VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 Original Article Analysis Of Micro-Raman Spectroscopy and Optical Band Gap Energy Of LiMnxFe1-xPO4 Cathode Materials Prepared According To Hydrothermal Route Huynh Dang Chinh, Trinh Viet Dung, Nguyen Thi Tuyet Mai School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Received 18 June 2019 Revised 06 January 2020; Accepted 13 January 2020 Abstract: LiMnxFe(1-x)PO4 olivine cathode material (x= 0.1; 0.2; 0.3 and 0.8) fabricated according to hydrothermal route Micro-Raman spectroscopy, SEM scanning electron microscopy, UV-Vis absorption spectra and reflectance spectra methods were performed to study the characteristics of materials The results showed that LiMnxFe(1-x)PO4 prepared materials were nano-meter in size (60100 nm) and distorted sphere-like shape The material has bands in the Raman spectrum corresponding to the position of the bands of the pure LiFePO4 and shift slightly The band position at 410 cm-1 (corresponding to the position of the 2 band of the pure LiFePO4 sample) was attenuated of the sample in which Mn2+ ion content replaced Fe2+ ion content to 0.8 molar ratio But the band position at 1020 cm-1 appeared with Strengthening intensity (corresponding to the position of the 3 band of the pure LiMnPO4 sample) The optical band gap energy of samples determined according to the Tauc equation in the range of 3.33-3.5 eV Keywords: Lithium-ion batteries, LiMnxFe1-xPO4 cathode, LiFePO4, LiMnPO4, 170 mAh/g capacity Corresponding author Email address: maibk73@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4918 22 H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 23 Phân tích phổ Raman lượng vùng cấm quang vật liệu LiMnxFe1-xPO4 chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt Huỳnh Đăng Chính, Trịnh Việt Dũng, Nguyễn Thị Tuyết Mai Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đại Cồ Việt, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 18 tháng 06 năm 2019 Chỉnh sửa ngày 06 tháng 01 năm 2020; Chấp nhận đăng ngày 13 tháng 01 năm 2020 Tóm tắt: Vật liệu catốt họ olivine LiMnxFe(1-x)PO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 0,8) chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt Các phương pháp phổ Micro-Raman, hiển vi điện tử quét SEM, phổ hấp thụ UVVis rắn phổ phản xạ thực để khảo sát đặc trưng vật liệu Kết cho thấy, vật liệu chế tạo LiMnxFe(1-x)PO4 có kích thước hạt tinh thể cỡ nano-mét (60-100 nm) hình dạng hạt gần hình cầu Vật liệu có dao động sóng phổ Raman tương ứng với vị trí số sóng mẫu LiFePO4 gốc có dịch chuyển lệch chút Ở mẫu có hàm lượng ion Mn2+ thay ion Fe2+ cao 0,8 phần mol có vị trí sóng 410 cm-1 (tương ứng với tần số dao động 2 mẫu gốc LiFePO4) bị suy giảm, đồng thời xuất số sóng mạnh vị trí 1020 cm-1 (tương ứng với tần số dao động 3 mẫu gốc LiMnPO4) Năng lượng vùng cấm quang Eg mẫu vật liệu xác định theo phương pháp Tauc có giá trị dao động khoảng 3,33-3,5 eV tăng dần hàm lượng Mn2+ thay Fe2+ mẫu vật liệu chế tạo giảm dần Từ khóa: Lithium - ion, catốt LiMnxFe1-xPO4, LiFePO4, LiMnPO4, dung lượng 170 mAh/g Mở đầu Trong năm gần đây,vật liệu cấu trúc photpho-olivin LiMPO4 (M= Fe, Mn, Ni, Co) trở thành vật liệu catốt tiềm cho ắc quy Li-ion Đặc biệt Liti sắt photphat LiFePO4 Liti mangan photphat LiMnPO4 nghiên cứu nhiều số hợp chất họ tính ổn định hóa học, khơng độc hại, độ an tồn cao, thân thiện với mơi trường tính bền nhiệt tốt, so với vật liệu catốt oxit kim loại chuyển tiếp LiCoO2, LiMnO3,… [1-4] Một ưu điểm bật vật liệu cấu trúc photpho-olivin LiFePO4, LiMnPO4 có dung lượng lý thuyết cao (160÷170 mAh/g), điện cao 3,7÷4,1V, làm cho vật liệu đáp ứng khả ứng dụng triển vọng cao làm vật liệu catốt ắc Tác giả liên hệ Địa email: maibk73@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4918 quy Li-ion Tuy nhiên, vật liệu có nhược điểm lớn độ dẫn điện tử thấp 10-8÷10-10 S/cm [5-7], dẫn tới hoạt động động học vật liệu ắc quy trở nên chậm chạp bất thường làm suy giảm nhiều lần chu kỳ hoạt động vật liệu catốt ắc quy Nhiều nghiên cứu nỗ lực thực để cải thiện độ dẫn điện tử vật liệu theo số phương pháp như: làm giảm kích thước hạt xuống cỡ nanomét; kiểm sốt hình dáng hạt; pha tạp cation vào cấu trúc nano LiFePO4 để tạo cấu trúc hỗn hợp LiMxFe1-xPO4 ((M= Mn, Ni, Co), điều chế composit với cacbon [5-7] Các nghiên cứu cho thấy biện pháp cải thiện làm nâng cao hiệu suất điện hóa vật liệu catốt LiMPO4 (M= Fe, Mn) Trong nghiên cứu, đặc tính vật liệu catốt đồng thời khai thác khảo sát loạt kỹ 24 H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 thuật như: XRD, FTIR, Micro-Raman, SEM, HRTEM,… Trong đó, phép đo Micro-Raman công cụ mạnh để xác định đặc tính cấu trúc pha chất có vật liệu dựa tần số sóng dao động phổ Raman [5,6,9,10] Một số nghiên cứu đề cập đến khảo sát khe trống (năng lượng vùng cấm - Eg) vật liệu họ LiMPO4 cho thấy giá trị Eg xác định theo phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu khoảng 3,2÷4,0 eV [8-12] Giá trị lượng vùng cấm lớn giải thích cho việc dẫn điện tử vật liệu Ngoài ra, nghiên cứu cho thấy ngồi lượng vùng cấm rộng Eg vật liệu cịn có lượng hoạt tính barrier (Ea) xác định theo lý thuyết hàm mật độ có giá trị khoảng 0,3÷0,5 eV [8,11,12] Giá trị lượng Ea xác định khả khuếch tán ion Li+ tốt trình làm việc vật liệu catốt LiMPO4 pin Li-ion Hai loại lượng Eg, Ea vật liệu catốt theo hai cách tính cơng nhận hiệu suất điện hóa vật liệu catốt phụ thuộc vào hai yếu tố độ dẫn điện tử/ion khả khuếch tán ion Li+ trình làm việc pin Li-ion Trong nghiên cứu này, chúng tơi phân tích phổ Micro-Raman phổ hấp thụ UV-Vis để có khai thác hiểu biết tốt đặc tính vật liệu catốt hỗn hợp LiMnxFe1-xPO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 0,8) chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt Do mở rộng định hướng nghiên cứu ứng dụng cho loại vật liệu catốt họ olivine LiMPO4 Thực nghiệm 2.1 Hóa chất sử dụng Các hóa chất sử dụng nghiên cứu gồm: Liti hydroxit monohydrat LiOH.2H2O ( 98%, AR-Chine), sắt (II) sunphat FeSO4.7H2O ( 99%, AR-Chine), mangan (II) nitrat tetrahydrat Mn(NO3)2.4H2O ( 99%, AR-Chine), axit phosphoric H3PO4 ( 85%, AR-Chine), Dung dịch amoniac NH3 (25-28%, AR-Chine), axit citric monohydrat C6H8O7.H2O ( 99,5%, ARChine), nước cất lần 2.2 Tổng hợp vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Dung dịch hỗn hợp gồm H3PO4, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3 C6H8O7.H2O lấy với tỷ lệ mol tương ứng 1:x:(1-x):1 (với x số mol Mn2+ trộn lẫn dung dịch hỗn hợp, x= 0,1; 0,2; 0,3 0,8) khuấy 15 phút máy khuấy từ Tiếp theo lượng LiOH 0,5M cho từ từ vào dung dịch với tỷ lệ Li+:PO43=3:1 Dung dịch tiếp tục khuấy 30 phút, sau gia nhiệt 80oC tiếp tục khuấy Trong trình khuấy gia nhiệt bổ sung lượng NH3 để trì pHdung dịch= 6-6,5 Tồn đặt hệ kín có thổi khí N2 Hệ gel tạo thành cho vào autoclaz để thủy nhiệt 180oC 12 Tiếp theo, để autoclaz nguội tự nhiên nhiệt độ phòng, lấy mẫu đem lọc rửa li tâm để tách lấy phần bột mịn Vật liệu bột thu sau ly tâm sấy 95oC 24 Bột nghiền mịn nung lần 450oC giờ, nung lần 850oC giờ, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, có thổi khí trơ N2 Các mẫu vật liệu bột thu sau nung lần 2, ký hiệu mẫu là: LiMn0,1Fe0,9PO4; LiMn0,2Fe0,8PO4; LiMn0,3Fe0,7PO4 LiMn0,8Fe0,2PO4 (tương ứng với x= 0,1; 0,2; 0,3 0,8) Quy trình tổng hợp vật liệu thể Hình hình ảnh chụp mẫu vật liệu tổng hợp sau xử lý nung 450oC 850oC thể Hình 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu Các phương pháp sử dụng để nghiên cứu vật liệu gồm: Phương pháp phổ MicroRaman máy quang phổ LABRAM-1B, hãng Jobin-Yvon –Pháp Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S4800 Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; phương pháp phổ UV-Vis rắn ghi máy Jasco V-670 khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 25 Hình Quy trình tổng hợp vật liệu LiMnxFe1-xPO4 theo lộ trình thủy nhiệt Hình Hình ảnh mẫu vật liệu sau nung lần (450oC): (a) LiMn0,1Fe0,9PO4; (b) LiMn0,8Fe0,2PO4 nung lần (850oC): (c) LiMn0,1Fe0,9PO4; (d) LiMn0,2Fe0,8PO4; (e) LiMn0,3Fe0,7PO4; (f) LiMn0,8Fe0,2PO4 Kết thảo luận 3.1 Phổ Raman vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Hình phổ Raman mẫu LiMn0,1 Fe0,9PO4, LiMn0,2Fe0,8PO4, LiMn0,3Fe0,7PO4 LiMn0,8Fe0,2PO4 Trên Hình thấy phổ tán xạ Raman mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 0,8) xuất đỉnh phổ vị trí số sóng 226, 290, 370, 410 (2), 490 (2), 540, 600 (4), 970 (1) cm-1 tương ứng với vị trí số sóng mẫu LiFePO4 gốc theo tài liệu tham khảo [3,5,7], dao động sóng có bị dịch chuyển lệch chút so với số sóng mẫu LiFePO4 gốc Điều giải thích mẫu chế tạo có hàm lượng ion Mn2+ thay dần ion Fe2+ Ở mẫu LiMn0,8Fe0,2PO4 với hàm lượng ion Mn2+ cao (0,8 phần mol) có vị trí sóng 410 cm-1 tương ứng với tần số dao động 2 mẫu gốc LiFePO4 bị suy giảm, lại có xuất số sóng vị trí 1020 cm-1 tương ứng với tần số dao động 3 mẫu gốc LiMnPO4 [6] Điều cho thấy rõ có thay tăng dần hàm lượng Mn2+ thay ion Fe2+ mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 Các pic dao động mẫu LiMn0,8Fe0,2PO4 có cường độ tăng cường mạnh so với mẫu có hàm lượng pha tạp thấp Mn2+, điều tương tác pic tăng cường vị trí pic gần trùng hiệp đồng loại mẫu LiFePO4 LiMnPO4 hàm lượng Mn2+ thay Fe2+ tăng lên Các tần số dao động đặc trưng xác định từ phổ Raman mẫu gốc LiFePO4, LiMnPO4 so sánh với mẫu vật liệu 26 H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 chế tạo LiMnxFe1-xPO4 (với lượng ion Mn2+ thay dần ion Fe2+) thể Bảng Theo kết Hình Bảng 1, cho thấy xuất pic vị trí số sóng 370 cm-1 (2), 540 cm-1 600 cm-1 (4) mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 bị dịch chuyển lùi chút (20÷12 cm-1) so với pic vị trí số sóng tương ứng 390 cm-1 (2), 560 cm-1 612 cm-1 (4) mẫu gốc LiFePO4 Điều giải thích có khác bán kính ion Mn2+ Fe2+ (rMn2+= 0,83 nm > rFe2+= 0,78 nm) [13,14], lượng ion Mn2+ thay dần cho ion Fe2+ mẫu LiFePO4 tới dạng LiMnxFe1-xPO4 làm tăng khoảng cách nguyên tử giãn ô mạng tinh thể vật liệu [13-15] Điều chứng tỏ có tương tác Mn2+ Fe2+, dẫn tới phổ raman mẫu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 có xuất pic vị trí số sóng 370 cm-1 (2), 540 cm-1 600 cm-1 (4) bị dịch chuyển lệch chút so với số sóng dao động tương ứng phổ raman mẫu gốc LiFePO4 [14] 3.2 Hiển vi điện tử quét SEM mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Hình ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM mẫu vật liệu LiMn0,1Fe0,9PO4, LiMn0,1 Fe0,9PO4, LiMn0,1Fe0,9PO4 LiMn0,1Fe0,9PO4 Trên Hình cho thấy vật liệu LiMnxFe1chế tạo có hình thành hạt tinh thể gần với hình cầu, kích thước phân bố hạt tinh thể tương đối đồng đều, với kích thước hạt cỡ nano- mét khoảng 60-100 nm xPO4 3.3 Phổ UV-Vis rắn mẫu vật liệu LiMnxFe1-xPO4 Phổ hấp thụ UV-Vis rắn mẫu vật liệu chế tạo LiMn0,1Fe0,9PO4 (a), LiMn0,3Fe0,7PO4 (b), LiMn0,8Fe0,2PO4 (c) (với thay dần ion Mn2+ với ion Fe2+ mẫu vật liệu chế tạo) thể Hình (A,B) Trên hình phổ hấp thụ UV-Vis rắn thu cho thấy đưởng hấp thụ mẫu có bờ hấp thụ mở rộng nằm khoảng 500÷850 nm… Hình Phổ tán xạ Raman mẫu LiMnxFe1-xPO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 0,8; lượng ion Mn2+ thay dần ion Fe2+ mẫu vật liệu chế tạo) H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 Bảng Tần số dao động liên kết đặc trưng LiFePO4, LiMnPO4 mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 (với lượng ion Mn2+ thay dần ion Fe2+) STT Số sóng, cm-1 (tần số tương ứng) LiFePO4 LiMnPO4 LiMnxFe(1-x)PO4 [5,7] [6] (Thực nghiệm) 226 226 292 290 390 370 410 ( ν2) 410 444 ( ν2) 447 ( ν2) 499 ( ν2) 490 560 540 STT 10 11 12 13 14 15 Số sóng, cm-1 (tần số tương ứng) LiFePO4 LiMnPO4 LiMnxFe(1-x)PO4 [3,5,7] [6] (Thực nghiệm) 612 ( ν4) 600 620 ( ν4) 950 ( ν1) 970 ( ν1) 970 999 ( ν3) 1020 (ν3) 1020 1064 ( ν3) (a) (b) (c) (d) Hình Ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM mẫu vật liệu LiMn0,1Fe0,9PO4 (a), LiMn0,1Fe0,9PO4 (b), LiMn0,3Fe0,7PO4 (c), LiMn0,8Fe0,2PO4 (d) Hình (A, B) (A)- Phổ hấp thụ UV-Vis rắn mẫu vật liệu LiMn0,1Fe0,9PO4 (a); LiMn0,3Fe0,7PO4 (b); LiMn0,8Fe0,2PO4 (c); (B)- Đồ thị biểu diễn mối quan hệ (h)2 h mẫu LiMn0,1Fe0,9PO4 (a); LiMn0,3Fe0,7PO4 (b); LiMn0,8Fe0,2PO4 (c) 27 28 H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 Tiếp theo, sử dụng phương pháp Tauc [9,10] để sử dụng phổ hấp thụ xác định lượng vùng cấm mẫu vật liệu Phương pháp Tauc thể mối liên hệ phổ hấp thụ lượng theo phương trình: (αhv)2 = B(hv Eg) (1) Trong đó, α = 4π.k/λ hệ số phụ thuộc hệ số hấp thụ k bước sóng λ, B số Để xác định lượng vùng cấm, ta lấy tiếp tuyến đoạn tuyến tính đường thể mối quan hệ α hv [9,10] Bằng cách lấy tiếp tuyến đoạn tuyến tính đó, xác định giá trị lượng vùng cấm hệ mẫu phương pháp Tauc có giá trị dải từ 3,33 đến 3,5 eV (tăng dần hàm lượng Mn2+ thay Fe2+ giảm dần) Giá trị lượng vùng cấm quang mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 so sánh với vật liệu mẫu gốc LiFePO4, LiMnPO4 tài liệu tham khảo thể Bảng Bảng Giá trị lượng vùng cấm quang LiFePO4, LiMnPO4 mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 (với lượng ion Mn2+ thay dần ion Fe2+) Hệ vật liệu LiFePO4 LiMnPO4 Eg (eV) 3,7 [12] 3,3-3,6 [9] 3,4 [10] 4,0 [12] 3,8 [11,12] - LiMn0,1Fe0,9PO4 (thực nghiệm) 3,33 Theo Bảng cho thấy, giá trị lượng vùng cấm quang vật liệu LiFePO4, LiMnPO4 tài liệu tham khảo thay đổi nằm khoảng 3,2-4,0 eV phụ thuộc vào loại vật liệu, kích cỡ hạt tinh thể hình dáng hạt tinh thể vật liệu [9-12] Giá trị lượng Eg vật liệu chế tạo LiMn0,1Fe0,9PO4; LiMn0,3Fe0,7PO4; LiMn0,8Fe0,2PO4 tương ứng 3,33; 3,4; 3,5 eV tăng dần theo hàm lượng ion Mn2+ thay ion Fe2+ tăng dần Điều giải thích: hàm lượng ion Mn2+ thay ion Fe2+ tăng lên làm tăng kích thước mạng tinh thể (hay kích thước hạt tinh thể) vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 [13-15], dẫn đến làm giảm dịch chuyển bước sóng hấp thụ phía bước sóng dài [9,10] Áp dụng phương trình phụ thuộc Eg theo bước sóng hấp thụ [9], ta có giảm giá trị lượng vùng cấm quang Eg vật liệu tăng lên Eg = hc/λ (2) Trong đó: Eg -năng lượng vùng cấm quang (eV); h -hằng số Plăng (6,626×10−34 Js); c -vận tốc ánh sáng (3×108 ms-1) LiMn0,3Fe0,7PO4 (thực nghiệm) 3,4 LiMn0,8Fe0,2PO4 (thực nghiệm) 3,5 Giá trị lượng vùng cấm quang vật liệu khoảng 3,2÷4,0 eV cho thấy tinh thể vật liệu bắt đầu hấp thụ nhiều photon lượng [8,11], đồng thời cho thấy vật liệu ca tốt họ olivine dạng tinh khiết (khơng pha tạp biến tính) có độ dẫn điện tử 10-8÷10-10 S/cm [5-7] Ngồi ra, vật liệu họ olivine LiMPO4 (M= Fe, Ni, Co, Mn) cịn có loại lượng Ea lượng hoạt tính barrier (được xác định theo lý thuyết hàm mật độ) có giá trị khoảng 0,3÷0,5 eV) [8,11] Giá trị lượng Ea xác định khả khuếch tán ion Li+ tốt trình làm việc vật liệu catốt LiMPO4 pin Li-ion Trong đó, hiệu suất điện hóa vật liệu ca tốt phụ thuộc vào hai yếu tố độ dẫn điện tử- ion khả khuếch tán ion Li+ trình làm việc pin Li-ion Hai loại lượng Eg, Ea vật liệu catốt theo hai cách tính dựa vào phổ phản xạ theo lý thuyết hàm mật độ cơng nhận để có hiểu biết định hướng nghiên cứu ứng dụng rộng cho loại vật liệu catốt họ olivine LiMPO4 H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 Kết luận Vật liệu bột nano LiMnxFe(1-x)PO4 (x= 0,1; 0,2; 0,3 0,8; với hàm lượng ion Mn2+ thay dần ion Fe2+) chế tạo theo lộ trình thủy nhiệt Kích thước hạt tinh thể cỡ khoảng 60÷100 nm có hình dạng gần hình cầu Các vật liệu chế tạo có số sóng dao động tương ứng với vị trí số sóng mẫu LiFePO4 gốc có dịch chuyển lệch chút so với số sóng mẫu LiFePO4 gốc Ở mẫu LiMn0,8Fe0,2PO4 (với hàm lượng ion Mn2+ cao 0,8 phần mol) có vị trí sóng 410 cm-1 tương ứng với tần số dao động 2 mẫu gốc LiFePO4 bị suy giảm, lại có xuất số sóng mạnh vị trí 1020 cm-1 tương ứng với tần số dao động 3 mẫu gốc LiMnPO4 Điều cho thấy rõ ràng có thay tăng dần hàm lượng Mn2+ thay ion Fe2+ mẫu vật liệu chế tạo LiMnxFe1-xPO4 Phổ UV-Vis rắn cho thấy mẫu vật liệu có đường hấp thụ có bờ mở rộng vùng ánh sáng nhìn thấy 500÷850 nm Năng lượng vùng cấm quang Eg mẫu vật liệu xác định theo phương pháp Tauc có giá trị dao động khoảng 3,33÷3,5 eV tăng dần hàm lượng Mn2+ thay Fe2+ giảm dần mẫu vật liệu chế tạo Lời cảm ơn Nghiên cứu hoàn thành với tài trợ đề tài Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (Nafosted) đề tài mã số 104.032017.349 Tài liệu tham khảo [1] Jan L.Allen, Kang Xu, Sam S Zhang, T Richard Jow, LiMBO3 (M= Fe, Mn): Potential cathode for lithium ion batteries, Materials Research Society 730 (2002) 181-186 https://doi.org/10.1557/ Proc730-V1.8 [2] N Bensalah, H Dawood, Review on synthesis, characterization and Electrochemical properties of cathode material for lithium ion batteries, Journal of Material Science and Engineering 5(4) (2016) 1000258 (21 pages) https://doi.org/10.4172/ 2169-0022.1000258 29 [3] Wen Zhu, Dongqiang Liu, Andrea Paolella, Catherine Gagnon, Vincent Gariépy, Ashok Vijh and Karim Zaghib, Application of Operando Xray Diffraction and Raman Spectroscopies in Elucidating the Behavior of Cathode in LithiumIon Batteries, Frontiers in Energy Research (2018) 1-16 https://doi.org/10.3389/fenrg.2018 00066 [4] Cunguo Wang, Zhaolong Ding and Naiqun Lu, Studies on Preparation and Properties of LiFePO4 Cathode Material Modified by Polyacenic Semiconductor Materials for Lithium ion Batteries, Advanced Materials Research Vols 123-125 (2010) 221-225 https://doi.org/10.4028/ www.scientific.net/ AMR.123-125.221 [5] Arun Kumar, R Thomas, N.K Karan, J.J Saavedra-Arias, M.K Singh, S.B Majumder, M.S Tomar, R.S Katiyar, Structural and Electrochemical Characterization of Pure LiFePO4 and Nanocomposite C-LiFePO4 Cathodes for Lithium Ion Rechargeable Batteries, Journal of Nanotechnology 2009 (2010) 1-10 https://doi.org/10 1155/2009/176517 [6] Daichi Fujimoto, Yulei, Zheng-Hong Huang, Feiyu Kang, and Junichi Kawamura, Synthesis and Electrochemical Performance of LiMnPO4 by Hydrothermal Method, International Journal of Electrochemistry 2014 (2014) 1-9 https://doi.org/ 10.1155/ 2014/768912 [7] Amir Salehi, Performance qualification and raman investigation on cell behavior and aging of LiFePO4 cathodes in lithium-ion batteries, Master of science in materials science and engineering, The University of Texas at Arlington 52-01 (2013) 105 pages Publication Number: AAT 1541349, ISBN: 9781303238178 [8] Mauro Francesco Sgroi, Roberto Lazzaroni, David Beljonne and Daniele Pullini, Doping LiMnPO4 with Cobalt and Nickel: A First Principle Study, Batteries 3(11) (2017) 10 pages https://doi.org/ 10.3390/batteries 3020011 [9] Volkan Sáenay, SonerăOzen1, Suat Pat, and S¸adan Korkmaz, Optical and surface properties of LiFePO4 thin films prepared by RF magnetron sputtering, The European Physical Journal D 69(3) (2015) 69-76 https://doi.org/10.1140/epjd/e201550847-7 [10] T Balakrishnan, N Sankarasubramanian, A Kathalingam, Studies on structural and optical properties of LiFePO4 thin films, Digest Journal 30 H.D Chinh et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 22-30 of Nanomaterials and Biostructures 12 (3) (2017) 659-667 [11] Adrian Hunt, Understanding the Electronic Structure of LiFePO4 and FePO4, A Thesis of Master of Science, College of Graduate Studies and Research, University of Saskatchewan Saskatoon, Saskatchewan Canada S7N 5E2 (2007) 1-113 https://www.researchgate.net/ publication/ 239782476 [12] Fei Zhou, Kisuk Kang, Thomas Maxisch, Gerbrand Ceder, Dane Morgan, The electronic structure and band gap of LiFePO4 and LiMnPO4, Solid State Communication 132 (2004) 181-186 http://doi.org/10.1016/j.ssc.2004.07.055 [13] Doan Hoang Anh, Trinh Viet Dung, Bui Doan Huan, Dang Thi Minh Hue, Nguyen Thi Tuyet Mai, Huynh Dang Chinh, Study hydrothermal fabrication and characteristics of LiMn xFe1-xPO4 material applied as a cathode for Lithium-ion battery, Vietnam Journal of chemistry 57(4e1,2) (2019) 198-203 (in Vietnamese) [14] Bin Zhang, Xiaojian Wang, Hong Li, Xuejie Huang, Electrochemical performances of LiFe1xMnxPO4 with high Mn content, Journal of Power Sources 196 (2011) 6992-6996 https://doi.org/10 1016/j.jpowsour.2010.10.051 [15] Marcella Bini, Maria Cristina Mozzati, Pietro Galinetto, Doretta Capsoni, Stefania Ferrari, Marco S Grandi, Vincenzo Massarotti, Structural, spectroscopic and magnetic investigation of the LiFe1-xMnxPO4 (x= 0-0.18) solid solution, Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 1972-1981 https://doi.org/10.1016/j.jssc.2009.05.016 ... qualification and raman investigation on cell behavior and aging of LiFePO4 cathodes in lithium-ion batteries, Master of science in materials science and engineering, The University of Texas at Arlington... (2020) 22-30 of Nanomaterials and Biostructures 12 (3) (2017) 659-667 [11] Adrian Hunt, Understanding the Electronic Structure of LiFePO4 and FePO4, A Thesis of Master of Science, College of Graduate... Dongqiang Liu, Andrea Paolella, Catherine Gagnon, Vincent Gariépy, Ashok Vijh and Karim Zaghib, Application of Operando Xray Diffraction and Raman Spectroscopies in Elucidating the Behavior of Cathode