Nghiên cứu biến tính tio2 bằng sắt và cacbon làm chất xúc tác quang hóa vùng khả kiến để xử lý các hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước

ĐẠ TR ỜNG QUỐ G IH KHO H T T i UẬ T À Ộ T T S Hà ội - 2014 NHI N ĐẠ QUỐ G TR ỜNG IH T KHO H T i u nn À Ộ T NHI N T n V số UẬ T S NG ỜI H ỚNG DẪN KHO H : GS TS u ễn V n ội GS TS u ễn Đ n Hà ội - 2014 ản Ờ ĐO Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng ác số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác T T n T Ờ Ả Ơ Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS TS NGUYỄN VĂN NỘI, PGS TS NGUYỄN ÌNH BẢNG tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, anh chị cán mơn hóa vơ cơ, hóa mơi trường, khoa Hóa học, Trường ại học Khoa học Tự nhiên, ại học Quốc gia Hà Nội tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban hủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường Trường ại học Khoa học Tự nhiên, ại học Quốc gia Hà Nội ại học Quy Nhơn tạo điều kiện cho học tập hồn thành luận án uối tơi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình bạn bè đồng nghiệp người động viên, chia khó khăn tơi suốt q trình học tập thực luận án Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Nghiên cứu sinh T T n T Ụ Ụ Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình ảnh Danh mục bảng biểu MỞ ẦU hương T NG QUAN Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 ấu trúc vật liệu TiO2 chế trình quang xúc tác TiO2 1.2 Biến tính vật liệu TiO2-nâng cao hiệu trình quang xúc tác TiO2 Giảm kích thước hạt, điều khiển thành phần pha diện tích bề mặt Biến tính hóa học bề mặt 10 Phương pháp sử dụng cặp chất bán dẫn 11 1.2.4 Biến tính TiO2 kim loại phi kim 12 1.2.4 Biến tính TiO2 kim loại 12 1.2.4 Biến tính TiO2 phi kim 14 1.2.4.3 Biến tính TiO2 kim loại phi kim 15 1.3 ác phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 16 1.3 Phương pháp tẩm 16 1.3 Phương pháp đồng kết tủa 17 1.3.3 Phương pháp ngưng tụ hóa học VD phương pháp ngưng tụ vật lý PVD 17 1.3.4 Phương pháp sol – gel 18 1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt 19 1.4 ố định vật liệu TiO2 lên chất mang khác 21 1.4.1 Sử dụng than hoạt tính làm chất mang xúc tác 22 1.4 Hoạt hóa bề mặt than gắn xúc tác Fe-C-TiO2 lên than 23 Một số ứng dụng vật liệu quang xúc tác nano TiO2 TiO2 biến tính 24 T ng quan loại phẩm nhuộm phương pháp xử lý 25 T ng quan thuốc nhuộm 25 Thành phần thuốc nhuộm 25 Một số loại thuốc nhuộm sử dụng công nghiệp 26 .3 Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 28 Giới thiệu phẩm màu rhodamin B 28 hương TH NGHIỆM 31 T ng hợp vật liệu 31 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 -TiO2 phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt 31 T ng hợp vật liệu Fe-TiO2 phương pháp sol-gel kết hợp với nung 31 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt 32 Q trình hoạt hóa than hoạt tính HNO3 (AC-HNO3) 32 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 32 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 -PSS phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt 32 2.1.4.1 Quá trình hoạt hóa than hoạt tính PSS -PSS) 32 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS 33 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt 33 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 điều kiện khác 33 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng sắt pha tạp vào TiO 33 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến t ng hợp vật liệu 33 6.3 Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ dung môi 33 2.1.6.4 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian già hóa gel 34 2.1.6.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 34 2.1.6.6 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 34 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 điều kiện khác 34 2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng than AC-HNO3 34 2.1.7.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit HNO3 trình hoạt hóa than 34 7.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian khuấy sol trình t ng hợp xúc tác 35 2.1.8 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 -PSS điều kiện khác 35 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng than -PSS 35 2.1.8.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ PSS trình hoạt hóa than 35 8.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian khuấy sol 35 ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 35 Phương pháp phân tích nhiệt 35 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD - X Rays Diffraction) 36 Phương pháp ph hồng ngoại IR 37 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR TEM 38 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 38 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR TEM) 38 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử qu t SEM 39 Phương pháp ph tán xạ lượng tia X EDX 40 .7 Phương pháp ph hấp thụ UV-Vis 41 Phương pháp quang điện tử tia X XPS 42 Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ BET 43 2.3 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác 44 Phương pháp đánh giá hiệu quang xúc tác 45 ường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B 45 Xác định nhu cầu oxi hóa học OD 45 2.4.2.1 Hóa chất 45 Phương pháp xác định 46 .3 Xây dựng đường chuẩn phụ thuộc OD vào mật độ quang 46 4.3 Xác định hàm lượng chất hữu mẫu phương pháp đo TO 47 4.4 Phân tích sản phẩm phản ứng phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao 47 hương K T QUẢ V THẢO LUẬN 49 Kết nghiên cứu ảnh hưởng sắt cacbon pha tạp vào TiO 49 3.1.1 So sánh đặc trưng XRD, UV-Vis, EDX, IR mẫu xúc tác 50 3.1.2 So sánh kết xử lý rhodamin B mẫu xúc tác 54 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình t ng hợp vật liệu Fe-C-TiO256 Ảnh hưởng lượng sắt pha tạp vào TiO2 56 Ảnh hưởng pH đến t ng hợp vật liệu 58 3.2.3 Ảnh hưởng t lệ dung môi 59 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian già hóa gel 60 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 61 3.2.5 Kết phân tích XRD mẫu xúc tác điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt khác 61 3.2.5.2 Kết phân hủy rhodamin B mẫu xúc tác điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt khác 62 3.2.6 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 63 3.3 ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2 64 3.3 Kết phân tích ph XPS 64 3.3 Kết chụp hiển vi điện tử qu t SEM 66 3.3.3 Kết chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM HR-TEM 67 3.3.4 Kết phân tích đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ BET 67 3.4 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 69 3.4 Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến trình t ng hợp vật liệu FeC-TiO2/AC-HNO3 69 3.4 Ảnh hưởng nồng độ axit HNO3 đến trình hoạt hóa than 69 3.4 Ảnh hưởng lượng than hoạt tính 70 3.4 .3 Ảnh hưởng thời gian khuấy sol 72 3.4 ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 72 3.4 Kết phân tích ph XPS 72 3.4 Kết chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM HR-TEM 75 3.5 T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS 76 3.5 Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến trình t ng hợp vật liệu FeC-TiO2/AC-PSS 76 3.5 Ảnh hưởng nồng độ PSS 76 3.5 Ảnh hưởng lượng than hoạt tính 77 3.5 .3 Ảnh hưởng thời gian khuấy sol 79 3.5 ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS 80 3.5 Kết phân tích ph XPS 80 3.5 Kết chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM HR-TEM 82 3.6 So sánh ảnh hưởng trình hoạt hóa than đến tính chất vật liệu 83 3.6 So sánh đặc trưng cấu trúc mẫu Fe-C-TiO2/AC, Fe-CTiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS AC 83 3.6 So sánh kết xử lý rhodamin B mẫu 88 3.7 ác yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy rhodamin B chất quang xúc tác Fe-C-TiO2, Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS 90 3.7 Quang phân hủy rhodamin B xúc tác Fe-C-TiO2 90 3.7 Ảnh hưởng pH dung dịch 90 3.7 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác 91 3.7 .3 Ảnh hưởng nguồn chiếu sáng 92 3.7 .4 Khảo sát khả khống hóa hồn tồn rhodamin B 93 3.7 .5 Nghiên cứu hiệu ứng kết hợp trình Fenton trình quang xúc tác hệ Fe-C-TiO2/H2O2 95 3.7.2 Quang phân hủy rhodamin B xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 Fe-CTiO2/AC-PSS 98 3.7.2.1 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đến trình quang phân hủy rhodamin B 98 3.7.2.2 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2 -PSS đến trình quang phân hủy rhodamin B 99 3.7.3 Khả tái sử dụng xúc tác 100 3.7.4 Nghiên cứu động học trình quang phân hủy rhodamin B mẫu xúc tác 101 3.7.4 Kết nghiên cứu động học trình quang phân hủy rhodamin B xúc tác Fe-C-TiO2 102 3.7.4 Kết nghiên cứu động học trình quang phân hủy rhodamin B xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 Fe-C-TiO2/AC-PSS 103 3.8 ng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội104 K T LUẬN 105 NH NG NG TRÌNH NG B LI N QU N N T I 107 T I LIỆU TH M KHẢO 108 PH L D ABS AC AOPs BE BET CB COD DSC DTA EDX Ebg HPLC HR TEM IR PSS RhB SEM TGA TEM TIOT TOC UV-Vis VB XPS XRD Fe-C-TiO2 Fe-TiO2 C-TiO2 AC-HNO3 AC-PSS Fe-C-TiO2/ACHNO3 Fe-C-TiO2/ACPSS Ụ ỮV T TẮT ộ hấp thụ quang (Absorbance) Than hoạt tính ctivated arbon Q trình oxi hóa tăng cường dvanced Oxidation Processes Năng lượng liên kết Binding energy ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ the Brunauer-Emmett-Teller) Vùng dẫn Conduction Band) Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) Phân tích nhiệt vi sai qu t (Differential Scanning Calorimetry) Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal nalysis Ph tán xạ lượng tia X Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Năng lượng vùng cấm Band gap Energy Sắc ký lỏng hiệu cao ( high-performance liquid chromatography) Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high-resolution transmission electron microscopy) Phương pháp ph hồng ngoại (Infrared spectroscopy) Poly (Natri 4-stiren sunfonat) Rhodamin B Phương pháp hiển vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy) Phân tích nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric nalysis Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy) Tetra isopropyl octo titanat T ng cacbon hữu (Total Organic Carbon) Tử ngoại – Khả kiến Ultra Violet – Visible) Vùng hóa trị Valence Band) Ph quang điện tử tia X X-Ray Photoelectron Spectroscopy) Phương pháp nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction) Vật liệu TiO2 biến tính sắt cacbon Vật liệu TiO2 biến tính sắt Vật liệu TiO2 biến tính cacbon Than hoạt tính hoạt hóa HNO3 Than hoạt tính hoạt hóa PSS Vât liệu TiO2 biến tính sắt cacbon gắn than hoạt hóa HNO3 Vât liệu TiO2 biến tính sắt cacbon gắn than hoạt hóa PSS D Ụ Ì Ả Hình 1.1 ấu trúc tinh thể TiO2 Hình 1.2 Giản đồ lượng anata rutin Hình 1.3 Sự hình thành gốc OH O 2 n chế trình quang xúc tác TiO2 Hình 1.5 Hiệu kích thước hạt ranh giới tinh thể việc giảm tái kết hợp e-/h+ Hình 1.6 Sự kích thích chuyển điện tích chất nhạy sáng TiO2 11 n chế trình phân hủy hợp chất hữu cặp bán dẫn TiO2/CdS 12 Hình1.8 Hiệu ứng plasmon cặp electron lỗ trống 13 Hình 1.9 Vai trị ion g+ ion Fe3+ pha tạp vào TiO2 14 Hình 1.10 Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ 14 Hình 1.11 Sơ đồ q trình oxi hóa khử xúc tác TiO2 pha tạp sắt phi kim kích hoạt ánh sáng 15 n Sơ đồ hệ thống VD 18 Hình 1.13 ơng đoạn sol-gel sản phẩm từ trình sol-gel 19 n Hình dạng cấu trúc lỗ than hoạt tính Trà Bắc 23 n Những ứng dụng quang xúc tác nano TiO2 24 Hình 1.16 ơng thức hóa học rhodamin B 29 n Nguyên lý ph p phân tích EDX 40 n Ph hấp thụ UV-Vis TiO2 a TiO2/AC (b) 41 n thị biểu diễn biến thiên P [V Po-P)] theo P/Po 43 n Quang ph đèn compact 44 n ường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B 45 n ường chuẩn phân tích OD 46 n Giản đồ phân tích nhiệt xúc tác Fe-C-TiO2 49 Hình 3.2 Giản đồ XRD Fe-C-TiO2; C-TiO2; Fe-TiO2; TiO2 50 n Ph EDX xúc tác a Fe-TiO2 b Fe-C-TiO2 51 n Ph IR mẫu TiO2 Fe-TiO2 (a);C-TiO2 Fe-C-TiO2 (b) 52 ... hủy loại hợp chất hữu bền Tuy nhiên chưa có nghiên cứu phân hủy RhB sử dụng quang xúc tác Fe-C -TiO2 điều kiện ánh sáng khả kiến Vì việc nghiên cứu xử lý hợp chất hữu quang xúc tác Fe-C -TiO2 đặt... Diffraction) Vật liệu TiO2 biến tính sắt cacbon Vật liệu TiO2 biến tính sắt Vật liệu TiO2 biến tính cacbon Than hoạt tính hoạt hóa HNO3 Than hoạt tính hoạt hóa PSS Vât liệu TiO2 biến tính sắt cacbon gắn... O TiO TÍ VÀ TiO2 Trong mười năm trở lại đây, xúc tác quang hóa ngày trở nên hấp dẫn cơng nghệ xử lý nước làm khơng khí So sánh với cách xử lý oxi hóa tiên tiến cơng nghệ xúc tác quang hóa có nhiều