b Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình thành sản phẩm phụ trong trường hợp dùng ancol tert-butylic và trường hợp dùng iso-butilen.. Hợp chất A C5H9OBr khi tác[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002-2003 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HOÁ HỌC Bảng B Ngày thi: 13/3/2003 Câu I (4,5 điểm): (2,75 điểm) Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo cân bằng: HOOC COOH H2O H2O B C=C A (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (2,25 điểm) Viết công thức cấu tạo A và B, ghi tên đầy đủ chúng và axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cần thiết (1,75 điểm) Ozon phân tecpen A (C10H16) thu B có cấu tạo sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20 a) (1,0 điểm) Xác định công thức cấu tạo A b) (0,75 điểm) Viết công thức các đồng phân cấu tạo hỗn hợp X Lời giải: a) HOOC CH CH CH2COOH OH COOH C H2O (B) COOH HOOC C H CH2COOH Axit (Z)-3-cacboxipentendioic Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic b) CH3 C O CH3 2.a) Cl2 CH3COOH H2O CH2Cl C O CH2Cl HCN (3,1) COOH HOOC-CH2 C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (A) Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic CH2Cl HO C CN KCN CH2CN HO C CN CH2Cl + H3O CH2COOH HO C COOH CH2COOH CH2CN b) +2H2 ; ; (vòng cạnh kém bền vòng cạnh) DeThi.edu.vn (2) Câu II (4,0 điểm): (2,5 điểm) Từ benzen toluen và các chất vô tổng hợp các dược chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic (1,5 điểm) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: COCl2 + CH3OH H 3O + + C2H3O2Cl C6H8O2N2S C6H5NH2 B NH3 HOSO2Cl C8H8O4NSCl D (B, D là các hợp chất hữu cơ) Lời giải: COOH NO2 HNO3 H2SO4, t NH2 Sn/ HCl OH HNO2 t0,p NO2 NH2 COOH NH2 OH HNO2 NH2 OH CO2,OH- NH2 NH2 COOH COOH OH CO2,HO HNO3 t0, p H2SO4, t0 OH OH OH Sn /HCl H2N O2N OH OH OH Hoặc: CH3 CH3 COOH NO2 COOH NO2 K2Cr2O7 H+ HNO3 H2SO4, t0 NO2 COOH NH2 Sn / HCl NO2 OH HNO2 NH2 OH COOH COOH OH HNO3 OH Sn / HCl H2SO4 O2N H2N OH a) COCl2 + CH3OH OH CH3O-COCl DeThi.edu.vn (3) NHCOOCH3 C6H5NH2 NHCOOCH3 HOSO2Cl CH3OCOCl NHCOOCH3 NH2 H3O+ NH3 d SO2Cl (C) (B) SO2NH2 (D) SO2NH2 (E) Câu III (4,0 điểm): (2,0 điểm) Ancol tert-butylic iso-butilen đun nóng với metanol có H2SO4 xúc tác cho sản phẩm chính là A (C5H12O) Ngoài ra, tuỳ thuộc chất đầu là ancol tertbutylic hay iso-butilen mà còn tạo các sản phẩm phụ khác B (C8H18O), C (C9H20O), D (C8H16) Khi cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI không thấy khí thoát a) Hãy xác định công thức cấu tạo A và giải thích vì A lại là sản phẩm chính hai trường hợp đã cho b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích hình thành sản phẩm phụ trường hợp dùng ancol tert-butylic và trường hợp dùng iso-butilen (2,0 điểm) Hợp chất A (C5H9OBr) tác dụng với dung dịch iốt kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt kiềm a) Xác định công thức cấu tạo A, B, C b) Cho B, C tác dụng với CH3MgBr với H2O Viết phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC Lời giải: + (CH3)3C - OH H - H2O + CH3 C + CH3 H CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3OH CH3 CH3 C O + CH3 (A) CH3 CH3OH H - H2O (B) CH3+ (CH3)3C+ bền +CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh CH3 – OH Vì vậy, phản ứng chính là: DeThi.edu.vn (4) CH3 H+ + (CH3)3C + CH3OH O CH3 C CH3 CH3 + (CH3)3C + CH3 C H+ OH + (CH3)3C + CH2 C CH3 CH3 O CH3 C + CH2 C (CH3)3C CH3 CH3 (B) C CH3 CH3 CH3 (A) CH3 CH3 H+ (CH3)3C CH3 CH3 + H (D) C CH3 CH3 CH3OH CH3 CH3 CH3 C CH CH2 CH3 O-CH3 (C) C CH3 CH3 C CH2 CH2 CH2 O Br H2O OH CH3 C CH CH2 CH2 O CH2 C Br CH2 CH2 CH2 O 1) CH3MgBr CH3 C 2) H2O O Br CH3 CH3 Br CH3 C (B ) O (C) Br O C OH (D ) CH3 1) CH3MgBr O OH 2) H2O (C) Tên gọi : (F) D : – xiclopropyl – – propanol E: 1–metyl xiclopentanol DeThi.edu.vn (5) Câu IV (3,0 điểm): TRF là tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thuỷ phân hoàn toàn mol TRF thu mol chất sau: N CH2-CH-COOH NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 (His) N (Pro) NH2 (Glu) N H H Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn cạnh (2,0 điểm) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ TRF (1,0 điểm) Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết các cân điện li và ghi cho cân đó giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pHI = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức nào đúng với His, vì sao? Lời giải: * Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có nhóm –CO – NH2) * Từ M = 362 đvC suy có tạo amid vòng (loại H2O) * Từ kiện vòng cạnh suy Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2 Vậy cấu tạo TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH Công thức Fisơ: NH2 CO N CO NH CO NH O H H H CH2 N NH Cân điện ly His: DeThi.edu.vn (6) COOH + H H3 N CH2 + COO + H H3 N + -H CH2 (1) + + -H CH2 HN H H2N CH2 (3) N NH 1,8 + -H N NH (+2) H H3 N (2) + HN COO COO NH NH (+1) 6,0 (-1) (0) (hoặc viết cân riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pHI = (pKa2 + pKa3) : là đúng, vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm cân (2) và (3) Câu V (4,5 điểm) : (2,0 điểm) Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân enzim mantaza bị thuỷ phân enzim emulsin Cho X phản ứng với CH3I thuỷ phân thì 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ Viết công thức lập thể X Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình C3 và C4 D-glucozơ; mantaza xúc tác cho thuỷ phân liên kết -glicozit, còn emulsin xúc tác cho thuỷ phân liên kết -glicozit (2,5 điểm) Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) chuyển hoá theo hướng sau: HIO4 CH OH, A H+ C 1) LiAlH4 D 2) H2O B C6H12O5 HBr H 3O + C6H11BrO4 (E) KOH glixerin, 3-hiđroxipropanal C6H10O4 (F)H2O/ DCl hỗn hợp G (B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ) a) Xác định công thức cấu tạo A b) Viết công thức cấu tạo B, C, D, E, F Lời giải: * Từ D-glucozơ suy cấu hình D-gulozơ X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit * Sự thủy phân emulsin chứng tỏ tồn liên kết -1 ’-glicozit CH2OH O HO O OH HO HO HOCH2 O OH OH DeThi.edu.vn (7) hoặc: HO CH2OH OH O O HO O OH CH2OH OH OH a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ xác định công thức cấu tạo A CH2OH HO CH2OH, HO H+ CH2OH (C) OH OH OCH3 (A) OH O O LiAlH4 OCH3 HOC HOCH2 (C) H3O+ CH2OH CHOH CH2OH (D) CHO + CH2 CH2OH CH2OH O Br OH OCH3 HOCH2 CH2OH HO (E) CH2OH CH2OH HOC (B) KOH O HO H2O/ DCl (E) OH (G) (F) DeThi.edu.vn (8)