Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 79-84 Xác định lượng hoạt hóa phản ứng oxy hóa hồn toàn m-xylen xúc tác perovskit La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) Trần Thị Thu Huyền*, Trần Thị Luyến, Nguyễn Thị Tuyết Mai Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại Cồ Việt, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 16 tháng năm 2017 Chỉnh sửa ngày 20 tháng năm 2017; Chấp nhận đăng ngày 10 tháng 10 năm 2017 Tóm tắt: Các oxit phức hợp có cấu trúc perovskit chứa nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác cao phản ứng oxi hóa hydrocacbon khử NOx nên chúng đặc biệt quan tâm nghiên cứu lĩnh vực xúc tác oxi hóa - khử để xử lý khí thải Hệ xúc tác perovskit La0.7Sr0.3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) hệ xúc tác nhóm nghiên cứu chúng tơi tổng hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen Các kết nghiên cứu chúng có hoạt tính xúc tác tốt phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen nhiệt độ phản ứng thấp Trong nghiên cứu này, nghiên cứu tiếp để xác định lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen xúc tác Kết cho thấy, lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen xúc tác La0.7Sr0.3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) khoảng 11,5-13,4 kcal/mol Sự thay Mn Fe Ni xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 làm giảm tính chất xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 làm tăng lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen Từ khóa: Xúc tác, perovskit, oxi hóa, m-xylen (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 làm thay đổi mạnh tính chất vật liệu Điều giải thích perovskit có nhiều tính chất lý hóa đặc biệt ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực, đặc biệt lĩnh vực xúc tác [2-4] Trong lĩnh vực xúc tác, perovskit quan tâm đặc biệt cho phản ứng oxy hoá hydrocacbon.Theo nghiên cứu tác giả [5-7], A thay La B thay Mn cấu trúc perovskit ABO3 cho hoạt tính oxy hố cao phản ứng oxy hóa hydrocacbon Hơn nữa, thay phần La Sr vào vị trí A thay phần Mn, Co vào vị trí B cho hoạt tính xúc tác tốt [8-11] Mở đầu Các vật liệu perovskit có cơng thức chung ABO3, A cation kim loại đất kiềm thổ B cation kim loại chuyển tiếp [1] Hơn 60 năm qua, vật liệu perovskit quan tâm nghiên cứu rộng rãi giới Mối quan tâm trở nên sâu sắc người ta nhận thấy thay phần cation đất A kim loại chuyển tiếp B cation khác tương ứng A’ B’ tạo thành dẫn xuất có cơng thức _ Tác giả liên hệ ĐT.: 84-917908895 Email: tthuyendhbk@yahoo.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4493 79 T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 79-84 80 Trong nghiên cứu trước [12], tiến hành tổng hợp xúc tác perovskit La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) khảo sát tính chất xúc tác chúng phản ứng oxy hóa hồn toàn m-xylen Kết nghiên cứu cho thấy, xúc tác có đặc trưng xúc tác tốt (bề mặt riêng lượng α-oxy hấp phụ xúc tác lớn), chúng có hoạt tính cao phản ứng oxi hóa hồn tồn mxylen nhiệt độ thấp Trong báo cáo này, nghiên cứu tiếp để xác định lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen xúc tác Các kết nghiên cứu xác định lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xylen xúc tác perovskit La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) chưa thấy có cơng trình công bố Các tác giả [8, 13, 14] nghiên cứu phản ứng oxy hoá số hydrocacbon, CO H2 số xúc tác perovskit cho giá trị lượng hoạt hóa khoảng 12 - 27 kcal/mol 2.1.1 Độ chuyển hóa (α): (1) So S1 diện tích pic nguyên liệu ban đầu sau phản ứng 2.1.2 Tốc độ phản ứng thực nghiệm (v) Tốc độ phản ứng thực nghiệm phản ứng tính theo công thức sau: v D 273 Pm xylen 10 , (mmol/g.h) 22,4 T Pkq m d ln v Ea dT RT ln v Ea ln A (3) R T Từ (3), vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnv theo 1/T xác định hệ số góc đồ thị tính lượng hoạt hóa phản ứng theo cơng thức: tg=-Ea/R 2.2 Điều kiện thực nghiệm Hoạt tính xúc tác (độ chuyển hóa α) đo thiết bị hệ phản ứng vi dòng điều kiện phản ứng: nguyên liệu sử dụng m-xylen, lưu lượng dòng nguyên liệu dịng khí phản ứng lít/giờ; áp suất tổng cộng dịng khí phản ứng dịng khí mang 760 mmHg; khối lượng xúc tác 0,1g; áp suất m-xylen dịng khí tổng 1,654 mmHg (2165 ppm theo thể tích); nhiệt độ phản ứng: 200 - 300oC 3.1 Khảo sát tìm miền động học 2.1 Các thông số cần xác định ( S o S ).100% So Kết thảo luận Thực nghiệm: (%) E d ln v a2 dT RT (2) D: lưu lượng dịng khí (lít/giờ: l/h); T: nhiệt độ đo lưu lượng dịng khí (K); Pm-xylen Pkq: áp suấp riêng phần m-xylen khí (mmHg); m: khối lượng chất xúc tác (g); α: độ chuyển hóa 2.1.3 Năng lượng hoạt hóa phản ứng (Ea) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius: Miền động học phản ứng xác định theo quan hệ độ chuyển hóa α thời gian lưu khí phản ứng qua lớp xúc tác F; F = m/D, với m khối lượng xúc tác; D lưu lượng dịng khí tổng Nếu khơng có cản trở khuếch tán α biến đổi tuyến tính với F, hay nói cách khác, miền động học α hàm tuyến tính F [15] Để thay đổi F, giữ nguyên khối lượng xúc tác m biến đổi D ngược lại Trong thực nghiệm này, để xác định miền động học chọn m = 0,1 g, D thay đổi từ 1- lít/ giờ, thực xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 cho kết trình bày bảng hình Bảng Giá trị F theo D m (g) 0,1 0,1 0,1 0,1 D (l/h) F(g.h/l) 0,1 0,05 0,033 0,025 F(s) 2,52 1,26 0,84 0,63 T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 79-84 Độ chuyển hóa (%) Các đồ thị hàm α = f (F) hình có dạng đường thẳng vùng nhiệt độ T ≤ 200oC lưu lượng dòng từ 1- lít/giờ, tức T ≤ 200oC phản ứng oxi hóa m-xylen xảy miền động học Từ 250oC - 300oC, miền động học nằm vùng nhiệt độ tốc độ dòng - lít/giờ Ở 350oC, giá trị F ứng với tốc độ dịng 1-3 lít/giờ cho giá trị độ chuyển hóa rơi vào vùng khuếch tán (các điểm nằm đường thẳng thuộc vùng khuếch tán), có điểm giá trị F = 0,025 giây ứng với giá trị D = lít/giờ nằm lệch đường thẳng Như vậy, với mục đích xác định lượng hoạt hóa phản ứng miền động học, chọn điều kiện thực nghiệm sau: tốc độ dịng lít/giờ khoảng nhiệt độ từ 200 300oC (ở 200oC, đồ thị = f(F) đường thẳng, tức vùng rơi vào miền động học miền cho giá trị nhỏ mắc sai số lớn nên không chọn khoảng nhiệt độ này) 100 100oC 150oC 80 200oC 60 81 v phản ứng xúc tác thể bảng 2, Sau đó, xây dựng đồ thị lnv theo 1/T cho đồ thị hình Bảng Giá trị v phản ứng oxy hóa m-xylen xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 Nhiệt độ phản ứng (oC) 200 (%) 10,75 14,50 45,57 64,81 77,83 -1 -1 v( mmol.g h ) 225 250 275 300 0,38 0.53 1,61 2,29 2,75 Bảng Giá trị v phản ứng oxy hóa m-xylen xúc tác La0,7Sr0,3FeO3 Nhiệt độ phản ứng 200 225 (oC) 250 275 300 8,21 13,30 35,94 59,99 77,65 (%) -1 -1 v( mmol.g h ) 0,29 0,47 1,27 2,12 2,72 Bảng Giá trị v phản ứng oxy hóa m-xylen xúc tác La0,7Sr0,3NiO3 Nhiệt độ phản ứng 200 225 (oC) 250 275 300 9,06 16,98 37,07 61,69 77,80 (%) -1 -1 v( mmol.g h ) 0,38 0.53 1,61 2,29 2,74 250oC 300oC 40 350oC 20 0 Thời 1gian lưu F (giây) Hình Sự phụ thuộc theo F 3.2 Xác định lượng hoạt hóa Để xác định lượng hoạt hóa phản ứng miền động học, trước hết xác định độ chuyển hóa m-xylen () xúc tác theo công thức (1) nhiệt độ phản ứng: 200oC, 225oC, 250oC, 275oC, 300oC với D = lít/giờ Từ giá trị đo được, xác định tốc độ phản ứng thực nghiệm theo (2) Các giá trị thu Tất đồ thị có dạng đường thẳng với hệ số góc tg = - Ea/R, từ tính giá trị lượng hóa phản ứng xúc tác liệt kê bảng Giá trị lượng hoạt hóa phản ứng thu khoảng 11,5 - 13,4 kcal/mol Giá trị tương tự thấp giá trị lượng hoạt hóa phản ứng oxi hóa số hydrocacbon số xúc tác perovskit xác định miền động học (khoảng 12,2 - 27,0 kcal/mol) tác giả [8, 13, 14] Điều chứng tỏ việc xác định lượng hoạt hóa phản ứng oxy hóa hồn tồn m-xylen hệ xúc tác La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) thực miền động học 82 T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 79-84 Bảng Năng lượng hoạt hóa phản ứng xúc tác La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) Xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3FeO3 La0,7Sr0,3NiO3 Giá trị tgα - 5771,7 - 6736,0 - 6104,8,9 Ea 11,478 (kcal/mol) 13,398 12,142 Giá trị lượng hoạt hóa phản ứng tăng dần theo thứ tự xúc tác sau: La0,7Sr0,3MnO3, Appl Catal B: Env., 35 , pp 175 - 183 Fujii H., Mizuno N and Misono M (1987), >, Chem Lett., pp 2147-2150 Marchetti L and Forni L (1998), , Appl Catal B: Envi., 15, pp 179-187 Xiaodong W., Xu L., Yang B., Weng D (2004), >, Technology, 184 pp.40-46 Trần Thị Thu Huyền, Trần Thị Luyến, Nguyễn Thị Minh Hiền, Nguyễn Hữu Phú , Tạp chí Hóa học, T47 (2A), Tr.14-18, 2009 Szabo V., Bassir M., Gallot J E., Van Neste A., Kaliaguine S., (2003), >, Appl Catal B: Env., 42, pp 265 -277 Geoffrey C Bond, Catherine Louis, David T Thompson (2006), , Catalytic Science Series-Vol.6 84 T.T.T Huyền nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 33, Số (2017) 79-84 The Determing Activation Energy of Total Oxidation Reaction of m-xylene over La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) Perovskite Catalysts Tran Thi Thu Huyen, Tran Thi Luyen, Nguyen Thi Tuyet Mai Hanoi University of Technology, Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Abstract: Perovskite-type oxides containing rare earth ions and transition metals are of interest for catalytic oxidation and reduction reactions associated with automotive exhaust emission control They are known to exhibit a good catalytic activity in the total oxidation reaction of carbon monoxide or hydrocarbon and removal of nitrogen oxides By partially substitution of A and B ions of the perovskite with others, a wide variety of mixed oxides A1-xA’xB1-yB’yO3 can be obtained, allowing the systematic modification of the catalytic properties We presented the preparation and the catalytic properties of and La0.7Sr0.3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) perovskites in total oxidation of m-xylene in previous report Obtained results showed that they exhibit a good catalytic activity in total oxidation of mxylene at relatively low reaction temperature In present work, the activation energy of total oxidation reaction of m-xylene over these catalysts are determined The results show that the activation energy of studied catalyst is ranging about from 11.5 to 13.4 kcal/mol The replacement of Mn by Fe and Ni in La0.7Sr0.3MnO3 perovskite catalyst reduces the catalytic property of La0.7Sr0.3MnO3 catalyst and increases the activation energy of the total oxidation reaction of m-xylene Keywords: Catalyst, perovskite, oxidation, m-xylene ... hóa hồn tồn m- xylen xúc tác perovskit La0, 7Sr0, 3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) khoảng 11,5 - 13,4 kcal/mol Sự thay Mn Fe Ni perovskit La0, 7Sr0, 3MnO3 l? ?m gi? ?m tính chất xúc tác La0, 7Sr0, 3MnO3 l? ?m tăng lượng... 79-84 The Determing Activation Energy of Total Oxidation Reaction of m- xylene over La0, 7Sr0, 3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) Perovskite Catalysts Tran Thi Thu Huyen, Tran Thi Luyen, Nguyen Thi Tuyet Mai Hanoi... activity in total oxidation of mxylene at relatively low reaction temperature In present work, the activation energy of total oxidation reaction of m- xylene over these catalysts are determined The results