Như vậy, phương pháp sử dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm trong việc kết tủa định hướng các pha hoạt tính trên chất mang... Để giải thích các kết quả này, chúng[r]
(1)NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ni-Ce/Al2O3
ĐỂ XỬ LÝ NOx BẰNG CO
Lê Phúc Nguyên(1), Đỗ Quang Thắng(2)
(1) Viện Dầu khí Việt Nam, (2) Trường Đại học Thủ Dầu Một
TÓM TẮT
Đề tài tiến hành nghiên cứu khả sử dụng hệ xúc tác sở Ni, Ce mang hệ chất mang BaO/-Al2O3 để xử lý NOx CO Các xúc tác tổng hợp theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce Ba từ muối nitrat tương ứng Các mẫu xúc tác phân tích đặc trưng tính chất hóa lý phương pháp XRD, hấp phụ N2 SEM-EDX Mẫu xúc tác cho độ chuyển hóa NOx cao tương ứng với hàm lượng Ce 10% Hàm lượng Ce cao hay thấp làm giảm độ chuyển hóa NOx.
Kết thu cho thấy điều chế được vật liệu xúc tác sở Ni, Ce Ba phân tán tốt -Al2O3 mẫu có hoạt tính tốt đạt độ chuyển hóa NOx 87,4% nhiệt độ phản ứng 350°C
Từ khoá: Ni-Ce, CeO2, Ba, xúc tác phân hủy tr c tiếp NOx
1 GIỚI THIỆU
Hiện nước ta, vấn đề quan trắc chất lượng khơng khí đánh giá tải lượng khí thải chưa trọng mức Dù thông số đo đạc chưa đầy đủ nhiều chuyên gia đánh giá Việt Nam nước bị ô nhiễm môi trường khơng khí nghiêm trọng lưu lượng ơtơ, xe máy, số lượng phương tiện giao thông vận tải nhà máy gia tăng nhanh Trong hoạt động giao thơng vận tải nguồn gây nhiễm khơng khí thị (chiếm tỷ lệ khoảng 70%) [2,5,8]
Biến đổi khí hậu đặt thách thức cho việc kiểm sốt nhiễm khơng khí, bảo vệ sức kh e cộng đồng giảm thiểu thiệt hại kinh tế đất nước ta tương lai [5,8]
Có số phương pháp xử lý NOx với tác động xúc tác sử dụng hệ xúc tác NOx-trap [4,6,9], hệ xúc tác khử chọn lọc NOx SCR-NOx [1,12] hay thông qua đường phân hủy nhiệt trực tiếp NOx [3,7,10,11] Trong phương pháp giảm
thiểu ô nhiễm môi trườngdo khí thải độngcơ gây phương pháp xử lý NOx thông qua đường phân hủy nhiệt trực tiếp ln thu hút nhiều quan tâm khơng cần dùng thêm chất khử kim loại quý Các chuyên gia hy vọng phương pháp xử lý NOx phát triển sản xuất nhiều sản phẩm xử lý khí thải rẻ tiền, góp phần hữu ích việc bảo vệ mơi trường Việt Nam tương lai gần [7,11] Trong báo này, nghiên cứu việc dùng phương pháp kết tủa kết hợp với hiệu ứng phân hủy nhiệt để nâng cao hiệu suất chuyển hóa NOx hệ xúc tác sở Ce, Ni Ba mang -Al2O3
2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phƣơng pháp tổng hợp xúc tác
(2)Trước tiên, tiến hành khuấy khối lượng -Al2O3 với nước nhiệt độ 600C, điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10, giữ mẫu ổn định 15 phút Sau đó, muối Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 Ce(NO3)3 hòa tan với lượng nước vừa đủ Khối lượng muối tính tốn cho %BaO mẫu xúc tác 10%, %Ni 15% lượng Ce tỷ lệ phần trăm với khối lượng xúc tác 5%, 10%, 15%
Cho đồng thời dung dịch muối Ba(NO3)2, Ni(NO3)2và Ce(NO3)3 vào becher chứa -Al2O3 Dùng NH3 để điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10 giữ ổn định 30 phút nhiệt độ 600C Sau nâng nhiệt độ để cạn Chất rắn sau cô cạn cho vào tủ sấy khoảng 12 giờ, trước đem khử với H2 5500C
Các mẫu xúc tác chứa Ni, CeO2 BaO mang -Al2O3 kí hiệu 15NixCeBa/Al (với x phần trăm khối lượng Ce so với khối lượng xúc tác)
2.2 Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc, hình thái, thành phần pha xúc tác
Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha mẫu xúc tác Các mẫu đo thiết bị Bruker D8, dùng điện cực Cu(40kV, 40mA), góc quét từ 30
đến 800, bước quét 0,02°với thời gian bước 3giây Bên cạnh đó, diện tích bề mặt B.E.T mẫu đo thông qua hấp phụ N2 -1960C với máy Micromeritics Trước đo,các mẫu xử lý 250
C, chân không để loại b hết thành phần hấp phụ bề mặt mẫu Hình thái xúc tác xác định thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị Hitachi FE-SEM S4800 Ngồi ra, việc phân tích phân bố ngun tố phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) tiến hành thiết bị
2.3 Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác khảo sát nhờ hệ thống xúc tác có chứa ống thủy tinh hình chữ U (fixed bed reactor) thiết lập phịng thí nghiệm Reactor đặt vào lị nung ống điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (250oC–400oC) Hỗn hợp khí gồm 500ppm NOx 10000ppm CO đưa qua reactor với lưu lượng dịng khí tổng cố địnhlà 40ml/phút Thời gian phản ứng cố định 60 phút cho thí nghiệm Kết định lượng NOx qua ống phản ứng chứa cát (mẫu so sánh) mẫu xúc tác xác định hiệu suất chuyển hóa NOx, từ đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu
3 KẾT QUẢVÀTHẢO LUẬN
3.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác XRD
Kết khảo sát cấu trúc phương pháp XRD (Hình 1) cho thấy pha mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al 15Ni15CeBa/Al Ni,γ-Al2O3, CeO2 BaAl2O4 Trên mẫu 15NiBa/Al có pic nhiễu xạ đặc trưng pha Ni,γ - Al2O3 BaAl2O4
3.2 Khảo sát hình thái xúc tác
Kết đo diện tích bề mặt riêng (bảng1) cho thấy trình đưa Ce lên hệ 15NiBa/Al làm giảm diện tích bề mặt khơng nhiều, khoảng 8,1% với mẫu 15Ni10CeBa/Al Ngồi ra, chúng tơi nhận thấy tăng hàm lượng Ce làm diện tích bề mặt riêng mẫu: từ 105,3m2
(3)Hình 1 Giản đồ XRD mẫu xúc tác: (?)Ni, (+) γ-Al2O3, (#) CeO2 , (*) BaAl2O4
Bảng 1.Diện tích bề mặt BET mẫu
Mẫu SBET (m2/g)
15NiBa/Al 105,3
15Ni5CeBa/Al 96,8
15Ni10CeBa/Al 95,1
15Ni15CeBa/Al 89,2
Để làm rõ khả phân bố gần pha hoạt tính, nhóm tác giả tiếp tục đặc trưng hình thái mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al,15Ni10CeBa/Al 15Ni15-CeBa/Al phương pháp SEM-EDX (hình 2, 3) Từ kết phân tích SEM-EDX cho thấy phân bố nguyên tố Ce, Ni Ba tương đối nguyên tố Al lại khơng Ngồi kết phân tích SEM-EDX mẫu xúc tác cho thấy Al2O3 có hạt pha hoạt tính phân bố bề mặt lẫn bên lỗ xốp
Hình 2.Kết phân tích SEM-EDX mẫu 15Ni5CeBa/Al
Ở mẫu xúc tác 15Ni10CeBa/Al thành phần CeO2, Ni BaO phân bố bề mặt chất mang Như vậy, phương pháp sử dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm việc kết tủa định hướng pha hoạt tính chất mang
3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Ce
Kết nghiên cứu Bảng cho thấy mẫu Ba/Al không tham gia vào phản ứng chuyển hóa NOx thành N2 Để làm rõ vai trị Ce hệ xúc tác đến q trình chuyển hóa NOx, tiến hành khảo sát khả deNOx hệ xúc tác Ba/Al 15NiBa/Al trước khảo sát hệ xúc tác phối hợp sở Ni, Ce mang hệ chất mang BaO/-Al2O3 Kết khảo sát mẫu xúc tác 15NiBa/Al không chứa Ce đạt hiệu suất chuyển hóa 62,1 cho thấy Ni có hoạt tính xúc tác cho việc phân hủy trực tiếp NO2 thành N2 điều kiện có oxy nhiệt độ 350o
C
Tiếp theo, chúng tơi tiến hành nghiên cứu khả biến tính hệ xúc tác 15NiBa/Al việc đưa vào hệ xúc tác thành phần báo cáo có hoạt tính chuyển hóa NOx tốt cerium oxit (CeO2) Các kết phần trăm chuyển hóa NOx hệ xúc tác thay đổi lượng Ce từ 5% đến 15% trình bày Bảng
(4)N2 Mặt khác, với có mặt Ni CeO2, NOx hấp phụ (hay bị bẫy) có khả bị chuyển hóa để giải phóng tâm hấp phụ cho q trình chuyển hóa
Để giải thích kết này, tiến hành khảo sát sâu hình thái, độ phân bố pha vật liệu xúc tác Trước tiên, chúng tơi nhận thấy tăng hàm lượng Ce làm diện tích bề mặt riêng mẫu: từ 96,8 m2/g tương ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al giảm xuống 95,1 89,2 m2/g tương ứng với mẫu 15Ni10CeBa/Al 15Ni15CeBa/Al Việc thay phần chất mang -Al2O3 oxit cerium làm giảm diện tích bề mặt riêng mẫu Đây nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác độ phân bố pha oxit cerium, niken barium bị giảm mạnh mẫu 15Ni15CeBa/Al
Hình 3 Kết phân tích SEM-EDX mẫu (a) 15Ni10CeBa/Al; (b) 15Ni15CeBa/Al
Khi hàm lượng pha hoạt tính Ce thêm vào cịn ít, số tâm hoạt tính ít, hiệu suất chuyển hóa thấp Khi hàm lượng pha hoạt tính C e tăng dần số tâm hoạt tính tăng, hiệu suất chuyển hóa tăng Nếu cho nhiều pha Ce vào (mẫu 15Ni15CeBa/Al), hoạt tính bị giảm thấp tâm Ni BaO bị che lấp Ce có xuất q trình kết khối hạt chứa pha Ni, Ce hình 3, làm giảm hiệu xúc tác
Tiếp theo, tiến hành khảo sát hoạt tính mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian sử dụng xúc tác Đây mẫu xúc tác mà chúng tơi quan tâm mẫu có hoạt tính chuyển hóa NOx tốt qua q trình khảo sát phịng thí nghiệm
Bảng Độ chuyển hóa NOx mẫu xúc
tác Ba/Al2O3 biến tính với Ni, Ce nhiệt độ
350oC hỗn hợp khí 500ppm NOx,
10000ppm CO
Mẫu Độ chuyển hóa NOx
(%)
Ba/Al 1,6
15NiBa/Al 62,1
15Ni5CeBa/Al 76,2 15Ni10CeBa/Al 87,4 15Ni15CeBa/Al 80,1
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian sử dụng xúc tác
(5)càng nhiều Và đến thời điểm đó, tất tâm xúc tác che lấp tối đa, kích thước hạt pha hoạt tính đạt trạng thái ổn định Lúc này, thời gian khử dù có tăng lên hiệu suất chuyển hóa xúc tác không thay đổi đáng kể Như vậy, kéo dài thời gian làm việc mẫu 15Ni10CeBa/Al giả thuyết che lấp tâm hoạt tính giả thuyết kích thước hạt pha hoạt tính đạt trạng thái ổn định trình phản ứng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa NOx của vật liệu xúc tác
Bảng Độ chuyển hóa NOx mẫu
15Ni10-CeBa/Al theo thời gian sử dụng xúc tác (giờ)
Thời gian sử dụng (giờ) Độ chuyển hóa NOx (%)
1 87,
2 86,7
3 85,9
4 83,6
5 81,7
7 80,5
9 79,4
10 78,9
4 KẾT LUẬN
Đã tổng hợp thành công hệ xúctác 15Ni10CeBa/Al với phân bố nguyên tố Ce, Ni Ba đặn bề mặt -Al2O3 Kết thu cho thấy việc thêm Ce làm tăng độ chuyển hóa NOx Như vậy, định hướng ban đầu nhóm nghiên cứu việc sử dụng Ce làm thành phần biến tính nhằm làm tăng hiệu suất chuyển hóa NOx hoàn toàn hợp lý Vật liệu xúc tác tốt tìm 15Ni10CeBa/Al đạt 87,4% chuyển hóa NOx nhiệt độ phản ứnglà 3500C
STUDY ON SYNTHESISOF ALUMINA CATALYSTS SUPPORTED
Ni-Ce BASED MIXED OXIDES TO DIRECT DECOMPOSITION NOx
IN THE PRESENCE OF CO
Le Phuc Nguyen(1), Do Quang Thang(2)
(1) Vietnam Petroleum Institute, (2) University of Thu Dau Mot
ABSTRACT
NOx removal was studied using Ni, Ce supported on BaO/-Al2O3 catalyst to eliminate NOx in the presence of CO The catalysts were prepared by deposition of Ni, Ce, Ba over -Al2O3 In addition, the catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption and SEM-EDX The catalyst with highest NOx conversion is 10% Ce The higher or lower Ce loading both decrease NOx conversion The results indicated that Ni, Ce and Ba was highly dispersedon the surface of the support -Al2O3 and the best catalyst was the sample prepared with the best NOx conversion of 7,4% at 3500C
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts. Applied Catalysis B: Environmental (2008), 80(1–2), p 62-71
[2] Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total Environment (2010),
408 3976–3989
[3] Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua Effect of Ce on NO direct
decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4 (0≤x≤0.3). Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105
[4] Lietti, L., I Nova, and P Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of NOx stored
(6)[5] Le Phuc Nguyen, Do Quang Thang, Emission Control for Diesel and Lean Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2nd InternationalConference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels (ICAEF2012), HCMC University of Technology (2012), 28-32
[6] Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model catalyst during
the NOx storage and reduction process. Catalysis Today (2011), 176(1), p 424-428
[7] Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx decomposition catalysts.
Appl Catal A 431 (2012), 1–8
[8] Nguyen Thi Kim Oanh, Integrated Air Quality Management: Asian Case Studies, CRC Press
Singapore, 2013
[9] Sakamoto Y, Motohiro T, Matsunaga S, Okumura K, Kayama T, Yamazaki K et al, Transient
analysis of the release and reduction of NOx using a Pt/Ba/Al2O3 catalyst Catal Today, 121 (2007), 217-25
[10] Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric oxide over
Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides Applied Catalysis B: Environmental, 70
(2007), 146-150
[11] Tatsumi Ishihara, Kazuya Goto, Direct decomposition of NO over BaO/Y2O3 catalyst
Catalysis Communications, 164 (2011), 484–488
[12] Yuhai Hu, Keith Griffiths, Peter R Norton,“Surface science studies of selective catalytic