đỉnh nhiễu xạ pha Na0,44MnO2 tồn với đỉnh nhiễu xạ vật liệu tiền chất Mn3O4 Hàm lượng Na0.44MnO2 Mn3O4 tương ứng 34,4% 65,6% Khi nhiệt độ tăng lên, hàm lượng Na0,44MnO2 vật liệu thu tăng Ở nhiệt độ ủ 205 oC, phổ XRD mẫu thu cho thấy khơng cịn diện vật liệu Mangan oxit (hình 3.33) Thay vào xuất thêm pha giàu Na có cơng thức Na0,7MnO2,05 Sự xuất pha tượng Na khuếch tán dư thừa vào mạng Na0,44MnO2 Hình 3.34, 3.35 3.36, vật liệu thủy nhiệt 205 °C 72 h; 48 h 96 h sau ủ nhiệt Việc không tồn pha vật liệu tiền chất pha 16 sản phẩm cho thấy rõ ràng trình thủy nhiệt xảy theo nhiều bước trước tạo sản phẩm cuối vật liệu Na0,44MnO2 Hình 3.34: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt 205 C 72 Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt 205 C 48 Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt 205 C 96 ủ 600°C 3.3 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu bột V2O5 Bột V2O5 (99,7%, Alfa Aesar) sử dụng có giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.42d Các đỉnh nhiễu xạ cho thấy thuộc thẻ JPCDS số 41-1426 có cấu trúc tinh thể trực giao thuộc nhóm không gian Pmmn Nhiễu xạ tia X cho thấy bột V2O5 đơn pha Các thông số mạng tinh thể V2O5 tính tốn phần (d): Giản đồ nhiễu xạ tia X mềm Unitcell dựa vào đỉnh HìnhV 3.39 2O5 nhiễu xạ đánh dấu số Miller hình 3.42d Thể tích nguyên tố số mạng a, b, c V2O5 179.3315 (Å)3; 11.5121 Å; 3.5644 Å 4.3704 Å TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG CỰC ĐÃ CHẾ TẠO 4.1 Độ dẫn ion hệ vật liệu dương cực Trên hình 4.4 đồ thị Nyquist tiêu biểu mặt phẳng phức biểu diễn phụ thuộc phần ảo Z” vào phần thực Z’ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng 17 hợp 700 oC, đo nhiệt độ phòng Phổ tổng trở nhận gồm hai vùng bán nguyệt Một bán nguyệt vùng tần số cao từ MHz đến vài chục Hz, chúng qui cho dẫn ion liti hạt hình bán nguyệt vùng tần số thấp quy cho độ dẫn ion biên hạt Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) điện trở khối (Rb) mẫu nhận tương ứng từ điểm chặn bên phải bên trái đường bán Hình 4.4: Đồ thị Nyquist vật liệu LiNixMn2-xO4 pha Ni với (x=0; 0,1 0,2) tổng hợp Sol-gel 700 °C (a) điểm chặn củ a hai vùng bán nguyệt đồ thị Nyquist (b) nguyệt với trục thực 4.1.1 Độ dẫn ion Li+ vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 4.1.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thay Ni nhiệt độ ủ lên độ dẫn ion vật liệu tổng hợp sol-gel Hình 4.11 cho thấy, độ dẫn ion liti vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp sol-gel phụ thuộc vào tỷ lệ Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp phương pháp solthay niken gel (G300; G500; G700; G800 ký hiệu mẫu ủ nhiệt độ tương ứng 300 °C; 500 °C; 700 °C 800 °C) nhiệt độ tổng hợp Vật liệu LiNixMn2-xO4 có tỷ lệ thay Ni x =0,1 có cải thiện độ dẫn ion liti tốt mẫu G2-700 ủ 700 °C có độ dẫn tồn phần lớn tp = 19,773×10-5 S.cm-1 mẫu G0-500 (vật liệu không pha tạp ủ 500°C) có độ dẫn tồn phần nhỏ tp = 0,116×10-5 S.cm-1 18 Hồn tồn tương tự, hình 4.12 vật liệu LiNixMn2xO4 tổng hợp phản ứng pha rắn Độ dẫn hạt tăng lên Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp phương pháp pha theo tỷ lệ thay rắn (S800; S850 S900 ký hiệu mẫu ủ nhiệt niken tăng, độ dẫn độ tương ứng 800 °C; 850 °C 900 °C biên hạt cũn tăng lên theo tỷ lệ thay niken tăng đạt cực trị x = 0,1 sau giảm Sự ảnh hưởng độ dẫn ion vật liệu vào nhiệt độ ủ thể không rõ ràng Giá trị độ dẫn lớn thuộc mẫu S3-850 tp = 2,237×10-5 S.cm1 giá trị nhỏ thuộc mẫu S2-800 có độ lớn tp = 0,753×10-5 S.cm-1 4.1.2 Độ dẫn ion Na+ vật liệu dương cực NaxMnO2 Hình 4.15 cho thấy độ dẫn hạt độ dẫn biên hạt phụ thuộc vào nhiệt độ trình thủy nhiệt (bảng 4.3) Kết cho thấy độ dẫn hạt vật liệu thay đổi không nhiều theo nhiệt độ trình thủy nhiệt (từ 0,319.10-3 S.cm-1 đến 0,703.10-3 S.cm-1), nhiên độ dẫn biên thay đổi cách lớn (từ 6,757.10-5 S.cm-1 đến 31,068.10-5 Hình 4.1: Đồ thị Nyquist hệ vật S.cm-1) Độ dẫn toàn phần đạt giá trị liệu NaxMnO2 tổng hợp lớn tp = 19,707.10-5 S.cm-1 phương pháp thủy nhiệt 185 °C; thuộc mẫu T205 Đặc biệt mẫu 190 °C; 195 °C; 200 °C 205 °C T205 sau ủ nhiệt tái kết tinh 600 °C cho độ dẫn ion tăng mạnh tới tp = 31,661.10-5 S.cm-1 19 4.2 Đặc tính điện hóa hệ vật liệu dương cực 4.2.1 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Li+ sử dụng LiNixMn2-xO4 làm dương cực 4.2.1.1 Tính chất điện hóa pin ion liti sử dụng LiNixMn2-xO4 làm dương cực Phép đo phóng nạp vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 thực với cấu hình linh kiện sử dụng âm cực điện cực thiếc dioxit SnO2, dung dịch điện ly sử dụng M NaClO4 hòa PC (propylene carbonate) Phép đo phóng nạp đo hệ điện hóa Autolab PSGTAT30 với điện áp khoảng V ÷ V với dịng phóng nạp thực 0,5 C Đường cong nạp/xả mẫu thể hiên hình biểu diễn dung lượng xả lớn 79,7 mAh/g mẫu G2-700 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x = 0,1 tổng hợp sol-gel nhiệt độ 700 °C) mẫu đạt dung lượng xả nhỏ 44,9 mAh/g mẫu S0-900 (LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với x = tổng hợp pha rắn nhiệt độ 900 °C) Tính chất điện hóa hệ vật Hình 4.17: Đường phóng nạp vật liệu dẫn tích/thốt ion Na+ sử dụng liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp pha rắn 900 °C Na0,44MnO2 làm dương cực 4.2.1.2 Tính chất tiêm/thốt ion Na+ vật liệu Na0,44MnO2 Hình 4.20, phổ C-V điện cực thể rõ nét đỉnh oxi hóa khử tương ứng với phản ứng tiêm/thốt ion Na+ từ dung Hình 4.20: Phổ C-V mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) mẫu dịch chất điện ly T205U600 ủ nhiệt 600 °C (b) vào khỏi vật 20 liệu điện cực Hình 4.20b phổ đặc trưng C-V điện cực từ mẫu T205 sau ủ nhiệt tái kết tinh cho thấy khả tiêm ion tốt 4.2.1.3 Tính chất tiêm/thốt ion Li+ vật liệu Na0,44MnO2 Hình 4.22 phổ C-V mẫu Hình 4.22: Phổ C-V mẫu T205U600 với dung dịch điện ly T205U600 sử dụng dung dịch điện ly LiNO3 dẫn ion Li 1M muối liti nitorat LiNO3 hòa tan nước khử ion (điện ly dẫn ion Li+) Như ta kết luận vật liệu Na0,44MnO2 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 205 °C khơng có khả tiêm/thốt ion Na+ cách thuận nghịch tốt mà cịn có khả tiêm ion Li+ 4.2.1.4 Tính chất điện hóa pin ion liti sử dụng Na0,44MnO2 làm dương cực Hình 4.23, minh họa đường cong nạp/xả chu kì lần 1, 10, chu kì thứ 20 với tốc độ 0,1 C; hiệu điện 2.0 ÷ 4.0 V Dung lượng xả chu kì 1; 10 chu kì 20 62,7 mAh/g, 64,0 mAh/g 65,8 mAh/g Ta nhận thấy hai đường cong nạp xả xuất đoạn ổn định điện áp chứng tỏ vật liệu Na0,44MnO2 bị chuyển pha trình ion natri tiêm vào/thoát cấu trúc vật liệu Quan sát kĩ đường cong phóng điện (xả) ta thấy có năm vị trí ổn định điện áp giá trị 3,4; 3,2; 2,9; 2,6 2,4 V, giá trị tương ứng với biến đổi pha trình ion natri thâm nhập vào cấu trúc vật liệu Na0,44MnO2 Các đường cong tích điện Hình 4.23: Các đường cong nạp/xả thứ 1, 10, 20 vật liệu dương cực (nạp) hiển thị giá trị ổn định điện áp Na0,44MnO2 tốc độ 0,1 C; điện 2,0 ÷ 4,0 V 21 tương ứng 3,5; 3,25; 3,0; 2,7 2,5 V, tương ứng với q trình ion natri khỏi cấu trúc Na0,44MnO2 Ngoài ra, đường cong nạp xả có hình dạng tương tự chồng chập vào nhau, từ kết dự đốn vật liệu Na0,44MnO2 có chu kì nạp/xả lớn Hình 4.24, mô tả thay đổi dung lượng pin theo số chu kì nạp/xả hiệu suất coulombic vật liệu dương Hình 4.2: Chu kì nạp/xả hiệu suất coulombic vật liệu dương cực cực Na0,44MnO2 dòng 0,1 C; hiệu Na0.44MnO2 tốc độ 0,1 C; hiệu điện 2,0-4,0 V điện khoảng 2,0 ÷ 4,0 V Dung lượng nạp/xả tăng dần từ 66,2/62,7 mAh/g lên 68,4/64,0 mAh/g 10 chu kì đầu Dung lượng trì ổn định 30 chu kỳ sau giảm từ từ xuống cịn 46,9/41,1 mAh/g sau 70 chu kỳ Hiệu suất coulombic vật liệu đạt 90 % giá trị ổn định suốt 70 chu kỳ 4.2.2 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Na+ sử dụng V2O5 làm dương cực Trong nghiên cứu này, lần tinh thể V2O5 thương mại sử dụng với carbon black (super P KS4) làm chất dẫn điện để làm dương cực cho pin NIBs Hình 4.26a cho thấy đường cong phóng điện tế bào V2O5 thu 0,1 C 1,0 V 3,5 V Trong trình xen cài ion Na+ đầu tiên, dung lượng xả đạt xấp xỉ 208 mAh/g Trong giai đoạn thứ nhất, hai vị trí điện áp quan sát đường cong xả hình thành NaxV2O5 ion Na xen cài vào cấu trúc V2O5 Các cấu hình điện hóa chu kỳ thứ hai đến thứ tư tế bào V2O5 thể hình 4.26b Hình 4.26c minh họa cấu hình điện hóa tế bào V2O5 mức phóng điện khác Dung lượng phóng chu kỳ thứ hai tế bào 0,1 C 85,9 mAh/g dung lượng xả chu kỳ ban đầu tế bào 0,2 C; 0,5 C 1,0 C tương ứng 66,2 mAh/g; 55,1 mAh/g 42,2 mAh/g Tế bào hoạt động cho thấy tốc độ dòng xả từ 1,0 C trở 22 0,1 C dung lượng xả lại trở giá trị ban đầu, điều cho thấy cấu trúc NaxV2O5 ổn định tốt cho xen cài nhanh ion Na+ Hiệu suất trình Hình 4.26: Đường cong nạp/xả chu kỳ thứ pin V2O5 với dòng nạp/xả bắt 0,1 C (a); Các đường cong nạp/xả từ chu kỳ thứ hai đến thứ tư pin V2O5 với dòng 0,1 C (b); Tốc độ dung lượng của pin V 2O5 đầu từ chu kỳ (c) hiệu suất theo chu kỳ của pin V 2O5 dòng nạp/xả 0,1 C (d) thứ đến chu kỳ thứ 40 tế bào V2O5 0,1 C khoảng điện từ 1,0 V đến 3,5 V thể hình 4.26d Dung lượng xả chu kỳ thứ hai 97,2 mAh/g giảm dần xuống 59,5 mAh/g sau 40 chu kỳ Hiệu suất điện hóa giữ lại sau 40 chu kỳ 61,2% Hình 4.28 giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu dương cực ban đầu dương cực xả tới 1,0 V so với giản đồ tia X bột V2O5 Các đỉnh nhiễu xạ đánh dấu () tương ứng với pha nhôm dương cực Trên giản đồ nhiễu xạ tia X dương cực xả tới1,0 V (hình 4.28c) tất đỉnh giai đoạn V2O5 biến mất, giản đồ nhiễu Hình 4.28: Giản đồ nhiễu xạ bột V2O5 (a);dương cực chuẩn bị (b); xạ tia X cho thấy đỉnh pha dương cực sau xả tới 1,0 V (c) NaxV2O5 chất nhôm điều 23 cho thấy pha V2O5 hoàn toàn thay đổi thành pha NaxV2O5 (JCPDS số 24-1157) 4.3 Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti Hình 4.29: Dương cực LiMn2O4 (a), cấu tạo pin Li – ion (b) Từ vật liệu LiNixMn2-xO4 chế tạo được, tiến hành thử nghiệm chế tạo pin ion Liti Các âm cực dương cực lựa chọn sau: +âm cực làm từ vật liệu SnO2 + Dương cực làm từ vật liệu LiNixMn2-xO4 nghiền trộn với carbon black (tỉ lệ 5%) (hình 4.29a) + Chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC tẩm giấy thấm Sơ đồ cấu tạo hình 4.29b Điện cực có diện tích cm × 1,5 cm Để kiểm tra khả làm việc pin, dùng pin để cấp điện cho bóng đèn LED 3V Kết bóng đèn sáng trì Hình 4.3: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED khoảng thời gian dài (hình 4.30) 24 KẾT LUẬN CHUNG Đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu dương cực cho pin ion liti LiNixMn2-xO4 (với x = 0; 0,05; 0,1 0,2 ) có dạng hạt kích thước nano hai phương pháp phản ứng pha rắn từ oxit MnO2, NiO muối Li2CO3 phương pháp sol-gel từ muối axetat tương ứng  Kết nghiên cứu cho thấy hệ LiNixMn2-xO4 chế tạo đơn pha đặc tính cấu trúc hình thái học vật liệu phụ thuộc mạnh vào điều kiện công nghệ nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ ủ thành phần Ni thay (x từ ÷ 0,2) Khi tăng thành phần Ni hạt nano tinh thể LiNixMn2-xO4 cho cạnh sắc nét hay có tính ổn định cấu trúc cao Đối với pháp sol-gel kích thước hạt nano thay đổi từ khoảng 30 ÷ 60 nm nhiệt độ ủ 700 °C tăng lên cách rõ rệt tăng nhiệt đô ủ đạt giá trị khoảng 500 nm 800 °C Trong trường hợp chế tạo phản ứng pha rắn kích thước hạt lớn nhiều từ m đến m Phương pháp solgel có tính ưu việt dễ dàng chế tạo điều chỉnh điều kiện chế tạo để thu vật liệu LiNixMn2-xO4 đơn pha Việc khống chế hàm lượng Ni thay cho Mn khoảng x = 0,05 ÷ 0,2 nhiệt độ ủ nhiệt 700 C cho vật liệu tính ổn định cấu trúc cao  Kết khảo sát tính chất điện hóa, khả nạp xả hệ vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 cho thấy vật liệu chế tạo thể tốt tính thuận nghịch q trình tiêm ion liti Độ dẫn ion liti mẫu G2700 (tương ứng x = 0,1 nhiệt độ ủ T = 700 °C) tổng hợp phương pháp sol-gel cho độ dẫn ion cao tp = 19,773.10-5 S.cm-1 đồng thời 25 cho dung lượng nạp xả đạt giá trị cao tương ứng 85,5 mAh/g 79,7 mAh/g Giá trị đạt khoảng 70% so với dung lượng lý thuyết, điều cho thấy vật liệu chế tạo hồn tồn sử dụng làm dương cực pin ion liti sau Vật liệu dương cực cho pin sodium sở hệ Na0,44MnO2 dây nano nano oxit V2O5 nghiên cứu chế tạo Trong hệ vật liệu Na0,44MnO2 dây nano tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn 96 sau ủ 600 °C thời gian khơng khí Các dây nano có kích thước chiều ngang khoảng 30 ÷ 50 nm dài từ m đến vài m Các kết phân tích cấu trúc cho thấy điều kiện thủy nhiệt 205 °C sau ủ nhiệt lại 600 °C cho phép nhận vật liệu hoàn toàn đơn pha , vật liệu Na0,44MnO2 có đơn vị trực thoi, số mạng thể tích đơn vị tương ứng a = 9.0842 Å, b = 26.2889 Å, c = 2.8245 Å thể tích ngun tố V = 674.5355 Å3 Độ dẫn hệ vật liệu NaxMnO2 tăng lên nhiệt độ trình thủy nhiệt tăng phụ thuộc trình ủ nhiệt Giá trị độ dẫn ion mẫu thủy nhiệt ỏ 205 °C sau ủ nhiệt 600 °C cho độ dẫn ion cao tp = 31,661.10-5 S.cm-1 Kết khảo sát trình nạp xả dương cực Na0,44MnO2 cấu hình pin ion natri cho dung lượng trình nạp xả cao tương ứng 67,5 mAh/g 65,8 mAh/g Dung lượng trì khoảng 85,3% sau 50 chu kỳ; hiệu suất coulombic đạt 90% 70 chu kỳ Pin ion natri sử dụng vật liệu bột V2O5 làm dương cực cho dung lượng 26 xả chu kỳ đạt xấp xỉ 208 mAh/g nhiên đến chu kỳ thứ hai có sụt giảm mạnh khoảng 80 mAh/g Sự suy giảm dụng lượng sau chu kỳ xả giải thích cấu trúc V2O5 có biến đổi thành cấu trúc NaxV2O5 ion Na+ tiêm vào giữ ổn định trình nạp/xả dẫn đến số lượng ion Na+ có khả trao đổi thuận nghịc giảm mạnh Sau 40 chu kỳ, dung lượng xả giữ lại cỡ 61,2% dung lượng xả chu kỳ thứ hai Dung lượng pin nạp/xả 1,0 C giữ lại 49,1% dung lượng pin nạp/xả 0,1 C dung lượng trở lại với giá trị ban đầu nạp/xả quay trở lại 0,1 C Ngồi mơ hình linh kiện pin ion liti sở hệ vật liệu LiNixMn2xO2 dùng làm dương cực âm cực sử dụng oxit SnO2 thử nghiệm chế tạo Linh kiện hoạt động tốt với làm việc khoảng từ ÷ 3,5 V có khả thắp sáng bóng đèn LED 27 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Tan Ta Anh, Chien Dang Tran, Phuong Do Thi, Oanh Nguyen Thi Tu, Mai Do Xuan, Chung Vu Hoang, Chi Le Ha, Long Pham Duy, Investigation of sodium manganese oxide nanowires synthesized by hydrothermal method for alkaline ion battery Communications in Physics, Vol 24, No (2014), pp 233-238 Tạ Anh Tấn, Đặng Trần Chiến, Le Huy Sơn, Nghiên cứu chế tạo vật liệu dương cực composit LiMn2O4/CNTs ứng dụng cho pin liti, Tạp chí khoa học trường Đại học Thủ Đô Hà Nội, Số 18, (2017) Tr 125 – 131 Ta anh Tan, Nguyen Sy Hieu, Le Ha Chi, Dang Tran Chien, Le Dinh and Pham Duy Long, Structure and electrochemical impedence of LiNixMn2-xO4, Communications in Physics, Vol 26, No (2016), pp 361368 Tan Anh Ta, Long Duy Pham, Hieu Sy Nguyen, Chung Vu Hoang, Chi Le Ha Chien Dang Tran, Hoa Nguyen Thi Thu and Nghia Nguyen Van, Electrochemical performance of Na0.44MnO2 synthesized by hydrothemal method using as cathode material for sodium ion batteries, Communications in Physics, Vol 27, No (2017), pp 143-149 Nguyen Van Nghia, Pham Duy Long, Ta Anh Tan, Samuel Jafian & IMing Hung, Electrochemical Performance of a V2O5 Cathode for a Sodium Ion Battery, Journal of Electronic Materials Vol 46, No (2017) pp 3689– 3694 Đặng Trần Chiến, Tạ Anh Tấn1, Lê Huy Sơn, Đặng Trần Chiến, Phạm Duy Long, Vật liệu Spinel LiNixMn2-xO4 (x =0; 0.1; 0.2) tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng làm dương cực cho pin liti – ion với âm cực SnO2, Tạp chí khoa học trường Đại học Thủ Đô Hà Nội, Số 18, (2017) Tr – 14 Tạ Anh Tấn, Đặng Trần Chiến, Phạm Duy Long, Sự ảnh hưởng nhiệt độ trình thủy nhiệt tới việc hình thành dây Na0.44MnO2, Tạp chí khoa học trường Đại học Thủ Đô Hà Nội, Số 18, (2017) Tr 102 – 111 Ta Anh Tan, Le Huy Son, Dang Tran Chien, Influence of nisubstitution for Mn on the structure and ionic conductivity of LiNixMn2-xO4 spinel materials prepaired by the sol-gel method, Scientific Journal of Hanoi Metropolitan University, Vol 20, (2017) Pp 75-86 28