Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại bằng kĩ thuật ăn mòn laser dùng cho quang phổ tán xạ raman tăng cường bề mặt và khảo sát một số ứng dụng trong y sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN QUANG ĐÔNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN QUANG ĐÔNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Quang học Mã số: 62.44.01.09 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thế Bình PGS.TS Phạm Văn Bền HÀ NỘI - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thực dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Thế Bình PGS.TS Phạm Văn Bền với cộng tác đồng nghiệp Các số liệu, kết nêu luận án đƣợc trích dẫn lại từ báo đƣợc xuất cộng Các số liệu, kết trung thực chƣa đƣợc sử dụng luận án tiến sĩ khác Hà Nội, tháng 01 năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Quang Đông LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thế Bình PGS TS Phạm Văn Bền, ngƣời Thầy hƣớng dẫn dành cho giúp đỡ tận tình định hƣớng khoa học hiệu suốt q trình làm nghiên cứu sinh Tơi xin đƣợc ghi ơn bảo, giúp đỡ khích lệ PGS TS Phùng Quốc Bảo, PGS.TS Trịnh Đình Chiến, TS Hồng Chí Hiếu cán bộ mơn Quang lƣợng tử - Khoa vật lý - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên dành cho năm qua Tôi xin đƣợc cảm ơn cộng tác giúp đỡ quý báu PGS TS Lê Văn Vũ cán Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa - Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam giúp thực phép đo luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi sở đào tạo Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Trƣờng Đại học Y Dƣợc – Đại học Thái Nguyên - quan mà công tác, trình thực luận án Luận án đƣợc thực Phịng thí nghiệm Bộ mơn Quang lƣợng tử trung tâm Khoa học Vật liệu đƣợc hỗ trợ kinh phí đề tài đề tài nghiên cứu khoa học cấp Đại học Thái Nguyên, mã số: ĐH 2013-TN07-01 Sau cùng, muốn gửi tới tất ngƣời thân gia đình bạn bè lời cảm ơn chân thành Chính tin yêu mong đợi gia đình bạn bè tạo động lực cho thực thành công luận án Hà Nội, tháng 01 năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Quang Đông MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 16 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT (SERS) 22 1.1 Tán xạ Raman 22 1.2 Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 28 1.2.1 Plasmon cộng hƣởng plasmon bề mặt 29 1.2.2 Cơ chế hiệu ứng Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) 36 1.2.3 Hệ số tăng cƣờng (Enhancement factor - EF) 44 1.2.4 Các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS 46 1.2.5 Một số ứng dụng SERS 55 KẾT LUẬN CHƢƠNG 60 Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 61 2.1 Phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại ăn mòn laser 61 2.1.1 Một số phƣơng pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại chất lỏng 61 2.1.2 Khái niệm ăn mòn laser xung (pulsed laser ablation- PLA) 64 2.1.3 Cơ chế tạo thành hạt nano kim loại chất lỏng phƣơng pháp PLA 65 2.1.4 Một số sơ đồ chế tạo hạt nano phƣơng pháp PLA 67 2.1.5 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc, hình thái, kích thƣớc hạt nano kim loại 67 2.2 Các thiết bị sử dụng để nghiên cứu SERS 74 2.2.1 Thiết bị chính: Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 74 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 75 2.2.3 Hệ thu phổ tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 77 2.3 Các vật liệu, hóa chất sử dụng nghiên cứu luận án 79 KẾT LUẬN CHƢƠNG 80 Chƣơng 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER (PLA) 81 3.1 Nghiên cứu thiết kế xây dựng hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại phƣơng pháp PLA 81 3.1.1 Thiết kế lắp đặt hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại sử dụng laser Nd:YAG 82 3.1.2 Xây dựng quy trình chế tạo hạt nano kim loại phƣơng pháp PLA 82 3.2 Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng phƣơng pháp PLA 85 3.2.1 Chế tạo hạt nano vàng nƣớc 85 3.2.2 Chế tạo hạt nano vàng ethanol 90 3.3 Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc phƣơng pháp PLA 94 3.3.1 Chế tạo hạt nano bạc nƣớc khử ion 94 3.3.2 Chế tạo hạt nano bạc nƣớc cất 97 3.3.3 Chế tạo hạt nano bạc ethanol 98 3.3.4 So sánh kết luận 100 3.4 Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng phƣơng pháp PLA 101 3.4.1 Chế tạo hạt nano đồng nƣớc khử ion 101 3.4.2 Chế tạo hạt nano đồng nƣớc cất 105 3.4.3 Chế tạo hạt nano đồng ethanol 106 3.5 Nghiên cứu chế tạo hạt nano Platin phƣơng pháp PLA 107 3.5.1 Chế tạo hạt Platin nƣớc khử ion 108 3.5.2 Chế tạo hạt Platin ethanol 110 3.6 Nghiên cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag nƣớc kỹ thuật laser 111 3.6.1 Quy trình chế tạo hạt nano hợp kim kỹ thuật laser 111 3.6.2 Nghiên cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag nƣớc kỹ thuật cảm ứng laser 113 KẾT LUẬN CHƢƠNG 118 Chƣơng 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI CHO HIỆU ỨNG SERS VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH 119 4.1 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt silic 120 4.1.1 Quy trình chế tạo đế SERS phƣơng pháp ngƣng đọng trực tiếp keo hạt nano kim loại 120 4.1.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS phủ hạt nano Au, Ag, Cu, Pt bề mặt silic 121 4.1.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng mật độ hạt nano Au đế silic đánh giá hệ số tăng cƣờng SERS 126 4.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt thủy tinh 127 4.2.1 Nghiên cứu chế tạo đế SERS phƣơng pháp coffee-ring 128 4.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng số lần phủ lớp hạt Au xác định hệ số tăng cƣờng SERS 131 4.3 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt kim loại đồng 133 4.3.1 Nghiên cứu chế tạo đế SERS phủ hạt nano Au bề mặt đồng 133 4.3.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS phủ hạt nano hợp kim Au/Ag bề mặt đồng 138 4.4 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt DVD 141 4.4.1 Xử lý khảo sát bề mặt đĩa DVD 141 4.4.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS đĩa DVD 143 4.4.3 Khảo sát hiệu tăng cƣờng SERS đế Au/DVD 144 4.5 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 147 4.5.1 Nghiên cứu chế tạo bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 147 4.5.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 148 4.5.3 Khảo sát hiệu ứng SERS đế Au/CuK5 149 4.5 Khảo sát số khả ứng dụng SERS y sinh 152 4.5.1 Khảo sát phổ SERS Glucose 152 4.5.3 Khảo sát phổ SERS Amoxicillin Trihydrate 155 4.5.4 Khảo sát phổ SERS Tetracyline 156 4.5.5 Khảo sát phổ SERS Malachite Green 160 KẾT LUẬN CHƢƠNG 164 KẾT LUẬN 165 CÁC KẾT QUẢ CÔNG BỐ CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 167 TÀI LIỆU THAM KHẢO 169 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu    AFM Ag Au CE Cu EF EM LSPR Tên tiếng Anh Absorption coefficient Frequency Wavelength Atomic Force Microscopy Silver Gold Chemical Enhancement Copper Enhancement factor Electromagnetic Localized surface plasmon resonance MG Malachite Green mol ms mW Mole Milisecond Milliwatt mol Mili giây Mili oát PLA pulsed laser ablation ăn mòn laser xung RRS SEF Resonance Raman Spectroscopy Surface - Enhanced Flourescence Surface - Enhanced Hyper - Raman SEHRS Scattering Surface Enhanced Infrared SEIRA Absorption SEM Scanning electron microscope Surface Enhanced Resonance SERRS Raman Spectroscopy Surface Enhanced Raman SERS Spectroscopy SM Single - Molecule SPR Surface plasmon resonance T - Transmission Localized Surface LSPR Plasmon Resonance Spectroscopy TEM Transmission electron microscope TERS Tip Enhanced Raman Spectroscopy UV XRD R6G NP Ultra violet X-ray diffraction Rhodamine 6G Nano particles Tên tiếng Việt Hệ số hấp thụ Tần số Bƣớc sóng Kính hiển vi lực nguyên tử Bạc Vàng Tăng cƣờng hóa học Đồng Thừa số tăng cƣờng Điện từ Cộng hƣởng Plasmon bề mặt định xứ Quang phổ học Raman cộng hƣởng Huỳnh quang tăng cƣờng bề mặt Tán xạ Hyper Raman tăng cƣờng bề mặt Hấp thụ hồng ngoại tăng cƣờng bề mặt Kính hiển vi điện tử quét Quang phổ học Raman cộng hƣởng tăng cƣờng bề mặt Quang phổ học Raman tăng cƣờng bề mặt Đơn phân tử Cộng hƣởng plasmon bề mặt Quang phổ học cộng hƣởng plasmon bề mặt truyền qua cục Kính hiển vi điện tử truyền qua Quang phổ học Raman tăng cƣờng mũi nhọn Tử ngoại Nhiễu xạ tia X Các hạt nano DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 4.1 Số liệu so sánh dịch chuyển SERS với dịch chuyển Raman thƣờng 125 Bảng 4.2 Bản đối chiếu phổ Raman phổ SERS thực nghiệm Rhodamine 6G 138 Bảng 4.3: Đỉnh Raman liên kết tƣơng ứng Rhodamine 6G 146 Bảng 4.4 Đỉnh Raman liên kết tƣơng ứng Malachite Green 150 Bảng 4.5 So sánh phổ Raman phổ SERS Glucose 154 Bảng 4.6 So sánh dịch chuyển Raman dịch chuyển SERS Amoxicillin Trihydrate 156 Bảng 4.7 Dịch chuyển Raman dao động phân tử tƣơng ứng 158 Bảng 4.8 Dịch chuyển Raman dao động phân tử tƣơng ứng Malachite Green 162 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Vạch tán xạ Rayleigh ( a ) vạch tán xạ Stokes (b ) , đối Stokes ( c ) phổ tán xạ Raman 23 Hình 1.2 Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman kích thích laser 24 Hình 1.3 Sơ đồ giải thích tán xạ Raman theo quan điểm lƣợng tử 27 Hình 1.4 a Plasmon khối; b Plasmon bề mặt; c Plasmon bề mặt định xứ 29 Hình 1.5 Cộng hƣởng plasmon hạt nano kim loại 31 Hình 1.6 (a) ảnh SEM tinh thể nano thủy tinh; (b) phổ hấp thụ lý thuyết màng mỏng Au (chấm xanh) hạt nano Au kích thƣớc 30nm nƣớc(chấm đỏ) phổ hấp thụ thực nghiệm dung dịch hạt Au (chấm đen) 32 Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý SERS 37 Hình 1.8 Cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực hạt nano hình cầu 38 Hình 1.9 Sơ đồ mức lƣợng đặc trƣng phân tử hấp thụ bề mặt kim loại 43 Hình 1.10 a) ảnh TEM hạt keo Ag citrate, b) ảnh TEM hạt keo Au borohydride 47 Hình 1.11 a- Ảnh TEM hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung bình ± nm 49 Hình 1.11b - Phổ Raman bột methyl parathion(a), vỏ cam (b), vỏ cam có methyl parathion(c), vỏ cam có hạt nano Ag/SiO2 (d), vỏ cam có methyl parathion hạt nano Ag/SiO2 (e) 49 Hình 1.12 Kiểm tra chỗ dƣ lƣợng thuốc trừ sâu chỗ phổ Raman bề mặt quýt tƣơi: I- vỏ quýt sạch, II- vỏ quýt có parathion, III - vỏ quýt có parathion hạt nano Au/SiO2, IV- phổ Raman bột methyl parathion 49 Hình 1.13 a -Ảnh SEM bề mặt đế SERS đơn lớp nano vàng 50 ... NGUYỄN QUANG ĐÔNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Quang. .. cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại kỹ thuật ăn mòn laser dùng cho quang phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt khảo sát số ứng dụng y sinh? ?? Cho đến có số nhóm nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cƣờng... 4.5 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 147 4.5.1 Nghiên cứu chế tạo bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 147 4.5.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bề mặt