Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực các cacboxylat thơm của đất hiếm, trong công trình này chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chấ[r]
(1)Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 19, Số 4/2014
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI AXIT 2-PHENOXYBENZOIC
Đến tòa soạn - – 2014
Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Quỳnh Giang
Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên
SUMMARY
PREPARARION AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF COMPLEXES OF SOME HEAVY RARE-EARTH ELEMENTSWITH 2- PHENOXYBENZOIC ACID
The complexes of heavy rare earth ions with -phenoxybenzoic acid have been synthesized The characteristics of the rare earth complexes Ln(Pheb)3 (Ln
3+
: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+; Pheb-: 2-phenoxybenzoate) have been performed by elemetal analysis, IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods IR spectra of the complexes showed that carboxyl of 2-phenoxybenzoic acid coordinated to earth ions Mass-spectroscopy showed that the 2-phenoxybenzoates are monomes Ln(Pheb)3 TG-
curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 403-4880C The thermal separation of the 2-phenoxybenzoates was supposed as follows:
Tb(Pheb)3 403 479 C Tb2O3 Dy(Pheb)3
0
420 481 C
Dy2O3 Ho(Pheb)3451 474 C Ho2O3 Yb(Pheb)3
0
488 C
Yb2O3 MỞ ĐẦU
Nhờ có nhiều tính chất q báu mà phức chất caboxylat thơm nguyên tố đất thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu nhà khoa học [1, 2, 3] Các phức chất đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhƣ: chế tạo vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát hu nh quang [4, 5, 6]
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat thơm đất hiếm, cơng trình chúng tơi trình bày kết tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzat số nguyên tố đất nặng
2 THỰC NGHIỆM
(2)Các 2-phenoxybenzoat đất đƣợc tổng hợp mô theo tài liệu [7]: Hòa tan lƣợng xác định axit 2-phenoxybenzoic (HPheb) dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HPheb : NaOH = 1:1, hỗn hợp đƣợc khuấy máy khuấy từ khoảng 1,5 thu đƣợc dung dịch natri 2-phenoxybenzoat (NaPheb) suốt Thêm từ từ lƣợng dung dịch LnCl3 0,1M (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) vào dung dịch natri 2-phenoxybenzoat theo tỉ lệ mol LnCl3 : NaPheb = : Hỗn hợp đƣợc khuấy bếp khấy từ 600
C, pH Sau khoảng giờ, tinh thể phức chất từ từ tách Lọc, rửa làm khô phức chất bình hút ẩm đến khối lƣợng khơng đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85 % Các phức chất có mầu đặc trƣng ion đất
2 Các phƣơng pháp nghiên cứu
Hàm lƣợng đất đƣợc xác định phƣơng pháp chuẩn độ complexon với chất thị Arsenazo III
Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc ghi máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ),
vùng 400÷4000 cm-1 Mẫu đƣợc chế tạo cách nghiền nhỏ ép viên với KBr, thực Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam
Giản đồ phân tích nhiệt đƣợc ghi máy DTG – 60H môi trƣờng khơng khí Nhiệt độ đƣợc nâng từ nhiệt độ phịng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực Khoa Hóa Học, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội Phổ khối lƣợng đƣợc ghi máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khơ 3250C, áp suất khí phun: 30 psi, thực Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt phổ khối lƣợng phức chất đƣợc trình bày bảng 1, 2, tƣơng ứng Hình phổ hồng ngoại HPheb Tb(Pheb)3, hình giản đồ phân tích nhiệt Ho(Pheb)3 Yb(Pheb)3, hình phổ khối lƣợng Ho(Pheb)3 Yb(Pheb)3
Bảng Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất stt Công thức giả định
của phức chất Hàm lƣợng ion kim loại phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%)
Tb(Pheb)3 19,95 19,88
2
Dy(Pheb)3 20,26 20,31
3
Ho(Pheb)3 20,55 20,63
4
Yb(Pheb)3 21,31 21,63
Các kết bảng cho thấy hàm lƣợng đất phức chất xác định thực nghiệm tƣơng đối phù hợp với công thức giả định
(3)của nhóm -COO- Các dải dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí tƣơng ứng phổ hấp thụ hồng ngoại HPheb (1688 cm-1) Điều chứng tỏ, phức chất khơng cịn nhóm -COOH tự do, mà hình thành phối trí phối tử với ion đất qua nguyên tử oxi
của nhóm -COO
làm cho liên kết C=O phức chất bị yếu Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất giá trị
as(coo ) s(coo )
( )
vào khoảng
100 cm-1, giả thiết khuynh hƣớng phối trí vịng hai đặc trƣng 2-phenoxybenzoat đất [8]
Bảng Các dải hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại hợp chất (, cm-1)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH)
1 HPheb 1688
3064 2823 2653
2 Tb(Pheb)3 _
1585 1481
3067 1534 1411
3 Dy(Pheb)3 _ 1585 1480 3076
1531 1410 2934
4 Ho(Pheb)3 _
1583 1481
3081 1536 1412
5 Yb(Pheb)3 _ 1582 1483 3064
Hình 1: Phổ hấp thụ hồng ngoại
a) HPheb b) Tb(Pheb)3
(4)Các dải hấp thụ vùng (1410 ÷ 1483) cm-1 đƣợc quy gán cho dao động hóa trị đối xứng nhóm -COO- Đặc trƣng phổ hồng ngoại 2-phenoxybenzoat đất tách dải phổ tƣơng ứng với dao động hóa
trị bất đối xứng đối xứng nhóm -COO-
Các dải vùng (2934 † 3081) cm-1 thuộc dao động hóa trị nhóm -CH vòng benzen
Bảng Kết phân tích nhiệt phức chất
Stt Phức chất
Nhiệt độ tách cấu tử
(0C)
Hiệu ứng nhiệt
Cấu tử tách
Phần lại
Phần trăm khối lƣợng Lý
thuyết (%)
Thực nghiệm
(%)
1 Tb(Pheb)3
403 Tỏa nhiệt
Phân hủy
và cháy Tb2O3 77,06 80,97 446 Tỏa nhiệt
479 Tỏa nhiệt
2 Dy(Pheb)3
420 Tỏa Nhiệt
Phân hủy
và cháy Dy2O3 76,75 80,60 472 Tỏa Nhiệt
481 Toả nhiệt
3 Ho(Pheb)3 474 Tỏa Nhiệt Phân hủy
và cháy Ho2O3 76,49 77,37 451 Tỏa Nhiệt
4 Yb(Pheb)3 488 Toả nhiệt Cháy Yb2O3 76,26 76,94 Hình Giản đồ phân tích nhiệt phức chất
a) Ho(Pheb)3
b) Yb(Pheb)3
(5)Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt bốn phức chất thấy rằng, dƣới 4030
C không xuất hiệu ứng thu nhiệt đƣờng DTA hiệu ứng khối lƣợng đƣờng TGA Kết hoàn toàn phù hợp với liệu phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất trạng thái khan, không chứa nƣớc Từ (403 – 4880C) hiệu ứng tỏa nhiệt tƣơng ứng với hiệu ứng giảm khối lƣợng đƣờng TGA Các hiệu ứng nhiệt ứng với trình cháy phức chất
tạo sản phẩm cuối oxit đất Ln2O3 Từ bảng cho thấy phần trăm khối lƣợng tính theo lý thuyết phù hợp với kết thực nghiệm Từ giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt phức chất nhƣ sau:
Tb(Pheb)3 403 479 C Tb2O3 Dy(Pheb)3
0
420 481 C
Dy2O3 Ho(Pheb)3
0
451 474 C
Ho2O3 Yb(Pheb)3 488 C0 Yb2O3
Hình Phổ khối lượng của: a) Ho(Pheb)3
b) Yb(Pheb)3
(6)Bảng Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất
TT Phức chất m/z Mảnh ion
Tần suất (%)
1 Tb(Pheb)3 (M=797)
798 [Tb(Pheb)3+ H+]+ 44
702 [Tb(Pheb)2(Pheb-C6H5O) + H+]+ 14 691 [Tb(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O)+H+]+ 73 625 [Tb(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O)-H+]+ 12
584 [Tb(Pheb)2 +H+]+ 62
490 [Tb(Pheb)(Pheb-C6H5O)+H+]+ 14
2 Dy(Pheb)3 (M = 801)
802 [Dy(Pheb)3 +H+]+ 85
695 [Dy(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O) +H+]+ 41 629 [Dy(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O)-H+]+ 16 616 [Dy(Pheb)(Pheb-C6H5O)2+H+]+ 28
587 [Dy(Pheb)2 + H+]+ 11
529 [Dy(Pheb-C6H5O)3 - H+]+ 100
509 [Dy(Pheb)(Pheb-C6H5) - H+]+ 85
3 Ho(Pheb)3 (M = 803)
804 [Ho(Pheb)3+H+]+ 65
697 [Ho (Pheb)(Pheb-O) (Pheb-C6H5O) +H+]+ 70 631 [Ho(Pheb)(Pheb-C6H5) (Pheb-C6H5O) - 2H+]+ 17 617 [Ho(Pheb)(Pheb-C6H5O)2 - H+]+ 22
590 [Ho(Pheb)2]+ 13
510 [Ho(Pheb)(Pheb-C6H5) - 3H+]+ 51
377 [Ho(Pheb)]+ 13
4 Yb(Pheb)3 (M = 812)
813 [Yb(Pheb)3 + H+]+ 64
705 [Yb(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O) + H+]+ 34 640 [Yb(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O) ]+ 13 621 [Yb(Pheb)(Pheb-C6H5O)2 - H+]+ 32
597 [Yb(Pheb)2]+
514 [Yb(Pheb)(Pheb-C6H5) - 5H+]+ 80
(7)Giả thiết mảnh ion đƣợc tạo trình bắn phá phức chất dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [9]
Trên phổ khối lƣợng phức chất xuất pic có m/z lớn lần lƣợt 798, 802, 804 813 tƣơng ứng với phức chất - phenoxybenzoat Tb3+, Dy3+, Ho3+ Yb3+ Các giá trị ứng với công thức phân tử [Ln(Pheb)3 + H+]+ (Ln3+: Tb3+; Dy3+; Ho3+; Yb3+; Pheb-: 2-phenoxybenzoat) phức chất Điều chứng tỏ, điều kiện ghi phổ, phức chất tồn trạng thái monome với công thức phân tử Ln(Pheb)3
Trên phổ khối lƣợng phức chất, pic ion phân tử có cƣờng độ tƣơng đối lớn, điều chứng tỏ ion phân tử tƣơng đối bền điều kiện ghi phổ Nghiên cứu phổ khối lƣợng phức chất thấy thành phần pha bốn phức chất tƣơng tự nhau, gồm xuất ba ion mảnh có cơng thức chung:[Ln(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O) +H+]+; [Ln(Pheb)2+H+]+ [Ln(Pheb)(Pheb-C6H5)(Pheb-C6H5O)-H+]+ (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+) Trừ phức chất tecbi 2-phenoxybenzoat, pha ba phức chất lại xuất ion mảnh [Ln(Pheb)(Pheb-O)2 + H+] (Ln3+: Dy3+, Ho3+, Yb3+)
Tuy nhiên, phức chất tần suất có mặt loại ion mảnh khác Đối với phức chất tecbi 2- phenoxybenzoat dysprozi 2-phenoxybenzoat, pha hơi, chiếm tần suất lớn ion mảnh
[Tb(Pheb)(Pheb-O)(Pheb-C6H5O)+H+]+ ion mảnh [Dy(Pheb-C6H5O)3-H+
]+ Còn phức chất honmi 2-phenoxybenzoat ytecbi 2-phenoxybenzoat ion phân tử [Ho(Pheb)3+H+]+ ion phân tử [Yb(Pheb)3+H+]+ có tần suất lớn pha
4 KẾT LUẬN
1 Đã tổng hợp đƣợc phức chất 2-phenoxybenzoat ngun tố đất hiếm, phức chất có cơng thức chung: Ln(Pheb)3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+; Pheb-: 2-phenoxybenzoat)
2 Đã nghiên cứu sản phẩm phƣơng pháp phổ hồng ngoại, kết xác nhận Pheb
tham gia phối trí với ion đất qua oxi nhóm – COO- phức chất tổng hợp đƣợc trạng thái khan
3 Đã nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy, phức chất bền nhiệt đƣa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng
4 Đã nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ khối lƣợng, kết cho thấy, phức chất tồn dạng monome Ln(Pheb)3 Thành phần pha 2-phenoxybenzoat đất tƣơng tự
TÀI LIỆU THAM KHẢO