VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 Original Article Effect of Drying Temprature on some Properties of Polymer Composite with Epoxy K-153 Matrix Nguyen Trung Thanh Institute of Technology, General Department of National Defence Industry, Cau Vong, Duc Thang, Bac Tu Liem, Hanoi, Vietnam Received 20 September 2019 Revised 07 November 2019; Accepted 13 April 2020 Abstract: The article introduces the effects of drying temperature on curing level, thermal endurance, thermal oxidation resistance, surface structure morphology of polymer composite material based on K-153 epoxy resin (K-153 epoxy resin is made from ED-20 epoxy resin modified by thiokol and oligomer acrylate), T-13 glass fiber and hardener polyethylenepolyamine The results show that the thermal endurance, thermal oxidation resistance, surface structure morphology of polymer composite change much when the drying temperature changes When the drying temperature increases from 60°C to about 80°C, the structure of the polymer composites are tighter, the thermal endurance, thermal oxidation resistance also increases, however, if the drying temperature is continued to increase, these properties of the material will reduce Keywords: Polymer composite, epoxy K-153, thermal endurance, thermal oxidation resistance Corresponding author Email address: nguyentrungthanhk42@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4950 41 N.T Thanh / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 42 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến số tính chất vật liệu polyme compozit epoxy K-153 Nguyễn Trung Thành Viện Cơng nghệ, Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng, Cầu Vồng, Đức Thắng, Bắc Từ Liêm, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 20 tháng 09 năm 2019 Chỉnh sửa ngày 07 tháng 11 năm 2019; Chấp nhận đăng ngày 13 tháng 04 năm 2020 Tóm tắt: Bài báo trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến mức độ đóng rắn, độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa nhiệt, hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy K-153 (nhựa epoxy K-153 chế tạo sở nhựa epoxy ED-20 biến tính thiokol oligome acrylat) gia cường sợi thủy tinh T-13, sử dụng chất đóng rắn polyetylenpolyamin Kết nghiên cứu cho thấy độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa nhiệt, hình thái cấu trúc vật liệu polyme compozit thay đổi nhiều thay đổi nhiệt độ sấy Nhiệt độ sấy tăng từ 60°C lên khoảng 80oC, cấu trúc vật liệu polyme compozit chặt chẽ hơn, độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa nhiệt tăng lên, nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ sấy tính chất vật liệu giảm xuống Từ khóa: Polyme compozit, epoxy K-153, độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa nhiệt Mở đầu Vật liệu polyme compozit (PC) nói chung vật liệu PC nhựa epoxy nói riêng nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác ưu điểm như: khối lượng riêng nhỏ, độ bền học cao, chịu mài mịn, chịu hóa chất tốt, bền khí hậu Đã có nhiều nghiên cứu công nghệ sản xuất, chế tạo kết cấu, chi tiết từ vật liệu PC với hình dạng, cấu trúc mục đích sử dụng khác Vật liệu PC nghiên cứu, chế tạo sử dụng nhiều thiết kế chế tạo kết cấu hàng không, tên lửa, vũ trụ, [1,2] Vật liệu polyme compozit nhựa epoxy gia cường sợi thuỷ tinh dễ dàng bị phá huỷ vết nứt ngang, vết nứt dọc bóc tách lớp vật liệu tính giịn nhựa epoxy Các nghiên cứu gần chế phá huỷ bên vật liệu compozit Tác giả liên hệ Địa email: nguyentrungthanhk42@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4950 bước kiểm soát Nhiều nghiên cứu nỗ lực cải thiện độ bền dai phá huỷ lớp, độ bền va đập vật liệu compozit cách tăng tính dai cho nhựa epoxy Nhựa epoxy thơng thường dai hóa ba cách sau: thêm hạt vô cứng, thêm loại cao su lỏng, thiokol hay nhựa nhiệt dẻo [3,4] Tác giả A Zubeldia cộng nghiên cứu trình tách pha polysulfit keo epoxy Kết cho thấy có mặt polysulfit làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hố nhựa epoxy, sản phẩm biến tính có khả bám dính tốt so với nhựa epoxy khơng biến tính [5] Để cải thiện tính bền dai nhựa epoxy, nhà sản xuất người Nga nghiên cứu sản xuất nhựa epoxy K-153, nhựa sản xuất cách biến tính nhựa epoxy mac ED-20 đồng thời thiokol oligome acrylat [6] Việc khảo sát để tìm nhiệt độ gia cơng tối ưu cho vật liệu PC sở nhựa epoxy K-153 gia cường vải thủy tinh N.T Thanh / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 mac T-13 sử dụng chất đóng rắn polyetylenpolyamin (PEPA) chưa đề cập Bài báo khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến mức độ đóng rắn, độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa nhiệt, hình thái cấu trúc vật liệu PC nghiên cứu, thông qua việc khảo sát này, nhằm lựa chọn nhiệt độ phù hợp để chế tạo vật liệu PC sở nhựa epoxy K-153 Thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu hóa chất - Nhựa epoxy K-153 (Nga), hàm lượng nhóm epoxy: 19-22 %, khối lượng phân tử 390 g/mol - Polyetylenpolyamin (Nga), khối lượng phân tử 230-250 g/mol, số nhóm amin bậc 3: 5-9 - Vải thủy tinh mac T- 13 (Nga) 2.2 Chế tạo mẫu - Làm kính, phủ chống dính lên mặt kính - Chuẩn bị nhựa epoxy K-153 trộn với chất đóng rắn theo tỷ lệ nhựa epoxy K-153 (100 phần khối lượng-PKL) tương ứng: PEPA (10 PKL) - Quét lớp nhựa epoxy trộn với đóng rắn lên kính - Đặt vải thủy tinh dùng ru lô lăn để nhựa thấm lên lớp vải - Tiếp tục lăn ép nhựa đặt vải lặp lại hết lớp vải thứ (mẫu vật liệu compozit đạt chiều dày~5 mm) Sau đó, sấy mẫu gia cơng nhiệt độ 80oC thời gian [7] - Kích thước mẫu 150x200 mm 2.3 Phương pháp thử nghiệm đánh giá - Xác định mức độ đóng rắn: Chuẩn bị thiết bị soxhlet, giấy lọc trước cân trích ly thành phần dễ tan axeton dụng cụ soxhlet khoảng Sau đó, sấy khô giấy lọc đến khối lượng không đổi, cho vào bình hút ẩm tiến hành cân giấy lọc (g0) Pha trộn nhựa epoxy chất đóng rắn Phết lên tờ giấy lọc lượng nhựa trộn đóng rắn, cân giá trị g1 Tiến hành sấy mẫu nhiệt độ 60oC, 70oC, 43 80oC, 90oC, 100oC giờ, để nguội, trích ly axeton nhiệt độ phòng 20 Lấy mẫu ra, sấy đến khối lượng mẫu không đổi, cân xác định giá trị g2 Mức độ đóng rắn (G) xác định theo công thức: G g g0 100% g1 g Trong đó: - G: Mức độ đóng rắn, % - g0: Khối lượng giấy lọc khơ, g - g1: Khối lượng giấy lọc khô + mẫu trước trích ly, g - g2: Khối lượng giấy lọc khơ + mẫu sau trích ly, g - Độ bền nhiệt: Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) thực thiết bị NETZSCH TG 209F1 LIBRA Viện Kỹ thuật nhiệt đớiViện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Điều kiện đo khí nitơ với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 600oC - Độ bền oxy hóa nhiệt: Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) thực thiết bị NETZSCH TG 209F1 LIBRA Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Điều kiện đo khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 600oC - Hình thái cấu trúc vật liệu polyme compozit quan sát máy FESEM Hitachi S4800 (Nhật Bản) Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Kết thảo luận 3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến mức độ đóng rắn vật liệu polyme compozit Để xác định khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến mức độ đóng rắn vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy K-153 sử dụng chất đóng rắn PEPA (tỷ lệ: 100 PKL nhựa epoxy, 10 PKL PEPA), mẫu sau gia công sấy nhiệt độ: 60oC, 70oC, 80oC, 90oC, 100oC Các mẫu ký hiệu M1, M2, M3, M4, M5 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến N.T Thanh / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 44 độ mức độ đóng rắn vật liệu polyme compozit thể Bảng Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến mức độ đóng rắn polyme compozit Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 Nhiệt độ sấy (oC) 60 70 80 90 100 Mức độ đóng rắn (%) 54,76 67,73 75,28 78,86 80,15 Kết từ Bảng cho thấy, nhiệt độ tăng lên mức độ đóng rắn tăng dần lên Trong khoảng nhiệt độ từ 60-80oC mức độ đóng rắn tăng nhanh tuyến tính theo nhiệt độ Khi nhiệt độ sấy từ 80-100oC, mức độ đóng rắn tăng chậm lại, mức độ đóng rắn khơng còn tăng tuyến tính theo nhiệt độ Như vậy, nhiệt độ đóng rắn ảnh hưởng lớn đến mức độ đóng rắn hay nói cách khác ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy K153 Ở nhiệt độ 80oC, mức độ đóng rắn tăng lên tốc độ hình thành liên kết ngang cao, ứng suất nội cao nên độ bền uốn độ bền kéo đứt giảm xuống Ngồi ra, nhiệt độ đóng rắn cao còn thúc đẩy q trình lão hóa vật liệu polyme compozit, đó, làm suy giảm tính chất lý vật liệu [7] Kết nghiên cứu cho thấy, mức độ đóng rắn nhựa epoxy K-153 thấp nhiều so với nhựa epoxy thông thường (thông thường giá trị > 90%) [2,3], đó, làm tăng độ mềm dẻo vật liệu PC, mức độ đóng rắn thấp làm cho phân tử dễ dàng trượt lên trình biến dạng làm tăng độ giãn dài đứt vật liệu PC [3] lượng (TGA) thực thiết bị NETZSCH TG 209F1 LIBRA Điều kiện đo mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút Ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu polyme compozit thể Hình 1a, 1b, 1c, 1d, 1e Hình 1a Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 60oC Hình 1b Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 70oC 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến bền oxy hóa nhiệt vật liệu polyme compozit Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy K-153 gia cường sợi thủy tinh T-13, sử dụng chất đóng rắn PEPA, mẫu M1, M2, M3, M4, M5 gia công bên Phân tích nhiệt khối Hình 1c Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 80oC N.T Thanh / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 45 vật liệu nên độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu tăng lên Tiếp tục tăng nhiệt độ sấy lên 80oC, tốc độ hình thành liên kết ngang tăng lên, xắp xếp mạch đại phân tử trật tự Ngoài ra, nhiệt độ đóng rắn cao còn thúc đẩy q trình lão hóa vật liệu polyme compozit, đó, làm suy giảm độ bền oxy hóa nhiệt tính chất lý vật liệu [7, 8] Các đặc trưng TGA trình nghiên cứu thể Bảng Hình 1d Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 90oC Bảng Các đặc trưng TGA mẫu polyme compozit thử nghiệm oxy hóa nhiệt Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 Hình 1e Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 100oC Kết phân tích nhiệt mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy, có khác biệt tốc độ khối lượng mẫu bị tổn hao mẫu khảo sát Mẫu M1 bền oxy hóa nhiệt Mẫu M3 có độ bền oxy hóa nhiệt cao Ở điều kiện gia cơng, tăng nhiệt độ sấy độ bền oxy hóa nhiệt tăng lên, tiếp tục tăng nhiệt độ sấy giá trị lại giam xuống Điều giải thích sau: nhiệt độ sấy thấp, thời gian sấy 06 chưa đủ để phản hết nhựa chất đóng rắn, liên kết ngang hình thành chưa nhiều, cấu trúc vật liệu khơng chặt chẽ, đó, oxy dễ dàng xâm nhập vào vật liệu nên độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu thấp Khi nhiệt độ sấy tăng lên (đến khoảng 80oC), tốc độ hình thành liên kết ngang tăng lên liên kết mạch đại phân tử chặt chẽ ngăn cản xâm nhập oxy vào vật liệu, từ ngăn cản q trình phân hủy oxy hóa nhiệt Khối lượng mẫu bị nhiệt độ khác (%) 275oC 350oC 450oC 1,42 13,95 55,77 1,46 13,11 46,94 1,45 10,21 42,35 1,51 12,26 43,84 1,55 12,74 45,82 3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến bền nhiệt vật liệu polyme compozit Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến độ bền nhiệt vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy K-153 gia cường sợi thủy tinh T-13, sử dụng chất đóng rắn PEPA Các mẫu ký hiệu M1, M2, M3, M4, M5 gia cơng bên Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) t hực thiết bị NETZSCH TG 209F1 LIBRA Điều kiện đo môi trường khí nitơ với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút Ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến độ bền nhiệt vật liệu polyme compozit thể Hình 2a, 2b, 2c, 2d, 2e Hình 2a Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 60oC 46 N.T Thanh / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 Hình 2b Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 70oC Hình 2c Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 80oC Hình 2e Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 100oC Kết phân tích nhiệt mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy có khác biệt khối lượng mẫu bị tổn hao Ở nhiệt độ 500oC, mẫu M1 có khối lượng tổn hao lớn (70, 28%), mẫu M3 có độ bền nhiệt cao nhất, khối lượng tổn hao thấp (45, 81%) Ở điều kiện thời gian gia cơng, tăng nhiệt độ sấy độ bền nhiệt tăng lên Điều giải thích độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu Khi nhiệt độ sấy tăng lên, tốc độ hình thành liên kết ngang tăng lên, liên kết mạch đại phân tử chặt chẽ hơn, ngăn cản trình phân hủy nhiệt vật liệu nên độ bền nhiệt vật liệu tăng lên [9] Tương tự độ bền oxy hóa nhiệt vật liệu, tăng nhiệt độ sấy lên 80oC, độ bền nhiệt vật liệu lại giảm xuống Các đặc trưng TGA trình thử nghiệm bền nhiệt thể Bảng Bảng Các đặc trưng TGA mẫu polyme compozit thử nghiệm bền nhiệt Tên mẫu Hình 2d Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu polyme compozit sấy 90oC M1 M2 M3 M4 M5 Khối lượng mẫu bị nhiệt độ khác (%) 275oC 350oC 450oC 4,02 15,57 69,78 4,05 14,72 65,10 4,07 12,21 44,62 4,08 12,52 49,64 4,09 12,55 55,82 N.T Thanh / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 47 3.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến hình thái cấu trúc vật liệu polyme compozit Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến liên kết pha hình thái cấu trúc vật liệu polyme compozit, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu M1, M2, M3, M4, M5 Kết thu thể Hình 3a, 3b, 3c, 3d, 3e Hình 3d Ảnh SEM mẫu vật liệu polyme compozit sấy 90oC Hình 3a Ảnh SEM mẫu vật liệu polyme compozit sấy 60oC Hình 3e Ảnh SEM mẫu vật liệu polyme compozit sấy 100oC Hình 3b Ảnh SEM mẫu vật liệu polyme compozit sấy 70oC Từ kết khảo sát Hình 3a, 3b, 3c, 3d, 3e cho thấy, hình thái cấu trúc vật liệu khơng khác nhiều, điều nhiệt độ sấy 60-100oC thời gian 06 nhựa bám dính tốt với sợi thủy tinh, điều giải thích nhựa epoxy K-153 có độ nhớt thấp nên góc tiếp xúc vật liệu vật liệu gia cường nhỏ, sức căng bề mặt thấp, đó, làm tăng khả kết dính với nhựa polyme bề mặt phân chia pha [10] Kết luận Hình 3c Ảnh SEM mẫu vật liệu polyme compozit sấy 80oC - Nhiệt độ sấy tăng lên mức độ đóng rắn của polyme compozit tăng lên Trong khoảng nhiệt độ từ 60-80oC mức độ đóng rắn tăng nhanh tuyến tính theo nhiệt độ Khi nhiệt độ sấy từ 80-100oC, mức độ đóng rắn tăng chậm 48 N.T Thanh / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 41-48 lại, mức độ đóng rắn khơng tăng tuyến tính theo nhiệt độ - Các mẫu polyme compozit có điều kiện gia công, tăng nhiệt độ sấy từ 60-100oC độ bền oxy hóa nhiệt, độ bền nhiệt tăng lên - Hình thái cấu trúc vật liệu polyme compozit không khác nhiều mẫu sau gia công sấy nhiệt độ 60-100oC thời gian 06 giờ, khả kết dính nhựa vật liệu gia cường tốt - Đối với vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy K-153 sử dụng chất đóng rắn PEPA (tỷ lệ: 100 PKL nhựa epoxy, 10 PKL PEPA), nhiệt độ sấy thích hợp 80oC thời gian 06 Tài liệu tham khảo [1] M.J Mochane, T.C Mokhena, T.H Mokhothu, A Mtibe, E.R Sadiku, S.S Ray, I.D Ibrahim, O.O Daramola, Recent progress on natural fiber hybrid composites foradvanced applications: A review, eXPRESS Polymer Letters 13 (2019) 159-198 [2] Jungseok Kim, Hyuk-Jin Yoon, Kwang-Bok Shin, A study on crushing behaviors of composite circular tubes with different reinforcing fibers, International Journal of Impact Engineering 38 (2014) 198-207 [3] Ming Qiu Zhang, Min Zhi Rong, Self healing polymers and polymer composites, John Wiley & Sons, Inc, New York, 2011 [4] Vitalii Bezgin, Agata Dudek, Composites based on high-molecular weigh epoxy resin modified with polysulfide rubber, Composite Theory and practice 17 (2017) 79-83 [5] A Zubeldia, M Larrran aga, P Remiro, Fracture Toughening of Epoxy Matrices with Blends of Resins of Different Molecular Weights and Other Modifiers, Journal of Polyme Science Part B: Polymer Physics 42 (2004) 3920-3933 https:// doi.org/10.1002/polb.10675 [6] TU 6-05-1584-85, Technical Specifications of epoxy resin K-153 [7] Nguyen Trung Thanh, Effect of Technological Factors on some Properties of Composite tube with Epoxy Resin K-153 Matrix, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology 35 (2019) 80-85 http://doi.org/10.25073/2588-1140/ vnunst.4895 (In Vietnamese) [8] Byoung Un Kang, Jae Young Jho, Junkyung Kim, Effect of molecular weight between crosslinks on the fracture behavior of rubber-toughened epoxy adhesives, Journal of Application Polymer Science 79 (2001) 38-48 https://doi.org/10.1002/ 1097-4628(20010103)79:1 3.0 CO;2-O [9] D Ratna, A.K Banthia, P.C Deb, AcrylateBased Liquid Rubber as Impact Modifier For Epoxy Resin, Journal of Application Polymer Science 80 (2001) 1792-1801 https://doi.org/10 1002/app.1275 [10] Hossein Yahyaie, Morteza Ebrahimi, Hamed Vakili Tahami, Ehsan R Mafi, Toughening mechanisms of rubber modified thin film epoxy resins, Progress in Organic Coatings 76 (2013) 286-292 https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2012 09.016 ... polysulfit keo epoxy Kết cho thấy có mặt polysulfit làm giảm nhiệt độ thu? ?? tinh hố nhựa epoxy, sản phẩm biến tính có khả bám dính tốt so với nhựa epoxy khơng biến tính [5] Để cải thiện tính bền dai nhựa... sau trích ly, g - Độ bền nhiệt: Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) thực thiết bị NETZSCH TG 209F1 LIBRA Viện Kỹ thu? ??t nhiệt đớiViện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Điều kiện đo khí nitơ với... đến 600oC - Độ bền oxy hóa nhiệt: Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) thực thiết bị NETZSCH TG 209F1 LIBRA Viện Kỹ thu? ??t nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Điều kiện đo khơng khí với