Nghiên cứu tính chất của hợp chất la2 3pb1 3mno3 khi thay thế 10% hàm lượng zn vào vị trí mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Chƣơng trình đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS VŨ VĂN KHẢI HDP: GS.TS NGUYỄN HUY SINH Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Huy Sinh, TS Vũ Văn Khải – hai Thầy tận tình giúp đỡ em suốt thời gian làm luận văn Cảm ơn Thầy giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp thơng tin, bảo nhiệt tình giảng giải cho em suốt trình nghiên cứu đề tài Em xin chân thành biết ơn dạy dỗ thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Trong suốt thời gian qua, thầy cô truyền đạt, dạy cho em kiến thức cần thiết bổ ích giúp em nâng cao tri thức chun mơn, có đủ tri thức hồn thành luận văn Cuối cùng, cho em đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, ngƣời thân yêu, bạn bè – ngƣời bên cạnh động viên, cổ vũ em suốt thời gian thực luận văn Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015 Học viên Mai Thị Ngọc Hiển MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Cấu trúc lý tƣởng vật liệu perovskite manganite LaMnO3 1.2 Sự tách mức lƣợng trật tự quỹ đạo trƣờng tinh thể bát diện 1.3 Các tƣợng méo mạng perovskite manganite .6 1.4 Các tƣơng tác vi mô hợp chất perovskite manganite LaMnO3 1.4.1 Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) 1.4.2 Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) .12 1.5 Các cấu trúc từ vật liệu 14 1.6 Tính chất điện hợp chất perovskite manganite 16 1.7 Hiệu ứng từ trở .18 1.8 Một số trạng thái đặc biệt vật liệu perovskite manganite 19 1.9 Ảnh hƣởng thay số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 20 CHƢƠNG – THỰC NGHIỆM 23 2.1 Chế tạo mẫu phƣơng pháp phản ứng pha rắn 23 2.2 Phép đo SEM EDS 24 2.3 Xác định cấu trúc tinh thể mẫu 27 2.4 Đo điện trở từ trở 29 2.5 Đo từ độ phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) .33 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 36 3.2 Phổ tán sắc lƣợng EDS mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .39 3.4 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể mẫu 39 3.5 Tính chất điện mẫu nghiên cứu 42 3.5.1 Khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) 42 3.5.2 Khảo sát đƣờng cong điện trở phƣơng pháp khớp hàm 46 3.6 Nghiên cứu tính chất từ mẫu .51 3.6.1 Hiệu ứng từ trở 51 3.6.2 Khảo sát đƣờng cong ZFC FC .52 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO .57 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 So sánh phần trăm nguyên tố thu đƣợc mẫu chế tạo 38 từ phép đo EDS với số liệu thu đƣợc từ tính tốn theo cơng thức danh định Bảng 3.2 Cấu trúc tinh thể, giá trị số mạng, thể tích sở, thừa 41 số dung hạn mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP TCO mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha 45 tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a biểu thức R(T) mẫu nghiên 48 vùng (220 ≤ T ≤ TP) Bảng 3.5 Giá trị lƣợng kích hoạt Ea mẫu 50 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu 53 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Bảng 3.6 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 La2/3Pb1/3MnO3 so với mẫu không pha tạp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 a) Cấu trúc lý tƣởng perovskite manganite LaMnO3 b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tƣởng Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lƣợng ion Mn3+ a) Dịch chuyển lƣợng tƣơng tác dipole b) Tách mức lƣợng trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [18] Hình 1.3 Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx [1] Hình1.5 Méo mạng Jahn – Teller 2 d z2 [1] 6 a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình 1.6 Mơ hình chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10] 10 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x  y2 với quĩ đạo p 11 nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p nguyên tử oxy (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ tƣơng tác SE [22] Hình 1.8 Mơ hình chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10] 12 Hình 1.9 Mơ hình chế tƣơng tác trao đổi kép chuỗi 13 Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22] Hình 1.10 Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 15 Hình 1.11 Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 15 Hình 1.12 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 15 Hình 1.13 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 15 Hình 1.14 Biểu spin – glass mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 từ 20 trƣờng H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20] Hình 1.15 Trạng thái trật tự điện tích mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) 20 mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21] Hình 1.16 a) Sự thay đổi thể tích sở theo nồng độ thay Co 21 b) Fe cho Mn hợp chất mẫu La0,67Pb0,33Mn1x(Co/Fe)x O3 Hình 1.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ TP, TC vào nồng độ thay Co cho 21 Mn hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3 Hình 2.1 Quy trình thực phản ứng pha rắn 24 Hình 2.2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 Hình 2.3 Thiết bị đo SEM EDS Trung tâm Khoa học Vật liệu, 27 Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN Hình 2.4 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng song song 28 Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD) 29 b) Mơ hình hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Sơ đồ khối phép đo điện trở phƣơng pháp bốn mũi 30 dị Hình 2.7 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phƣơng pháp bốn mũi dị 30 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 33 Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.2 Phổ tán sắc lƣợng điện tử mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm nguyên tố hợp chất xác định từ 38 phép đo EDS từ hợp thức danh định Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu 39 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 40 Hình 3.6 Đồ thị so sánh thông số mạng mẫu nghiên cứu với mẫu 41 khơng pha tạp Hình 3.7 Đƣờng cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trƣờng 43 hợp khơng có từ trƣờng H = 0,0 T có từ trƣờng ngồi tác dụng H = 0,4 T Hình 3.8 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.9 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 2.5 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.10 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 4.5 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.11 Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu vùng 49 nhiệt độ TP  T  TCO Hình 3.12 Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu 49 vùng nhiệt độ TP  T  TCO Hình 3.13 Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ 51 Hình 3.14 Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC FC dƣới tác 52 dụng từ trƣờng H = 100 Oe Hình 3.15 Đồ thị phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ chế độ không từ ZFC khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt SE Super Exchange Tƣơng tác siêu trao đổi DE Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colosal Magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X FC Field - cooled Chế độ làm lạnh có từ trƣờng ZFC Zero – field - cooled Chế độ làm lạnh khơng có từ trƣờng TP chƣa đủ thay kim loại chuyển tiếp (nhƣ Fe, Co, Ni, Zn vv ) vào vị trí Mn hợp chất La0,67(Ca/Pb)0,33MnO3, mà cịn phải tính đến ứng suất nội hợp chất làm ảnh hƣởng tới trạng thái sắt từ mẫu 3.5.2 Khảo sát đường cong điện trở phương pháp khớp hàm Nhƣ giới thiệu chƣơng 1: đƣờng cong R(T) vùng nhiệt độ T < TP T > TP đƣợc làm khớp với hàm khác Đặc biệt với hệ hợp chất perovskite manganite chứa Pb, tác giả [19] nhận thấy đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ tuân theo hàm: R  R  a.T n (3.3) với giá trị n khác (n = 2; 2,5 4,5) vùng nhiệt độ T < TP; Ở vùng nhiệt độ T > TP, đƣờng cong R(T) tuân theo hàm: R  R e Ea k B T (3.4) Ea Hoặc R  R e k B T T (3.5) với Ea lƣợng kích hoạt, kB hệ số Bolzman Mục đích việc khớp hàm nhằm tìm hàm phù hợp cho phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ mẫu nghiên cứu, đồng thời xác định đƣợc số thông số biểu thức hàm làm khớp, nhƣ hệ số điện trở R0, lƣợng kích hoạt Ea Trƣớc hết, vùng (1) với T < Tp, điện trở mẫu tăng gần nhƣ tuyến tính theo nhiệt độ, mẫu có tính chất kim loại Chúng tiến hành khớp hàm R(T) mẫu theo phƣơng trình (3.3) với n = 2; 2,5 4,5 hai trƣờng hợp khơng có từ trƣờng H = 0,0 T có từ trƣờng H = 0,4 T Các đồ thị đƣợc trình bày Hình 3.8, 3.9, 3.10 46 R () R () H = 0.0 T H = 0.4 T R () R () Hình 3.8: Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 mẫu nghiên cứu vùng (T < TP) H = 0,4 T H = 0,0 T R () R () Hình 3.9: Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 2.5 mẫu nghiên cứu vùng (T < TP) H = 0,0 T H = 0,4 T Hình 3.10: Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 4.5 mẫu nghiên cứu vùng (T < TP) 47 Từ Hình 3.8  3.10 kết hợp với việc tính sai số làm khớp đồ thị phần mềm Origin nhận thấy: với mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 vùng nhiệt độ T < TP, điện trở mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ phù hợp với hàm R(T)  R  a.T 2,5 Từ đồ thị giá trị điện trở R0, hệ số a biểu thức R(T) đƣợc xác định đƣa Bảng 3.4 Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a biểu thức R(T) mẫu nghiên vùng (220 ≤ T ≤ TP) Mẫu H (T) 0,0 a R0 () 8 (10 ) 0,296 4,22 R(T)  0,296 + 4,22.108T 2.5 5,37 R(T)  0,272 + 5,37.108T 2.5 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 0,4 0,27187 R(T)  R  a.T n Các kết tìm đƣợc Bảng 3.4 cho thấy: có từ trƣờng tác dụng, giá trị điện trở R0 giảm 8,1% so với trƣờng hợp khơng có từ trƣờng Điều lý giải dƣới tác dụng từ trƣờng, điện tử eg linh động thực tƣơng tác trao đổi kép (DE), làm cho tính dẫn tăng lên điện trở R0 giảm xuống Tiếp theo, vùng nhiệt độ TP  T  TCO, tiến hành khớp hàm R(T) theo phƣơng trình (3.4) (3.5) cho mẫu nghiên cứu hai trƣờng hợp có từ trƣờng H = 0,4 T khơng có từ trƣờng H = 0,0 T Các đồ thị đƣợc trình bày Hình 3.11 3.12: 48 H = 0,0 T H = 0,4 T Hình 3.11: Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu vùng nhiệt độ TP  T  TCO Hình 3.12: Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu vùng nhiệt độ TP  T  TCO Các Hình 3.11 3.12 cho thấy: số liệu điện trở mẫu nghiên cứu tuân theo mơ hình SPH (small polaron hopping) đƣợc mơ tả phƣơng trình (3.5) Trong phƣơng trình (3.5), Ea gọi lƣợng kích hoạt điện tử; Ea = WH + WD/2 T > D/2 Ea = WD T < D/4 (WH lƣợng liên kết polaron (polaron hopping energy), WD lƣợng méo mạng (disorder energy) D nhiệt độ Debye) [8] Từ đồ thị Hình 3.12, giá trị lƣợng kích hoạt Ea 49 đƣợc xác định hai trƣờng hợp có từ trƣờng H = 0,4 T khơng có từ trƣờng H = 0,0 T Kết xác định Ea đƣợc đƣa Bảng 3.5 Bảng 3.5 Giá trị lượng kích hoạt Ea mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Mẫu H (T) Ea/kB Ea (meV) 0,0 409,29 35,30 0,4 403,13 34,77 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Các kết Bảng 3.5 cho ta thấy, giá trị lƣợng kích hoạt điện tử Ea giảm có từ trƣờng tác dụng Nghĩa có từ trƣờng, cần lƣợng nhỏ làm cho điện tử quĩ đạo eg ion Mn3+ nhảy sang quĩ đạo p ion O2, đồng thời điện tử có hƣớng spin với điện tử quĩ đạo p ion O2 nhảy sang quĩ đạo eg ion Mn4+ tạo nên tính chất dẫn vật liệu perovskite Nhƣ giảm Ea minh chứng cho thấy độ linh động điện tử eg tăng lên, kéo theo điện trở mẫu giảm dƣới tác dụng từ trƣờng Tóm lại, việc nghiên cứu đƣờng cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ - R(T) mẫu chế tạo hai trƣờng hợp khơng có từ trƣờng ngồi H = 0,0 T có từ trƣờng ngồi H = 0,4 T, thu đƣợc số kết sau: - Trên đƣờng cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 xuất hai đỉnh: đỉnh thứ nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (Tp), đỉnh thứ hai nhiệt độ trật tự điện tích TCO Các giá trị TP = 270 K (khi H = 0,0 T); TP = 280 K (khi H = 0,4 T) TCO = 335 K (khi H = 0,0 T); TCO = 340 K (khi H = 0,4 T) - Trong vùng nhiệt độ 220 K < T < Tp, mẫu có tính kim loại, điện trở phụ thuộc nhiệt độ đƣợc làm khớp phù hợp tốt với hàm R(T)  R  a.T 2.5 Giá trị R0 giảm có từ trƣờng tác dụng 50 - Trong vùng nhiệt độ TP < T < TCO, mẫu có tính bán dẫn điện trở phụ thuộc Ea R nhiệt độ đƣợc làm khớp theo hàm  R 0e k BT Xác định đƣợc giá trị T lƣợng kích hoạt Ea trƣờng hợp có từ trƣờng nhỏ khơng có từ trƣờng - Trong vùng nhiệt độ TCO < T < 360 K, điện trở mẫu giảm đột ngột theo chiều tăng nhiệt độ nhiệt độ trật tự điện tích TCO 3.6 Nghiên cứu tính chất từ mẫu 3.6.1 Hiệu ứng từ trở Nhƣ trình bày chƣơng 2, phƣơng pháp bốn mũi dị chúng tơi xác định đƣợc giá trị điện trở theo nhiệt độ - R(T) hai trƣờng hợp H = 0,0 T H = 0,4 T Từ số liệu thu đƣợc tìm đƣợc giá trị điện trở H = 0,0 T H = 0,4 T nhiệt độ Sử dụng cơng thức tính từ trở (3.6) để tính giá trị từ trở CMR(%) nhiệt độ xác định từ trƣờng H = 0,0  0,4 T Chúng thiết lập đƣợc đồ thị từ trở phụ thuộc nhiệt độ đƣợc trình bày Hình 3.13 CMR(%)  R  H    R  H  0.4  100% R  H  0 (3.6) 4,7 %; T = 227,5 K La2/3 Pb1/3Mn0.9Zn0.1O3 4.5 CMR (%) 3.5 2,5 %; T = 335 K 2.5 1.5 0.5 220 240 260 280 300 320 340 360 T (K) Hình 3.13: Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ 51 Hình 3.13 cho thấy: giá trị CMR(%) lớn thu đƣợc 4,7% nhiệt độ 227 K đƣờng cong CMR(T) xuất cực đại nhiệt độ T = 335 K Đƣờng cong CMR(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 có dáng điệu tƣơng tự nhƣ nghiên cứu nhóm tác giả A Banerjee hợp chất La0,5Pb0,5MnO3 [8] nhóm tác giả G Gritzner hợp chất La0,67Pb0,33Mn1-xCoxO3- [16] 3.6.2 Khảo sát đường cong ZFC FC Tính chất từ mẫu La2/3Pb1/3Mn0.9Zn0.1O3 đƣợc nghiên cứu tiếp tục phép đo đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu (M(T)) Bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VMS), mẫu đƣợc đo hai chế độ làm lạnh khơng có từ trƣờng (ZFC) làm lạnh có từ trƣờng (FC) Phép đo đƣợc thực Trung tâm Khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Đồ thị từ độ phụ thuộc nhiệt độ hai chế độ ZFC FC đƣợc trình bày Hình 3.14 FC M (emu/g) ZFC FC Tf ZFC TC = 345K La2/3 Pb 1/3 Mn 0.9 Zn 0.1 O3 100 150 200 250 300 350 400 T (K) Hình 3.14: Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC FC dƣới tác dụng từ trƣờng H = 100 Oe Tiến hành đo nhƣ sau: (i) mẫu đƣợc nung nóng đến nhiệt độ 400 K, sau mẫu đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ 120 K trạng thái khơng có từ trƣờng (ii) Tại nhiệt độ 120 K, bật từ trƣờng H = 100 Oe giữ khơng đổi, sau tăng dần nhiệt độ mẫu đến 400 K, máy đo ghi lại giá trị thu đƣợc đƣờng cong 52 MZFC(T) Khi nhiệt độ mẫu đạt đến 400 K, bật từ trƣờng H = 100 Oe mẫu đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ 120 K, sau tăng dần nhiệt độ mẫu lên 400 K ta thu đƣợc đƣờng cong M FC  T  (Hình 3.14) Hình 3.14 cho thấy, đƣờng cong M(T) đo hai chế độ ZFC FC tồn nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ nhiệt độ Curie TC = 345 K Giá trị nhiệt độ TC đƣợc xác định cách kẻ đƣờng thẳng tiếp tuyến với đồ thị vị trí mà từ độ giảm mạnh nhất, giao điểm đƣờng tiếp tuyến với trục hoành OT giá trị nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) Bảng 3.6 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 Mẫu TC (K) La2/3Pb1/3MnO3 356 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 345 Các kết Bảng 3.6 cho thấy: Mn đƣợc thay 10% Zn, nhiệt độ TC giảm 11 K tƣơng ứng với 3,1% so với mẫu khơng pha tạp Có thể giải thích thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC nhƣ sau: Ta biết Zn kim loại phi từ, có mặt hợp chất tồn momen từ cảm ứng cịn Mn kim loại có từ tính mạnh Do đó, thay 10% Zn vào vị trí Mn gây nên hiệu ứng pha lỗng mạng từ làm suy giảm cƣờng độ tƣơng tác từ mẫu Khi thay 10% Zn vào vị trí Mn, phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ làm cho tƣơng tác trao đổi kép DE mẫu giảm, kéo theo giảm nhiệt độ chuyển pha TC Mặt khác, thay 10% Zn vào vị trí Mn làm giảm độ linh động điện tử dẫn eg tán xạ điện tử Kết giá trị TC giảm mạnh mẫu có pha tạp Zn Điều chứng tỏ có mặt ion 53 Zn2+ sinh momen từ cảm ứng làm phá vỡ phần cấu trúc từ vị trí mà thay ion Mn Vậy nên hiệu ứng pha loãng mạng từ làm giảm nhiệt độ TC mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu La2/3Pb1/3MnO3 Theo kết nghiên cứu số tác giả [7]: giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC mẫu pha tạp đƣợc giải thích hiệu ứng bán kính ion Do ion Zn2+ có bán kính ion 0,71 Å lớn so với bán kính ion Mn3+ 0,66 Å bán kính ion Mn4+ 0,60 Å Cho nên có mặt ion Zn2+ làm cho góc liên kết Mn3+ - O – Mn4+ thay đổi dẫn đến mạng tinh thể bị méo (méo mạng Jahn-Teller) Thêm vào đó, thay 10% nguyên tố Zn thừa số dung hạn giảm (xem Bảng 3.2) Vì nên nhiệt độ chuyển pha TC mẫu pha tạp giảm Qui luật giảm nhiệt độ chuyển pha TC có thay Zn cho Mn tƣơng tƣợng nhƣ số nghiên cứu trƣớc thay kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Ni, Al, Cu cho Mn hệ hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 [7, 13, 15, 23] Trên đƣờng cong ZFC (Hình 3.14) cịn quan sát đƣợc giá trị cực đại tƣơng ứng với nhiệt độ Tf = 295 K Nghĩa nhiệt độ mẫu tăng từ 150 K đến T = Tf, giá trị từ độ mẫu tăng; nhiệt độ mẫu tiếp tục tăng (T > Tf), giá trị từ độ mẫu lại giảm mạnh Nhƣ dƣới nhiệt độ Tf mẫu hình thành đám Spin - Glass hay Cluster – Glass [4, 20] Do cho nhiệt độ Tf giá trị nhiệt độ đóng băng spin Sự thay đổi từ độ phụ thuộc nhiệt độ dƣới nhiệt độ Tf gần nhƣ tuyến tính đƣợc làm khớp theo hàm MZFC  T   2,86246  0,00277T Đồ thị làm khớp đƣợc trình bày Hình 3.15: Đồ thị phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ chế độ không từ ZFC khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K Hình 3.15 54 Mặt khác từ Hình 3.14 ta nhận thấy: Trong vùng nhiệt độ T ≤ 310K < TC, theo giảm dần nhiệt độ đƣờng cong FC ZFC tách rõ rệt Bản chất vấn đề khác hai q trình làm lạnh mẫu có từ trƣờng khơng có từ trƣờng Khi mẫu đƣợc làm lạnh từ trƣờng (FC), spin hỗn loạn linh động trạng thái thuận từ đƣợc định hƣớng từ trƣờng, tiếp q trình mẫu bị làm lạnh spin bị đóng băng nhƣng định hƣớng cũ, nên giá trị từ độ đƣờng FC thƣờng lớn giá trị từ độ đƣờng ZFC Mặt khác tách hai đƣờng ZFC FC vùng nhiệt độ thấp (T < TC) đƣợc lý giải mẫu tồn dị hƣớng từ nguyên thủy 55 KẾT LUẬN Đã chế tạo đƣợc hợp chất đơn pha có cấu trúc hexagonal La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 phƣơng pháp phản ứng pha rắn Các nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn (TP), nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích (TCO) nhiệt độ chuyển pha sắt từ  thuận từ (TC) mẫu nghiên cứu đƣợc xác định Trên đƣờng cong MZFC(T) vùng nhiệt độ thấp T < Tf quan sát thấy hình thành đám thủy tinh (cluster – glass) Đƣờng cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 vùng nhiệt độ T < TP 2,5 đƣợc làm khớp với hàm R  R  aT vùng nhiệt độ TP  T  TCO phù hợp với hàm bán dẫn R / T  R 0e Ea k BT Từ xác định đƣợc giá trị lƣợng kích hoạt (Ea) mẫu Năng lƣợng liên quan tới trình nhảy điện tử eg từ Mn3+ sang Mn4+ theo chế tƣơng tác trao đổi kép (DE) Giá trị từ trở cực đại mẫu nghiên cứu đạt đƣợc 4,7% 227,5 K giảm nhiệt độ tăng đƣờng cong CMR(T) xuất cực đại nhiệt độ TCO = 335K vùng từ trƣờng 0,00,4T 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập giảng: Các vấn đề từ học đại, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [4] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp 965 [5] Anderson P.W (1950), “Antiferromagnetism Theory of superexchange interaction”, Physical Review 79, pp 350 [6] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681 [7] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 87(9), pp 50345036 [8] Banerjee Aritra, Pal Sudipata, Bhattacharya S., Chaudhuri B K (2002), “Particle size and magnetic field dependent resistivity and thermoelectric power of LaPbMnO above and below metal–insulator transition”, Journal of Applied Physics 91(8), pp 5125 – 5134 [9] Bents U.H (1957), “Neutron diffraction study of the magnetic structure for 57 the perovskite-type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Physical Review 106, pp 225230 [10] Courtney Sullivan Eirin (2009), Anion manipulation in perovskite - related materials, The University of Birmingham [11] Dagotto E., Hotta T., Moreo A (2001), “Colossal Magnetoresistance materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp 1153 [12] deGennes P.G (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”, Physical Review 118, pp 141–145 [13] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Ghahri J., Taibi K., Dhahri E (2010), “Structural, magnetic and electrical properties of La0,67Pb0,33Mn1 xCoxO3 – (x = ÷ 0,3), Journal of Alloys and compounds 496, pp 69 – 74 [14] Johnsson Peter, Processing and properties of Ultrathin perovskite manganite, Kungl Tekniska Hogskolan [15] Gritzner G., Koppe M., Kellner K., Przewoznik J., Chmist J., Kolodziesjczyk A., Krop K (2005), “Preparation and properties of La0,7Pb0,3(Mn1 – xFex)O3 compounds”, Journal of Applied Physics A 81, pp 1491 - 1495 [16] Gritzner G., Kellner K (2008) “Preparation, Structure and Properties of La0,67Pb0,33(Mn1 - x Cox)Oy - d”, Applied Physics A 90, pp 359 - 365 [17] Goldschmidt M.V (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178 [18] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55 [19] Mamatha D.D et al (2014), “Electrical, magnetic and thermal properties of Pr0,6 - xBixSr0,4MnO3 manganites”, Journal of alloys and compounds 588, pp 406 – 412 [20] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C (1999), 58 “Field-induced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663– 1666 [21] Rao C N R., Raveau B (1998), Colossal magnetoresistance, charge ordering and related properties of manganite oxides, World scientific [22] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440 [23] Zentková M., Mihalik M., Arnold Z., Kamarád J., Gritzner G (2010), “Pressure effect on magnetic properties of La0,67Ca0,33(CoxMn1- x)O3 ceramics”, High pressure reseach 30(1), pp 12 – 16 59 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN - Vũ Văn Khải, Mai Thị Ngọc Hiển, Nguyễn Huy Sinh (2015), “Tính chất điện từ hợp chất La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX, nhà xuất Bách khoa Hà Nội, pp 36 -39 60 ... thêm thơng tin tính chất điện từ hệ vật liệu perovskite, chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu tính chất hợp chất La2/ 3Pb1/ 3MnO3 thay 10% hàm lƣợng Zn vào vị trí Mn Bố cục luận văn... 3d thay Mn hợp chất La2/ 3Pb1/ 3MnO3 Những năm gần đây, vấn đề đề tài hấp dẫn cần đƣợc nghiên cứu chi tiết Luận văn này, tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng thay 10% Zn cho Mn hợp chất 21 La2/ 3Pb1/ 3MnO3. .. HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/ 3Pb1/ 3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Chƣơng trình