Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính và phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Nguyễn Kiều Hưng NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG SÉT BENTONIT BIẾN TÍNH VÀ PHƯƠNG PHÁP HĨA NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI - 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Nguyễn Kiều Hưng NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG SÉT BENTONIT BIẾN TÍNH VÀ PHƯƠNG PHÁP HÓA NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI Chuyên ngành: Mã số: Môi trường Đất Nước 62 85 02 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Đỗ Quang Huy PGS.TS Nguyễn Xuân Cự HÀ NỘI - 2010 MỤC LỤC trang MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bentonit 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Cấu trúc tinh thể thành phần hóa học MONT………… 1.1.3 Các tính chất MONT 1.1.4 Sét bentonit Việt Nam ……… 1.2 Dầu biến 1.3 Nghiên cứu chuyển hóa chất BENT 1.4 Polyclobiphenyl 1.4.1 Tính chất PCBs 1.4.2 Hiện trạng sử dụng PCBs ô nhiễm PCBs 1.4.3 Các nghiên cứu phân hủy loại bỏ PCBs 1.5 Nghiên cứu phân hủy PCBs 1.5.1 Xúc tác oxit kim loại 1.5.2 Xúc tác kim loại chuyển tiếp Chương ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… 2.1 Đối tượng phương pháp nghiên cứu…………………… 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu………………………………………… 2.1.2 Nội dung nghiên cứu…………………………………… 2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu………………………………… 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị máy móc sử dụng nghiên cứu…………………………………………………… 2.2.1 Hóa chất, dụng cụ………………………….………………… 2.2.2 Thiết bị máy móc điều kiện làm việc………………… 2.3 Thực nghiệm……………………………………………… 2.3.1 Nghiên cứu đặc tính MB trước sau trao đổi hấp phụ cation kim loại 2.3.2 Thực nghiệm định tính định lượng PCBs……………… 2.3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ PCBs MB MB-M 5 5 13 14 15 18 18 22 23 31 32 33 37 37 37 37 37 41 41 42 43 43 44 48 2.3.4 Nghiên cứu đặc tính hấp phụ PCBs MB MB-M… 49 2.3.5 Nghiên cứu phân hủy PCBs SiO2, MB MB-M ……… 49 Chương KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính sét bentonit biến tính 3.2 Khả đổi hấp phụ cation 3.2.1 Kết chụp phổ XRD 3.2.2 Kết chụp phổ TDA 3.3 Đặc tính hấp phụ PCBs MB MB-M……………… 3.3.1 Kết nghiên cứu hấp phụ PCBs MB MB-M 54 54 55 56 61 66 phổ hồng ngoại 66 3.3.2 3.4 Phổ tán xạ Raman…………………………………………… Đặc tính liên kết PCBs với MB-M………………… 75 77 3.5 3.6 Đánh giá khả hấp phụ PCBs MB MB-M… Phân hủy nhiệt PCBs MB MB-M…………… 79 86 3.6.1 Hiệu suất xử lý PCBs MB………………………… 86 3.6.2 3.6.3 Hiệu suất xử lý PCBs MB có mặt CaO……… Hiệu suất xử lý PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian phản ứng Ảnh hưởng MB phân hủy nhiệt PCBs 86 3.6.4 90 93 3.7 Hiệu suất phân hủy PCBs MB-(CuNi)O phụ thuộc vào thời gian trì phản ứng 3.8 Phân hủy nhiệt số PCBs điển hình MB-M KẾT LUẬN Cơng trình cơng bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục 96 97 102 104 105 118 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học luận án: DDT, PCBs, dioxin, furan hợp chất bền, có độc tính cao, tồn bền vững mơi trường; nên chúng gọi hợp chất hữu bền gây ô nhiễm môi trường (POPs) Các hợp chất POPs gây nhiễm mơi trường trường diễn, có tác động xấu tới sức khỏe người, đặc biệt hợp chất POPs có khả gây ung thư Các phương pháp truyền thống xử lý hợp chất POPs chôn lấp thiêu hủy nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC buồng đốt thứ cấp lớn 1000oC Các phương pháp xử lý thường khơng an tồn, tiêu thụ lượng lớn, mặt khác thiêu hủy hợp chất POPs vùng nhiệt độ không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành sản phẩm thứ cấp độc hại dioxin furan Phương pháp oxy hóa nhiệt xúc tác oxit kim loại để xử lý POPs hợp chất clo hữu khác nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, hạn chế hình thành sản phẩm phụ độc hại Thông thường, xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao oxy hoá hợp chất clo dễ bay (VOCs) Tuy nhiên, xúc tác khơng thích hợp để chuyển hố VOCs, chúng dễ bị hoạt tính hợp chất clo gây Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác oxit kim loại tương đương với hoạt tính xúc tác kim loại quý Ngày nay, để thay cho xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, Khống sét có nhiều tính chất đặc biệt khả hấp phụ cao, có trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả lưu giữ phân tử nước khoang trống bên khống, đặc biệt điều kiện định chúng có đóng vai trị chất xúc tác cho phản ứng hóa học Do tính chất đặc biệt khoáng sét, nên loại vật liệu nghiên cứu sử dụng để xử lý mơi trường, đó, khoáng sét giầu montmorillonit sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ chất ô nhiễm vô hữu môi trường Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp khoáng sét oxít kim loại chuyển tiếp để phân hủy hợp chất POPs vấn đề mới, chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề Do luận án chọn hướng nghiên cứu vấn đề nêu để xử lý số hợp chất POPs, policlobiphenyl (PCBs) Việt Nam nước nhập dầu biến có chứa lượng lớn PCBs Đây nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nước ta nay, việc nghiên cứu xử lý PCBs đối tượng khác nói chung dầu biến phế thải nói riêng Việt Nam cịn chưa quan tâm cách mức PCBs hỗn hợp gồm 209 chất clo sử dụng dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào mực in, Ảnh hưởng có hại PCBs đến người động vật chưa hiểu biết đầy đủ, có nhiều nghiên cứu PCBs có khả gây ung thư, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục người động vật PCBs chất bền khó phân hủy đường sinh học hóa học Thực phân hủy PCBs khơng quy cách làm phát sinh hợp chất độc dioxin furan Do đặc tính nêu trên, PCBs bị cấm sử dụng từ năm 1979 tiến tới loại bỏ chúng khỏi vật dụng theo quy định Nghị định Stockholm năm 2001 Để góp phần thực Nghị định Stockholm năm 2001 Việt Nam, luận án tập trung nghiên cứu vấn đề sau: “Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl dầu biến phế thải” Nội dung nghiên cứu luận án: + Nghiên cứu đặc tính bentonit biến tính kiềm (MB) trao đổi hấp phụ với cation Cr(III), Fe(III), Ni(II) Cu(II) (MB-M) + Nghiên cứu đặc tính PCBs hấp phụ MB MB-M + Nghiên cứu ảnh hưởng MB-M đến trình phân hủy PCBs + Xác định yếu tố ảnh hưởng đến phân hủy PCBs MB-M + Nghiên cứu ảnh hưởng CaO đến việc phân hủy PCBs MB-M + Phân tích đánh giá sản phẩm tạo thành phân hủy PCBs MB-M điều kiện nghiên cứu Những điểm luận án: + Lần luận án nghiên cứu sử dụng vật liệu sét bentonit Di Linh biến tính để xử lý PCBs có dầu biến phế thải + Đã nghiên cứu đánh giá phổ IR phổ tán xạ Raman vật liệu MB, MB-M có tẩm PCBs + Đã nghiên cứu khả hấp phụ PCBs MB MB-M Trên sở sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich để đánh giá khả hấp phụ PCBs MB MB-M 25oC Các phương trình cho thấy lượng cation hấp phụ MB tăng lượng PCBs hấp phụ tăng giá trị b phương trình Freudlich tăng theo Hiệu suất hấp phụ PCBs MB MB-M đạt cao 99,66% + Đã với điều kiện tốc độ dịng khơng khí 1ml/phút 600oC CaO vật liệu MB có tác dụng làm tăng hiệu suất phân hủy PCBs từ 38,34 lên tới 98,78% + Đã vật liệu MB có hấp phụ trao đổi với cation kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Fe, Cr có khả làm tăng tốc độ tăng hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs Các xít kim loại chuyển tiếp liên hợp với MB tạo thành vật liệu MB-CuO, MB-NiO, MB-Fe2O3, MB-Cr2O3, MB-(CuNi)O MB-(FeCr)2O3 Ở 600oC vật liệu với CaO xúc tiến tăng tốc độ hiệu suất phân hủy PCBs, vật liệu MB-(CuNi)O có khả phân hủy PCBs cao nhất, đạt 99,89% 45 phút Sản phẩm khí sinh khơng có chứa chất độc hại Với kết nhận nêu nói việc phân hủy PCBs nêu luận án tổ hợp q trình nhiệt phân, declo hóa, oxy hóa phản ứng hóa học khác trợ giúp thúc đẩy tốc độ phản ứng CaO MB-M Các kết nghiên cứu hy vọng có đóng góp cho nghiệp bảo vệ mơi trường Việt Nam, đặc biệt việc loại bỏ PCBs khỏi vật dụng theo Nghị định Stockholm năm 2001 Cấu trúc luận án: Luận án gồm 117 trang, đó: Mở đầu (4 trang); Chương - Tổng quan (32 trang); Chương - Đối tượng Phương pháp nghiên cứu (17 trang); Chương - Kết thảo luận (48 trang); Kết luận (2 trang); Các cơng trình nghiên cứu tác giả (1 trang); Tài liệu tham khảo (13 trang) Luận án có 28 bảng biểu, 39 hình vẽ đồ thị, 105 tài liệu tham khảo, 19 trang phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương - Tổng quan tài liệu Trong chương nêu tổng quan khoáng sét ứng dụng chúng; nêu kiến thức chung dầu biến thế, PCBs, nêu nghiên cứu xử lý PCBs nhà khoa học giới nước; phương pháp vật lý đại dùng nghiên cứu khoáng sét, nghiên cứu liên kết khoáng sét PCBs Các tài liệu tham khảo sử dụng từ năm 1965, chủ yếu tài liệu từ khoảng 20 năm trở lại Trong chương hệ thống hóa thành tựu nghiên cứu có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao khoáng sét phương pháp xử lý PCBs Những kiến thức chương cấu trúc theo định hướng quán phục vụ cho nghiên cứu luận án, góp phần lý giải vấn đề khoa học liên quan mà kết nghiên cứu nhận Các tài liệu nội dung khoa học tham khảo luận án tác giả công bố sách tạp chí khoa học có uy tín CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu bao gồm sét Bentonit Di Linh biến tính dung dịch 3% NaHCO3 (MB); SiO2; muối kim loại Ni(II), Cu(II), Fe(III) Cr(III); canxi oxit (CaO); dầu biến phế thải chứa PCBs 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án gồm: Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X; Phương pháp phân tích nhiệt vi sai; Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử; Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử detectơ khối phổ; Phương pháp phổ hồng ngoại; Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman; Phương trình xác định độ hấp phụ theo thuyết Freudlich Các phương pháp nêu sử dụng để phân tích, đánh giá vật liệu chế tạo phục vụ cho xử lý phân hủy nhiệt PCBs; đánh giá hiệu phân hủy PCBs vật liệu Phương pháp phản ứng ống dòng chọn để nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs, hình 2.4: Thiết bị phản ứng ống dịng có sử dụng lị gia nhiệt Trong ống phản ứng có chứa chất vật liệu xúc tác; ống phản ứng ln trì dịng khí qua với tốc độ chậm đủ thời gian để chất phân hủy Thiết bị sử dụng để nghiên cứu phản ứng phân hủy nhiệt chất Lị gia nhiệt phản ứng tăng đến 1000oC 2.3 Thực nghiệm + Nghiên cứu đặc tính MB trước sau trao đổi hấp phụ cation kim loại + Thực nghiệm định tính định lượng PCBs + Nghiên cứu khả hấp phụ PCBs MB MB-M + Nghiên cứu đặc tính hấp phụ PCBs MB MB-M + Nghiên cứu phân hủy PCBs SiO2, MB MB-M Thiết bị sử dụng nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs mơ tả hình 2.4 + Khảo sát hiệu suất phân hủy PCBs phụ thuộc vào lượng CaO + Khảo sát phân hủy PCBs điển hình dầu biến phế thải Khơng khí Khí dư Khí mang Vật liệu phản ứng Bơng thuy tinh Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs 1.Thiết bị loại dịng khí độc hại qua detecto ECD; Bình khí nitơ; CPU máy tính; Bộ thu nhận tín hiệu; Máy sắc ký khí; Bộ điều khiển nhiệt độ; Ống phản ứng; Lò gia nhiệt; Bộ phận ngưng tụ hấp phụ khí phản ứng; 10 Bộ gia nhiệt cho dịng khí nitơ dịng khơng khí nén; 11 Bình ổn dịng; 12 Bộ lọc dầu nước; 13 Bộ điều chỉnh áp suất dịng khí; 14 Máy nén khơng khí CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính sét bentonit biến tính Dựa vào kết phân tích phổ XRD, TDA xác định đặc tính bentonit Di Linh biến tính; hàm lượng montmorilonit nhận từ sét bentonit Di Linh sau xử lý với 3% NaHCO3 23,20% 3.2 Khả trao đổi hấp phụ cation Việc nghiên cứu hấp phụ trao đổi cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) Cr(III) sét bentonit biến tính thực pH = 6,5 Các dung dịch nghiên cứu trước sau hấp phụ trao đổi cation phân tích phổ AAS Bảng 3.3 Kết phân tích dung dịch trước (T) sau (S) thực hấp phụ trao đổi cation kim loại MB Số meq cation kim loại Ni(II) T 9,833 19,667 29,500 Cu(II) S - T 10,667 21,333 32,000 Fe(III) S - T 6,233 12,333 18,667 Cr(III) S - T 3,000 5,667 8,667 Ni:Cu (1:1) S - T S - 20,500 - 41,000 - 61,500 Fe:Cr (1:1) T S 65,333 18,000 27,333 - Ghi chú: “-“ khơng tìm thấy Kết phân tích cation kim loại dịch lọc, bảng 3.3, cho thấy khơng xác định thấy có cation kim loại dịch lọc Như vậy, MB hấp phụ trao đổi hết với cation kim loại nghiên cứu 3.2.1 Kết chụp phổ XRD Kết chụp phổ cho thấy đỉnh thể có mặt MONT bentonit Mặc dù bentonit có chứa tới 23,20% MONT, sét bentonit chưa biến tính khơng nhận thấy rõ píc đặc trưng cho MONT, bentonit biến tính đỉnh đặc trưng cho MONT rõ Điều chứng tỏ ban đầu chưa sử dụng NaHCO3 để biến tính bentonit khống vật bentonit nằm trạng thái liên kết với píc đặc trưng cho MONT khơng thấy rõ Việc làm tách rời khống vật bentonit góp phần quan trọng vào việc sử dụng MONT bentonit tự nhiên để xử lý PCBs Với việc sử dụng NaHCO3 biến tính bentonit làm tách rời khống vật có bentonit - có MONT giúp cho việc giải thích phân hủy nhiệt PCBs bentonit có đóng góp MONT 3.2.2 Kết chụp phổ TDA Kết chụp phổ TDA cho thấy đỉnh hiệu ứng nhiệt nước tự hấp phụ MB MB-M xuất khoảng từ 57,70 đến 59,45oC, đỉnh hiệu ứng nhiệt nước liên kết hóa học khống xuất khoảng từ 259,26 đến 275,07oC Các mẫu MB-M trao đổi hấp phụ với Fe(III) Cr(III) đỉnh hiệu ứng nhiệt nước tự xuất khoảng nhiệt độ từ 79,48 đến 91,27oC, cao so với trường hợp MB trao đổi hấp phụ với Ni(II) Cu(II) Từ kết nghiên cứu nhận cho phép khẳng định có cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) Cr(III) nằm lớp trung gian sét bentonit Các cation làm tăng khả hấp phụ "giữ chặt" PCBs, chất hữu khác, giúp cho việc phân hủy chất triệt để 3.3 Đặc tính hấp phụ PCBs MB MB-M 3.3.1 Kết nghiên cứu hấp phụ PCBs MB MB-M phổ hồng ngoại 3.3.1.1 Phổ hồng ngoại PCBs Do PCBs đơn chất mà tập hợp chất, píc phổ IR khơng phải có đỉnh số đỉnh đặc trưng mà tập hợp đỉnh đặc trưng cho cấu trúc PCBs có tập hợp chất này, hình 3.12 Ngồi píc thể dao động đặc trưng cho cấu tạo PCBs, thấy số píc đặc trưng liên kết khác nhóm OH liên kết với vịng thơm 3585cm-1, liên kết C≡C 2356cm-1, dao động hóa trị liên kết C=O 1888cm-1 Tuy nhiên đỉnh píc có cường độ hấp thụ thấp, điều chứng tỏ mẫu dầu biến có chứa PCBs qua sử dụng khơng có PCBs mà cịn có chứa chất khác, có sản phẩm oxy hóa hidroxyl hóa PCBs 100.0 95 MAU LONG 90 85 633.49 675.77 80 75 70 65 60 773.67 3584.67 1887.77 2925.35 55 %T 884.77 2356.35 1728.01 788.43 3087.58 50 1243.70 867.71 45 1561.11 40 1176.95 35 1044.71 1132.10 1340.19 30 1033.39 25 20 1093.57 812.71 1433.84 1455.94 15 10 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Hình 3.12 Phổ IR hỗn hợp PCBs dầu biến dùng để nghiên cứu 3.3.1.2 Phổ hồng ngoại MB MB-M Phổ IR vật liệu MB-M trao đổi hấp phụ cation giống gần giống với phổ IR MB, chúng có chung píc đặc trưng MB, bảng 3.8 Các dao động khơng đặc trưng cho khống MONT phổ IR yếu Điều chứng tỏ bentonit ngồi khống MONT chính, cịn có lượng nhỏ khoáng khác Trong phổ MB xuất píc yếu khoảng bước sóng 920 cm-1 tương ứng với dao động nhóm OH liên kết với cation kim loại, điều chứng tỏ thân mẫu MB chưa thực trao đổi hấp phụ cation có chứa lượng định cation 3.3.1.3 Phổ hồng ngoại MB MB-M tẩm PCBs từ dầu biến Phổ IR MB MB-M có tẩm PCBs từ dầu biến có píc phổ đặc trưng mẫu khơng tẩm PCBs, hình 3.14, hình 3.15 Điểm khác MB-M có tẩm PCBs từ dầu biến so với MB-M không tẩm PCBs cường độ píc phổ nhóm OH tự mạnh Đồng thời, píc phổ đặc trưng cho liên kết nhóm OH với cation kim loại yếu biến Điều thấy hầu hết mẫu MB-M chọn nghiên cứu Một điểm đáng ý là, với phổ IR vật liệu MB-M chưa tẩm PCBs khơng thấy có píc phổ đặc trưng cho nhóm OH tự xuất hiện, tẩm PCBs làm xuất píc vùng đặc trưng cho nhóm OH tự Và píc bước sóng từ 3625 cm-1 đến 3632 cm-1 dao động nhóm OH liên kết với khống nằm khoảng từ 3405 cm-1 đến 3447 cm-1, dao động nhóm OH hidrat hóa nằm khoảng từ 1641 cm-1 đến 1643 cm-1 lớn 100.0 100.0 95 95 2925.73 90 85 80 80 75 1641.46 60 627.96 Bảng 3.8 Số liệu phân tích phổ IR 60 1340.57 55 50 921.16 %T 529.03 45 1640.54 MB MB-M có tẩm PCBs 40 35 35 467.47 3437.22 30 50 45 3627.82 40 921.25 30 25 25 20 20 3627.78 15 15 Hình 3.14 Phổ IR mẫu MB hấp phụ trao đổi với Fe(III) sau tẩm PCBs từ dầu biến 1382.97 65 1439.24 55 %T 794.92 70 624.99 65 2926.64 75 812.90 1388.21 70 706.58 90 724.28 85 3431.79 10 10 1039.96 M1A 5 1AB 0.0 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 4000.0 1041.48 3600 3200 2800 2400 2000 cm-1 Đặc trưng dao động phổ IR Nhóm OH tự Nhóm OH khống HOH hidrat hóa Dao động hóa trị liên kết C=C Dao động Si-O dao động biến dạng Si-O-Si Dao động nhóm OH tương tác với cation kim loại Dao động biến dạng liên kết C-H Dao động co dãn Si-O Si-O-Si Dao động quay liên kết CC vòng thơm Dao động Silicat thạch anh tạp chất Dao động biến dạng liên kết C-C hai vòng thơm 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Các bước sóng phổ đặc trưng cho vật liệu nghiên cứu (cm-1) MB-Cu, MB-Cu, MB-Ni, MB-Ni, MB tẩm MB MB-Fe MB-Fe PCBs MB-Cr tẩm MB-Cr PCBs 3636 3627 – 3632 3628 3625 – 3632 3430 3430 - 3435 3437 3405 – 3447 1640 1636 - 1642 1643 1641 -1643 1476, 1456 1447 - 1338 1040 1039 – 1043 1044 1006 – 1117 920 920 – 924 921 919 – 924 813 809 – 813 798 628 792 – 804 624 – 628 790 720 715 – 724 623 624 – 635 < 600 Từ phổ IR cho thấy dao động đặc trưng PCBs tẩm MB trao đổi với cation kim loại không mạnh dao động PCBs dầu biến Đặc biệt, phổ IR MB-Fe MB-Cr tẩm PCBs cho thấy có xuất píc đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết C-C hai vòng thơm, dao động không xuất phổ PCBs Như chứng tỏ có tương tác vịng thơm với cation kim loại MONT, dẫn đến có dao động biến dạng liên kết C-C hai vòng thơm 3.3.2 Phổ tán xạ Raman Kết phân tích phổ tán xạ Raman nhận nghiên cứu cho phép khẳng định PCBs hấp phụ MB MB trao đổi hấp phụ cation Sự xuất píc phổ tán xạ Raman 1273cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C hai vịng thơm khơng bị thay đổi; pic 1588cm-1 đặc trưng cho vòng thơm bị yếu đi, chứng tỏ có liên kết PCBs với cation kim loại chuyển tiếp Liên kết liên kết tạo phức với cation kim loại chuyển tiếp dạng [M(PCBs)2]3+ 3.5 Đánh giá khả hấp phụ PCBs MB MB-M Các kết nghiên cứu PCBs hấp phụ MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe MB-Cr tăng lên lượng Cu, Ni, Fe Cr có mặt MB tăng, bảng 3.10 Khi MB có mặt hai cation Cu(II), Ni(II) Fe(III), Cr(III) hiệu suất hấp phụ PCBs MB-CuNi, MB-FeCr tăng lên, bảng 3.11 tăng so với MB có mặt cation riêng lẻ Hiệu suất hấp phụ PCBs MB MB-M đạt cao 99,66% Với việc sử dụng chất hấp phụ MB trao đổi hấp phụ hỗn hợp hai cation Cu(II) Ni(II) Hình 3.15 P phụ trao đổi vớ tẩm làm giảm nồng độ PCBs dung dịch từ 23,4 ppb xuống 0,08ppb - nhỏ gấp hàng trăm lần so với tiêu chuẩn Châu Âu cho phép thải bỏ dầu biến Như vậy, tiêu chuẩn cho phép thải bỏ dầu biến Châu Âu 50ppb dùng MB trao đổi cation để loại bỏ PCBs khỏi dầu biến phế thải Bảng 3.10 Hiệu suất hấp phụ PCBs MB hấp phụ trao đổi với cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) Cr(III) 25oC (Nồng độ PCBs dung dịch (co) 23,4 ppb) Vật liệu hấp phụ MB Số meq ion/1g MB 0,00 1,45 MB-Cu(II) 2,79 3,02 1,15 MB-Ni(II) 1,67 1,89 0,73 MB-Fe(III) 1,06 1,20 0,41 MB-Cr(III) 0,78 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Nồng độ PCBs sau hấp phụ (ppb) c 8,52 3,15 1,50 1,06 0,52 1,86 1,44 1,11 0,87 1,43 1,16 0,82 0,31 1,42 0,61 0,20 2,06 1,44 0,30 0,21 Nồng độ PCBs bị hấp phụ (ppb) c0 - c 14,88 20,25 21,90 22,34 22,88 21,54 21,96 22,29 22,53 21,97 22,24 22,58 23,09 21,98 22,79 23,20 21,34 21,96 23,10 23,19 1,0 0,13 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,77 0,41 0,21 0,15 1,02 0,41 0,10 2,68 1,22 0,41 0,22 1,55 0,83 0,24 0,09 0,58 0,12 0,02 1,46 0,83 0,50 0,38 1,14 0,79 0,43 0,21 Lượng chất hấp phụ (g) Lượng PCBs bị hấp phụ 1g bentonit (ng) Hiệu suất hấp phụ (%) a 7,74 5,06 3,65 2,79 2,28 10,7 5,49 3,71 2,81 10,9 5,56 3,76 2,88 10,9 5,69 3,86 10,6 5,49 3,85 2,89 63,59 86,54 93,59 95,47 97,78 92,05 93,85 95,26 96,28 93,89 95,04 96,50 98,68 93,93 97,39 99,15 91,20 93,85 98,72 99,10 23,27 2,32 99,44 21,63 22,99 23,19 23,25 22,38 22,99 23,30 20,72 22,18 22,99 23,18 21,85 22,57 23,16 23,31 22,82 23,28 23,38 21,94 22,57 22,90 23,02 22,26 22,61 22,97 23,19 10,8 5,74 3,86 2,90 11,2 5,74 3,88 10,4 5,54 3,84 2,89 10,9 5,64 3,86 2,91 11,4 5,82 3,89 10,9 5,64 3,81 2,87 11,1 5,65 3,82 2,89 92,44 98,25 99,10 99,36 95,64 98,25 99,57 88,55 94,79 98,25 99,06 93,38 94,45 98,97 99,62 97,52 99,49 99,91 93,76 96,45 97,86 98,38 95,13 96,62 98,16 99,10 Vật liệu hấp phụ Số meq ion/1g MB 0,85 Lượng chất hấp phụ (g) 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Nồng độ PCBs sau hấp phụ (ppb) c 1,07 0,17 0,09 - Nồng độ PCBs bị hấp phụ (ppb) c0 - c 22,33 23,23 23,31 - Lượng PCBs bị hấp phụ 1g bentonit (ng) a 11,1 5,80 3,88 - Hiệu suất hấp phụ (%) 95,43 99,27 99,62 - Bảng 3.11 Hiệu suất hấp phụ PCBs MB-CuNi MB-FeCr 25oC (Nồng độ PCBs dung dịch (co) 23,4 ppb) Vật liệu hấp phụ Số meq ion/1g MB 2,60 MB-CuNi tỉ lệ 1:1 4,46 4,91 1,14 MB-FeCr tỉ lệ 1:1 1,84 2,05 Lượng chất hấp phụ (g) Nồng độ PCBs sau hấp phụ (ppb) c Nồng độ PCBs bị hấp phụ (ppb) c0 - c Lượng PCBs bị hấp phụ 1g bentonit (ng) Hiệu suất hấp phụ (%) a 0,2 1,11 22,29 11,1 95,26 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,91 0,43 0,19 1,12 0,33 0,27 0,82 0,23 0,08 0,96 0,66 0,27 0,19 0,13 0,78 0,31 0,22 0,66 0,27 0,11 - 22,49 22,97 23,21 22,28 23,07 23,13 22,58 23,17 23,32 22,44 22,74 23,13 23,21 23,27 22,62 23,09 23,18 22,74 23,13 23,29 - 5,62 3,82 2,90 11,1 5,76 3,85 11,2 5,79 3,88 11,2 5,68 3,85 2,90 2,32 11,3 5,77 3,86 11,3 5,78 3,88 - 96,11 98,16 99,19 95,21 98,59 98,85 96,50 99,02 99,66 95,90 97,18 98,85 99,19 99,44 96,67 98,68 99,06 97,18 98,85 99,53 - 3.6 Phân hủy nhiệt PCBs MB MB-M 3.6.1 Hiệu suất xử lý PCBs MB Kết nhận cho thấy, lượng PCBs lại sau phản ứng oxy hóa phân hủy nhiệt PCBs nằm khoảng từ 95,92% đến 96,84% Thành phần chất PCBs lại MB chất khí từ q trình thực phản ứng phân hủy nhiệt PCBs phân tích trong bảng 3.14 Điều đáng lưu ý là, sử dụng MB trình phân hủy nhiệt PCBs hiệu suất phân hủy PCBs đạt cao, tới 96,84%; nhiên, sản phẩm khí sinh cịn có chứa hợp chất độc dibenzofuran 3.6.2 Hiệu suất xử lý PCBs MB có mặt CaO Kết nhận trộn lẫn chất phản ứng CaO với MB tẩm PCBs thực phân hủy PCBs o 600 C thấy hiệu suất phân hủy tăng Khi lặp lại nghiên cứu nêu trên, có trộn lượng CaO khác - 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 3,0 gam với 3,0 gam MB sản phẩm khí lượng PCBs cịn lại khác với phân hủy nhiệt PCBs sử dụng MB, hình 3.22 Hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs tăng lượng CaO tăng đạt cao 98,88% Với lượng CaO 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 3,0g hiệu suất phân hủy PCBs đạt tương ứng 97,93; 98,78; 98,70; 98,88 98,72% Khi tăng lượng CaO sản phẩm khí hình thành thấp lượng CaO sử dụng từ 1,0 g đến 3,0 g hình thành có sản phẩm khí 1,2-benzendicacboxylic axít PCBs cịn lại MB giống thành phần, hàm lượng khác nhau, bảng 3.14 A b u n d a n c e 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T i m e T I C : 1 2 M D \ 8 2 3 t a m s 0 0 0 0 3 27 3 2 3 22 18 32 0 7 2 5 12 9 2 20 a d 0 2 0 0 0 0 0 - - > A b u n d a n c e 4 A b 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 u n0 d0 0e 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 5 0 0 0 0 00 00 0 0 0 0 0 40 5 i m C : 5 M D \ d a t a m s 2 T I C : 5 M D \ d a t a m s 3 2 2 9 647 31 25 12 96 795 10 00 4 0 i m e -0- >0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 04 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 e I 0 01 92 2 9 8 32 3 2 02 02 58 6571 10 12 54 .5 2 23 3 12 22 49 03 23 5.25 72 9.7 19 05 28 17 81 0 2 8 0 0 7 9 119154 T T 39 6 T 80 0 00 0c n 957 a 52 0 01 0 2 0 0 - - > Hình 3.22 Sắc đồ phân tích PCBs trước sau phân hủy nhiệt PCBs 600oC PCBs trước phân hủy; PCBs sau phân hủy MB; PCBs sau phân hủy MB + 2,0g CaO Bảng 3.14 Thành phần PCBs lại MB MB + CaO sản phẩm khí từ q trình phân hủy nhiệt PCBs 6000C Vật liệu hấp phụ MB Lượng CaO (gam) Sản phẩm khí 1,3-diclobenzen 1,4-diclobenzen 1,2,3 -triclobenzen 1,2,3,5-tetraclobenzen 1,2,4,5-tetraclobenzen Dibenzofuran Sản phẩm sau phân hủy PCBs lại  C12H6Cl4 gồm đồng phân là: 2,3’,5,5’-tetraclo-1,1’-biphenyl 2,2’,5,6-tetraclo-1,1’-biphenyl  C12H5Cl5 gồm đồng phân là: 2,3’,4,4’,5-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’- Pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,3’,6- pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,4’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,6-pentaclo-1,1’-biphenyl  C12H4Cl6 gồm đồng phân là: 2,2’,3,3’,6,6’-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4’,4,6’-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclo-1,1’-biphenyl  C12H3Cl7 gồm đồng phân là: 2,2’,3,4,4’,5’,6-heptaclo-biphenyl 2,2’,3,3’,4,6,6’-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,4’,5,6-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,3’,5,5’,6-hexaclo-1,1’-biphenyl Vật liệu hấp phụ Lượng CaO (gam) 0,5 Sản phẩm sau phân hủy PCBs lại  C12H6Cl4 gồm đồng phân là: 2,3’,5,5’-tetraclo-1,1’-biphenyl 2,2’,5,6-tetraclo-1,1’-biphenyl  C12H5Cl5 gồm đồng phân là: 2,3’,4,4’,5-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’- pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,3’,6- pentaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,5’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,4’-pentaclo-1,1’-biphenyl 2,3,3’,4,6-pentaclo-1,1’-biphenyl  C12H4Cl6 gồm đồng phân là: 2,2’,3,4’,5’,6-hexaclo-1,1’-biphenyl 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclo-1,1’-biphenyl Sản phẩm khí 1,2,4-triclo-benzen 1,2,3-triclco-benzen 1,3,5-triclo-benzen 1,2benzendicacboxylic axít MB CaO 1,0 - 3,0 1,2benzendicacboxylic axít 3.6.3 Hiệu suất xử lý PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian phản ứng Kết nhận cho thấy hiệu suất phân hủy PCBs nhiệt độ khác khác nhau, tăng nhiệt độ lên 400oC, hiệu suất phân hủy PCBs đạt 52,60%; tăng đến 98,04% nhiệt độ tăng lên đến 500oC Hiệu suất phân hủy PCBs khoảng nhiệt độ từ 500 đến 700oC ổn định dao động khoảng từ 98,04 đến 98,53% Đặc biệt, nhiệt độ 600oC, hiệu suất phân hủy PCBs đạt giá trị cao 98,53%, hình 3.25 Trong sắc đồ hình 3.25 nhận thấy lượng PCBs cịn lại khơng đáng kể Vì vậy, nhiệt độ phân hủy PCBs chọn cho nghiên cứu 600oC Khi trì nhiệt độ 600oC cấu trúc mạng phân lớp MB cịn tồn tại; ưu việt MB lựa chọn sử dụng nghiên cứu phân hủy PCBs A b u n d a n c e T 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i m e : 4 M O 2 2 0 , G D 2 T I C 0 0 0 \ 4 d a t a 8 m s 0 0 0 0 - - > Hình 3.25 Sắc đồ phân tích PCBs lại MB phân hủy PCBs 6000C, Hiệu suất phân hủy PCBs thay đổi rõ rệt tăng nhiệt độ phân hủy từ 300 đến 500oC thời gian trì trình phân hủy Ở thời gian phản ứng khác 5,0; 5,5; 6,0; 6,5 7,0 giờ, thực phân hủy PCBs 600oC nhận thấy hiệu suất phân huỷ PCBs thay đổi không lớn hiệu suất phân hủy PCBs nằm khoảng từ 97,74 đến 98,60% Như vậy, trì thời gian phản ứng 5,0 hiệu suất phân hủy PCBs đạt 97,74%; tăng thời gian lên ≥ hiệu suất phân hủy PCBs tăng đạt mức ≥ 98,49% Tuy nhiên, tăng thời gian phản ứng lên 6,5 hiệu suất phản ứng phân hủy PCBs tăng, mức tăng so với giá trị nhận 6,0 không lớn; xét chi phí hiệu lựa chọn thời gian phản ứng 6,0 phù hợp 3.6.4 Ảnh hưởng MB phân hủy PCBs 3.6.4.1 Vai trò MB Trong nghiên cứu phân hủy PCBs sử dụng SiO2 thay cho MB nhằm đánh giá vai trò MB phân hủy PCBs Các thí nghiệm nghiên cứu phân hủy PCBs SiO2 lặp lại thực MB MB có sử dụng chất phản ứng CaO Điều kiện thực nghiệm điều kiện tối ưu xác định phân hủy PCBs MB MB có chất phản ứng CaO Kết nghiên cứu nhận cho thấy có mặt SiO2 hiệu suất phân hủy PCBs đạt 38,34% sản phẩm khí thu có chứa PCBs chưa phân hủy Nhưng bổ sung thêm 1,0g chất phản ứng CaO hiệu suất phản hủy PCBs tăng lên tới 48,92% sản phẩm khí thu khơng có thay đổi thành phần chất, nêu bảng 3.14 Trong đó, phân hủy PCBs điều trên MB MB-M có trộn thêm 1,0g CaO hiệu suất phân 10 hủy PCBs tương ứng 96,84 98,78% Điều chứng tỏ MB MB-M đóng vai trị quan trọng q trình phân hủy PCBs 3.6.4.2 Vai trò MB-M chất phản ứng Để đánh giá vai trò MB-M chất phản ứng CaO trình phân hủy PCBs, nghiên cứu phần lặp lại nghiên cứu MB Theo đó, lấy 3g MB-M trộn với 1,0 gam CaO để nghiên cứu phân hủy PCBs có nồng độ 209,0 ppm Kết nhận cho thấy, hiệu suất phản ứng oxy hóa phân hủy nhiệt PCBs tăng với tăng lượng MB-M, đạt hiệu suất phân hủy PCBs tới 99,40%, cao niken đồng; thấp crom sắt Khi so sánh hiệu suất phản ứng oxy hóa phân hủy nhiệt PCBs có sử dụng cặp sắt-crơm đồng-niken thấy cặp đồng-niken cho hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất, cao so với dùng riêng đồng niken, bảng 3.16 Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy PCBs MB-M 1,0 gam CaO (nồng độ PCBs ban đầu 209,0 ppm) Các ion trao đổi hấp phụ MB Ni(II) Cu(II) Fe(III) Cr(III) Hỗn hợp Ni(II) Cu(II) tỉ lệ 1:1 Hỗn hợp Fe(III) Cr(III) tỉ lệ 1:1 Số meq ion kim loại 9,833 19,667 29,500 10,667 21,333 32,000 6,233 12,333 18,667 3,000 5,667 8,667 20,500 41,000 61,500 65,333 18,000 27,333 Lượng PCBs cịn lại tính theo ml dịch rửa giải (ppm) 0,09517 0,06889 0,06388 0,07163 0,06336 0,06327 1,33941 1,20577 1,12460 1,01586 0,96942 0,90901 0,04486 0,04202 0,04390 0,77410 0,69913 0,52999 Phân hủy PCBs Tổng lượng PCBs lại tính theo 30 ml dịch rửa giải (ppm) 2,85510 2,06670 1,91640 2,14890 1,90080 1,89810 40,18230 36,17310 33,73800 30,47580 29,08260 27,27030 1,34580 1,26060 1,31700 23,22300 20,97390 15,89970 Hiệu suất phân hủy (%) 98,63 99,01 99,08 98,97 99,09 99,10 60,75 62,64 63,98 75,41 76,10 76,88 99,24 99,40 99,37 77,32 79,20 82,39 Như vậy, rút số nhận xét sau: phương pháp oxy hoá phân hủy nhiệt PCBs với có mặt MB, MB-M CaO cho hiệu suất phân hủy PCBs tăng khác Đặc biệt, với điều kiện thực nghiệm tối ưu, sử dụng vật liệu MB-M có chứa cặp cation Cu(II) Ni(II) hiệu suất phân hủy PCBs đạt cao 99,40% Các sản phẩm khí sinh q trình oxy hóa phân hủy nhiệt PCBs khơng độc xác định 1,2-benzendicacboxylic axít Ở nhiệt độ 600oC, vật liệu MB, MB-M sử dụng nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs chuyển thành hệ tương ứng sau: MB; MB-CuO; MB-NiO; MB-Fe2O3; MB-Cr2O3; MB-(CuNi)O MB-(FeCr)2O3 Với hệ này, hiệu suất phân hủy PCBs đạt cao trước hết nhiệt độ có mặt MB xít kim loại hình thành từ cation trao đổi hấp phụ MB; sau có mặt CaO CaO cho chất phản ứng tiếp nhận clo từ q trình oxy hóa phân hủy nhiệt PCBs Theo nguyên lý Lơsatơlie, phản ứng lượng clo sinh từ phân hủy PCBs bị suy giảm, phân hủy PCBs lại tiếp diễn để chống lại suy giảm đó, PCBs bị phân hủy liên tục trình mơ tả kết thúc: PCBs + CaO CaCl2 + CO2 + H2O + C, H, Cl Như vậy, điều kiện thực nghiệm tối ưu chọn: nhiệt độ lị phản ứng 600oC; tốc độ dịng khơng khí ml/phút; thời gian trì phản ứng giờ; sử dụng g MB-M, M hỗn hợp cation o t Cu(II) Ni(II) có tỷ lệ hấp phụ trao đổi cation 41,0 meq/100g MB; 1,0 g CaO nhận hiệu suất 11 phân hủy PCBs đạt cao 99,40%, sản phẩm khí khơng độc hại 3.7 Hiệu suất phân hủy PCBs MB-(CuNi)O phụ thuộc vào thời gian trì phản ứng Trên sở điều kiện thực nghiệm phân hủy PCBs tối ưu nêu trên, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng thời gian trì phản ứng phân hủy PCBs đến hiệu suất phân hủy PCBs MB-(CuNi)O hệ thống thiết bị hình 2.4 Kết nghiên cứu bảng 3.17 sử dụng MB-(CuNi)O để thực phân hủy PCBs dầu biến phế thải điều kiện tối ưu hiệu suất phân hủy PCBs đạt giá trị cao 30 phút đầu tăng cao thời gian Hiệu suất phân hủy đạt tới 99,79% 45 phút Với việc rút ngắn thời gian phân hủy PCBs từ xuống cịn 45 phút cho phép khẳng định MB oxit đồng, niken đóng vai trò chất xúc tác cho phản ứng phân hủy PCBs nhiệt độ 600oC Bảng 3.17 Hiệu suất phân hủy PCBs hệ xúc tác MB-(CuNi)O theo thời gian (ở 600oC, 1,0g CaO, khơng khí 1ml/phút) Thời gian trì phản ứng phân hủy PCBs Hiệu suất phân hủy PCBs (%) 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút 84,30 99,62 99,79 99,84 3.8 Phân hủy nhiệt số PCBs điển hình MB-M Trên sở nghiên cứu đạt được, tập trung nghiên cứu phân hủy số đồng phân điển hình nêu hỗn hợp PCBs, gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB138, PCB153, PCB180 Việc nghiên cứu phân hủy PCBs điển hình thực điều kiện thực nghiệm sau: nhiệt độ lị phản ứng 600oC, tốc độ dịng khơng khí ml/phút, thời gian phân hủy 45 phút, sử dụng 3g MB trao đổi hấp phụ hỗn hợp cation Cu(II) Ni(II) với dung lượng hấp phụ 41,000meq/100g MB 1,0 g CaO Kết nghiên cứu nhận cho thấy PCBs lại chủ yếu PCB28, PCB153, bảng 3.20 Chỉ có mẫu tìm thấy PCB138 (mẫu 7, 9, 10 13) mẫu tìm thấy PCB52 (mẫu số 13) Các sản phẩm khí thu q trình nghiên cứu phân hủy PCBs điển hình xác định, sản phẩm khí thu 1,2-benzendicacboxylic axít Những kết nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs PCBs điển hình điều kiện thực nghiệm chọn kết nghiên cứu phân hủy PCBs điều kiện có MB, cho phép khẳng định rằng, PCBs phân tử bền vững có cấu trúc đặc biệt có số nhóm clo khác nhau, với có mặt MB oxit kim loại hình thành từ trình oxy hóa, cation kim loại trao đổi hấp phụ MB có mặt chất phản ứng CaO hầu hết PCBs bị phân hủy, đạt hiệu suất từ 93,63 đến 99,89% Việc không xác định thấy sản phẩm khí độc hại chất phân hủy PCBs pha khí vật liệu MB MB-M cho thấy lượng oxy khơng khí có mặt qua ống phản ứng góp phần oxy hóa triệt để PCBs chuyển chúng thành CO2 H2O Bảng 3.20 Kết nghiên cứu phân hủy PCBs điển hình Nồng độ PCBs mẫu sau phân hủy (ppm) Mẫu 10 13 PCB28 PCB52 PCB101 PCB138 PCB153 PCB180 PCBs (ppm) ∑ PCBs (ppm) Hiệu suất phân hủy (%) 0,0039 0,0013 0,0052 0,0055 0,0016 0,0071 0,0061 0,0016 0,0012 0,0089 0,0213 0,0024 0,0237 0,0148 0,0031 0,0179 0,0144 0,0168 0,0312 0,2276 0,0303 0,2579 0,2319 0,0448 0,0524 0,3291 0,2011 0,0373 0,0373 0,2757 0,1533 0,0536 0,0382 0,0306 0,2757 0,0244 0,0333 0,0422 0,1112 0,0844 0,1467 1,2122 1,5466 1,2958 1,2958 99,89 99,85 99,81 99,75 99,81 99,67 99,71 99,63 99,69 99,69 KẾT LUẬN 12 Luận án nghiên cứu lý giải số vấn đề sau: Đã sử dụng sét bentonit Di Linh biến tính 3% NaHCO3 để trao đổi hấp phụ với cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) Cr(III) Sử dụng kết đo phổ X-ray, phổ nhiệt vi sai để đánh giá đặc trưng MB MB-M Đã sử dụng phổ IR phổ tán xạ Raman để đánh giá lý giải hấp phụ PCBs MB, MB-M Đã nghiên cứu khả hấp phụ PCBs MB MB-M Đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich PCBs MB MB-M 25oC Các phương trình cho thấy lượng cation trao đổi hấp phụ MB tăng lượng PCBs hấp phụ tăng phù hợp với tăng giá trị b phương trình Freudlich Hiệu suất hấp phụ PCBs MB MB-M đạt cao 99,66% Đã so sánh phân hủy PCBs SiO2, MB MB-M điều kiện nhiệt độ, thời gian trì phản ứng khác nhau, tốc độ dịng khơng khí 1ml/phút sử dụng 1,0 gam CaO Khi sử dụng SiO2 SiO2 kết hợp với chất phản ứng CaO để thực phân hủy PCBs 600oC hiệu suất đạt tương ứng 38,34 48,92% Trong sử dụng MB MB kết hợp với chất phản ứng CaO hiệu suất phân hủy PCBs đạt tương ứng 96,84 98,78% Khi thực phân hủy PCBs MB-M có sử dụng CaO 600oC, cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) Cr(III) trao đổi hấp phụ MB trở thành oxít kim loại chuyển tiếp đóng vai trị xúc tác cho phản ứng phân hủy PCBs Ở điều kiện đó, hiệu suất phân hủy PCBs đạt tới 98,78% 600oC thời gian 45 phút Trên sở nghiên cứu phân hủy PCBs vật liệu MB, MB-CuO, MB-NiO, MB-Fe2O3, MBCr2O3, MB-(CuNi)O MB-(FeCr)2O3 hệ MB-(CuNi)O cho khả phân hủy PCBs cao nhất, đạt hiệu suất phân hủy 99,89% sản phẩm khí sinh khơng có chứa chất độc 13 ... HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Nguyễn Kiều Hưng NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG SÉT BENTONIT BIẾN TÍNH VÀ PHƯƠNG PHÁP HĨA NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI Chuyên ngành: Mã số: Môi trường Đất... (CaO); dầu biến phế thải chứa PCBs 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án gồm: Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X; Phương pháp phân tích nhiệt vi sai; Phương pháp. .. 2001 Để góp phần thực Nghị định Stockholm năm 2001 Việt Nam, luận án tập trung nghiên cứu vấn đề sau: ? ?Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl dầu