Nếu trên bề mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tƣợng hấp phụ đặc biệt thì tồn tại lớp điện kép, trong trƣờng hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép đƣợc xem[r]
(1)TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG N Khoa Cơng nghệ hóa học Mơi trƣờng
BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT
Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ môn công nghệ hóa học
(2)CHƢƠNG I: CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN 1.1 Điện hóa: Sự hình thành lịch sử phát triển
Điện hóa học đƣợc đời từ sớm Năm 1799 Alexandro Volta lần chế tạo pin hoạt động đƣợc, trƣớc Luigi Galvani có nhiều thí nghiệm đùi ếch, chúng co lại chạm vào kim loại khác Vào năm 30 kỷ 18, Michael Faraday ngƣời đƣa khả phân ly thành ion chất điện ly, song theo ơng hình thành ion dung dịch chất điện ly tác dụng điện trƣờng ngoài, Michael Faraday phát định luật điện hóa Về sau năm 1881 Arrenius khẳng định phân ly chất thành ion dung dịch khơng có mặt điện trƣờng, điều có ý nghĩa quan trọng phát triển ngành điện hóa Năm 1929: Jaroslav Heyrovský nghiên cứu phƣơng pháp cực phổ nhận đƣợc giải Nobel hóa học cho cơng trình vào năm 1959 Năm 1969: tế bào nhiên liệu hiđrô đƣợc nghiên cứu dùng chƣơng trình Apollo, chúng khơng nguồn điện mà cịn cung cấp nƣớc cho phi hành đoàn Ngày điện hóa trở thành ngành khoa học độc lập có trình độ lý thuyết cao có nhiều ứng dụng vào sản xuất đặc biệt ngành công nghệ cao
Đối tƣợng nghiên cứu điện hóa ngày vƣợt xa khỏi phạm vi tƣợng liên quan đến chuyển hóa hóa thành điện ngƣợc lại Nó nghiên cứu tất tƣợng xảy bề mặt gianh giới pha tồn lớp điện tích kép, nhờ mà giải thích đƣợc nhiều tƣợng khơng có liên quan đến chuyển hóa hóa điện
1.2 Phân cực điện cực: Năng lƣợng electron trình phân cực 1.2.1 Một số khái niệm
Mạch điện hóa: mạch điện tồn pha dẫn điện loại
(bình điện phân)
Phản ứng điện hóa phản ứng xảy gianh giới hai pha điện cực
(3)Khi có điện cực nhúng vào dung dịch điện ly muối nó, điện cực tồn điện cân 0(cân bằng)
] [Re ln
0
d Ox nF
RT
Red: Chất khử
Ox: Chất oxy hóa
Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+
Quá trình phân cực điện cực trình đƣa điện điện cực khỏi điện
thế cân (ra khỏi giá trị điện cân bằng)
Quá trình phân cực điện cực đƣợc thiết lập sở hệ điện hóa (hay bình điện hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mơ tả nhƣ hình vẽ Trong đó:
WE: Điện cực nghiên cứu CE: Điện cực đối
RE: Điện cực so sánh
A- Dòng điện qua điện cực
(4)Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực
Đường cong phân cực đƣờng cong mô tả mối quan hệ điện điện
cực và dòng điện
Hình 1.3 Dạng đường cong phân cực
Phân cực anot trình làm chuyển dịch điện điện cực phía dƣơng
hơn so với điện điện cực cân i(A/cm2)
(V)
(5)Phân cực catot: trình làm chuyển dịch điện điện cực phía âm so với điện cân (Quá trình khử điện hóa gọi q trình catot, q trình oxi hóa điện hóa q trình anot)
Quá trình phân cực dương trình chuyển dịch điện từ phía giá trị
thấp phía giá trị cao
Q trình phân cực âm trình chuyển điện từ giá trị cao đến giá trị
thấp
Dòng Faraday nonfaraday: Trƣớc q trình chuyển điện tích xảy ra,
xảy trình tạo lớp kép Trong trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực Dòng e chuyển động dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi dòng Inon-faraday Nếu biến thiên điện đến giá trị dịng
e chuyển đến bề mặt điện cực lớn có lƣợng cao q trình kết tủa xảy Nhƣ dòng e đƣợc chia làm hai phần:
+ Tạo lớp kép để tập trung e bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi dòng non- Faraday Inon-faraday
+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi dòng Faraday IFaraday
- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday
1.2.2 Năng lƣợng electron trình phân cực
Hình 1.4 Cấu trúc lượng dải electron
HOMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng cao LUMO: obital phân tử chiếm giữ lƣợng thấp
E
Eg : lƣợng dải trống
Dải dẫn
Dải hóa trị LUMO
HOMO h
Gibbs
(6)Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái lƣợng cao vào chân không xa vô đƣợc gọi lƣợng Fermi Kí hiệu EL
co n st P T e
G EL
, |
Thế điện hóa giá trị so với lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với lƣợng Fermi Kí hiệu e
e
=-EL
Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào ion dung dịch phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên
Khi phân cực anot lƣợng electron giảm trình anot trình làm cho lƣợng electron giảm
Khi nồng độ đậm đặc tƣơng tác đẩy làm lƣợng e tăng
Khi phân cực catot lƣợng electron điện cực tăng lên so với trƣờng hợp ban đầu nồng độ chƣa làm đậm đặc số electron chuyển từ trạng thái lƣợng cao điện cực sang cation bị hạn chế nồng độ cation độ chênh lệch lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ nồng độ loãng
Nhƣ nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử nồng độ loãng 1.2.3 Quá trình chuyền chất đến điện cực yếu tố ảnh hƣởng
(7)Hình 1.5 Sơ đồ trình chuyền chất đến bề mặt điện cực
Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực vào lớp khuếch tán nồng độ vật chất giảm dần, tham gia vào phản ứng hóa học biến đổi thành dạng vật chất khác, sau tham gia phản ứng hóa học lại bị hấp phụ bề mặt điện cực tạo thành chất khử Nếu chất tham gia bề mặt điện cực bị hịa tan phản ứng với chất khác sau khuếch tán khỏi bề mặt điện cực sau khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng hợp xảy nhiều hợp chất hữu cơ)
Vậy trình xảy phản ứng hóa học diễn bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khỏi bề mặt điện cực
Với hợp chất vô cơ: Trong mơi trƣờng khơng phải axit mạnh: ví dụ kết tủa Fe, Ni mơi trƣờng trung tính axit yếu sản phẩm bám bề mặt điện cực khơng có sản phẩm q trình khử:
Fe2+ + 2e Fe Ni2+ +2e Ni ne
Ox
Red
2
Lớp khuếch tán Điệc cực
Trong lòng dung dịch Ox + ne Red
(8)Mà cịn có sản phẩm q trình tạo NixHy (H +
có mơi trƣờng) NiO(OH), FexOy FeO(OH) (Fe
2+
không tồn riêng mà dạng Fe(OH)x(H2O)y do:
H2O ½ H2 + OH
-OH- + Fe2+ Fe(OH)x(H2O)y
Xét yếu tố ảnh hưởng đến trình điện cực:
Có hai yếu tố: yếu tố bên yếu tố bên
+ Yếu tố bên trong: Gồm yếu tố thuộc điện cực yếu tố thuộc dung dịch (đối với bình điện hóa gồm điện cực dung dịch)
- Yếu tố thuộc điện cực:
o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả xúc tác điện cực, tính trở điện cực
o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of
electrode) xem xét hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình
cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay khơng (độ xốp):
o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vng góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự cao: highly-ordered pores)
o Hoặc cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp điện cực nano) Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm
Hình 1.6: Điện cực Nees
Glass- kính
Kim loại Cột điện cực
(9)o Điện cực dạng màng: Thực chất màng có lỗ xốp thƣờng dùng thiết bị trao đổi ion: áp đặt điện lên cho số ion qua số ion không qua, thân màng oxit kim loại chuyển tiếp hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp Khi áp đặt
điện (Applied potetial) tính chọn lọc ion tăng lên
o Điện cực nanotube: Điện cực làm pin, acquy (batteries)
hoặc siêu tụ (super- capacitors): tụ có khả tích phóng lƣợng vơ lớn Nếu bề mặt riêng lớn khả phóng nạp ( tích tụ lƣợng) cao
- Yếu tố ảnh hưởng thuộc dung dịch (electrolytes)
o Bản chất dung môi (The nature solvel)
o Chất hòa tan (solutes): chất chất hòa tan chất thành phần hòa tan
o Nồng độ dung dịch (Concentration) o Thành phần chất hòa tan
+ Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức tham gia vào q trình oxy hóa q trình khử), chất hoạt động điện dạng ion dạng phân tử
+ Chất điện ly (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li bao gồm ion phần tử trung hịa điện nhƣng chất bền, khơng tham gia vào phản ứng điện cực trình nghiên cứu Mục đích chất điện ly làm tăng độ dẫn điện dung dịch
+ Các dạng phụ gia (additives) dạng ion dạng phân tử chất dạng phức, đơi hạt nano, vi hạt
+ Yếu tố bên ngoài:
- Yếu tố thuộc nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên dịng
(khả khống chế đƣợc dịng đó)
- Yếu tố thuộc thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm
(10)ngồi (external electrimagetic fields), độ khuấy trộn khơng khuấy trộn (stirring)
1.2.4 Điện điện điện cực (potental and electrode potental)
Điện điện cực Ftotal lƣợng điện gây điện trƣờng ngồi
lƣợng hóa học
(1)
Ox, Red dạng hòa tan dung dịch Thế oxi hóa khử:
Ox d nF
RT Re
ln
0
Điện biểu diễn thông qua công thức
Nếu (1) tồn tức trình xảy trạng thái cân thì:
Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch có q trình chuyển electron qua điện cực trở thành dạng oxi hóa đƣa chất khử vào dung dịch mức Fecmi electron chất khử lớn mức Fecmi dung dịch nên có q trình chuyển electron từ dạng khử vào điện cực
Vậy đƣa điện cực vào dung dịch có phân bố lại electron bề mặt điện cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân mức Fecmi
- Sự khác điện hóa hóa học:
Thế điện hóa dạng hạt mang điện i có điện tích Zi pha kí
hiệu i đƣợc tính cơng thức:
i i ZiF Thế điện hóa đại
lƣợng đặc trƣng cho cân pha hệ chứa phần tử mang điện tích, đặc trƣng cho chuyển điện tử từ pha sang pha khác (là điện gây pha
)
Thế hóa học: đại lƣợng đặc trƣng cho cân hệ chứa phần tử không mang điện tích Thế hóa học phần tử thứ i pha kí hiệu
i đƣợc tính cơng thức
Kf
Kb
(11)i J n P T i i n G , ,
Thế điện hóa tính cơng thức
i J n P T i i n G , ,
Với G lƣợng tự Gibb điện hóa - Tính chất điện hóa:
+ Đối với hạt khơng mang điện i i + Đối với chất bất kì: i i0 RTlnai Với i0 hóa học tiêu chuẩn
i
a hoạt độ dạng mang điện i pha
+ Đối với pha tinh khiết hoạt độ i i
+ Đối với electron kim loại e e0 F (cơng thức tính cho mol đơn vị kcal/mol)
Ảnh hƣởng yếu tố hoạt độ electron kim loại bỏ qua nồng độ electron kim loại không thay đổi
+ Trƣờng hợp hai pha tiếp xúc với nhau: Nếu hai pha đạt đến trạng thái cân i i
Vậy nghiên cứu trình điện cực chịu ảnh hƣởng yếu tố bên nhiệt độ, áp suất sử dụng điện hóa Khi nghiên cứu trình điện cực chịu ảnh hƣởng yếu tố chất điện cực phải sử dụng khái niệm lƣợng Fecmi
* Hiệu gianh giới pha: Hiệu điện gianh giới pha xác
định hai pha có thành phần hóa học Nếu i i có chuyển cấu
tử i từ pha sang pha
Nếu Ag Ag thì có chuyển Ag+ từ kim loại vào dung dịch điện cực
(12)Hình 1.7 Điện cực Ag dung dịch AgCl
AgCl
(13)CHƢƠNG II: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP 2.1 Mở đầu
Khi cho pha tiếp xúc chúng hình thành bề mặt phân chia pha có phân bố lại điện tích pha Trên bề mặt phân chia pha tạo nên lớp điện tích kép xuất bƣớc nhảy pha
Có trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ:
- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha
Ví dụ nhúng Ag dung dịch AgNO3 loãng Trên lớp
bề mặt kim loại Ag, có ion Ag+
nút mạng tinh thể hóa Ag+ nút mạng tinh thể hóa KL
Ag
lớn hóa ion Ag+ dung dịch
dd Ag
AgKL Agdd, có tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung
dịch để lại điện tích âm electron bề mặt kim loại Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag+
từ kim loại vào dung dịch giảm dần số electron nằm lại bề mặt kim loại tăng dần lên Ngƣợc lại, theo thời gian số ion Ag+
dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên làm tăng dần tốc độ chuyển Ag+
lại sát bề mặt kim loại Sau thời gian định đạt đến trạng thái cân với tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch tốc độ ion Ag+ từ dung dịch đến bề mặt kim loại Ứng với trạng thái cân bề mặt kim loại bạc tích điện âm có điện tích điện tích dƣơng lớp ion Ag+nằm sát bề mặt kim loại với khoảng
cách gần kích thƣớc nguyên tử Nhờ hai điện tích này, mặt giới hạn hai pha kim loại Ag dung dịch AgNO3 tạo lớp kép tích điện gọi lớp điện
tích kép hay gọi lớp kép Lớp tƣơng tự tụ điện phẳng (Hình 2.1)
(14)- Hấp phụ không ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc)
Ví dụ hấp phụ ion Cl
bề mặt kim loại trơ, bề mặt kim loại tích điện âm hút điện tích dƣơng từ dung dịch lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2)
Hình 2.2
- Hấp phụ định hướng phân tử lưỡng cực
Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn
(hexanol) dễ dàng hấp phụ kim loại thủy ngân Sự hấp phụ xảy điện tích bề mặt thủy ngân nhỏ, hầu nhƣ khơng tích điện (xem hình 2.3)
Hình 2.3
- Hấp phụ nguyên tử phân tử bị biến dạng lực trường không đối
xứng bề mặt phân chia pha (Hình 2.4.)
(15)Nghĩa bề mặt phân chia pha xảy hai nhiều trƣờng hợp Cho nên bề mặt phân chia hai pha bao gồm nhiều lớp, nhƣng ta gọi lớp điện tích hình thành bề mặt phân chia pha lớp điện tích kép
2.2 Các giả thiết cấu tạo lớp kép 2.2.1 Thuyết Helmholtz
Mơ hình cấu trúc lớp kép Helmholtz đề xuất năm 1879 Nếu bề mặt giới hạn pha chất dẫn điện loại loại khơng có tƣợng hấp phụ đặc biệt tồn lớp điện kép, trƣờng hợp đơn giản lớp điện kép đƣợc xem nhƣ tụ điện phẳng gồm hai điện cực trái dấu; bề mặt kim loại có tích điện , cịn thứ hai ion tích điện ngƣợc dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách hai lớp có kích thƣớc ngun tử Bƣớc nhảy lớp kép hàm tuyến tính theo độ dày lớp kép, nghĩa tính theo khoảng cách từ ion dung dịch theo phƣơng thẳng góc đến bề mặt kim loại (hình 2.5)
Hình 2.5
a Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b Biến thiên bước nhảy điện theo khoảng cách đến điện cực
Mẫu điện tích kép thuyết Helmholtz cịn q đơn giản, khơng giải thích tƣợng sau:
(16)+ Có tồn điện động nhỏ M trái dấu với M (thừa nhận
điện s dung dịch nên M = M - s)
Trong phép gần lớp Helmholtz đƣợc áp dụng cho hệ điện hóa gồm kim loại dung dịch muối có nồng độ tƣơng đối đậm đặc đƣơng nhiên việc áp dụng cho dung dịch lỗng bị hạn chế
2.2.2 Thuyết Gouy-Chapman:
Vào năm 1910 – 1913, tác giả Gouy Chapman đƣa mơ hình lớp điện kép khuếch tán sở cho ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác ion dấu đẩy nên cấu tạo phần điện tích nằm phía dung dịch khơng dày đặc nhƣ lớp điện tích Helmholtz quan niệm, mà có cấu tạo khuếch tán Lý thuyết Gouy Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện giải mạnh Dedye-Huckel Với điện cực phân cực lý tƣởng (tức tồn điện tích đƣa vào điện cực dùng để nạp lớp kép) nói rằng, điểm lớp kép điểm thể tích dung dịch có tồn cân
Khi đó: idd
lk
i
(2.1)
Với: ilk
dd i
điện hóa ion lớp kép dung dịch lk
i
=
i
+ RT ln lk i
C +Zi F (2.2)
dd i
= dd
i
0
+ RT ln dd i
C +Zi F dd
(2.3) Trong đó: lk
i
C dd i
C nồng độ ion lớp điện tích kép thể tích dung dịch i dd i
hóa học tiêu chuẩn lớp kép dung dịch
,dd điện điểm cách điện cực khoảng cách x thể tích dung dịch
R: số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối Zi: Điện tích ion i
F: số Faraday Thừa nhận dd
(17)lk i
=
i
+ RT ln lk i
C +Zi F idd
0
RT ln Ci dd
Gần coi:
i
= dd
i F Z C C
RT dd i
i lk i ln
Ta viết lại: Z f
RT F Z C C i i dd i lk
i
ln (2.4) Với:
f F/RT (2.5)
Zf dd
i lk
i e i
C
C
(2.6) Rút ra:
dd Zf i lk i i e C
C (2.7) Phƣơng trình (2.7) cho biết qui luật phân bố ion dung dịch lớp điện tích kép Phƣơng trình tƣơng ứng với định luật phân bố Boltzmann giả thiết +Ziflà công chuyển ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực
một khoảng x
Hình 2.6 Mơ hình theo Gouy Chapman (a) và phân bố theo chiều dày lớp kép (b)
Ngoài ta cịn có phƣơng trình Poisson:
D dx
d 4
2
(18): mật độ thể tích điện tích và:
Z i FCi (tổng đại số điện tích ion i lớp điện tích kép) (2.9)
D: số điện môi
Kết hợp (2.7), (2.8), (2.9) ta có:
i idd Z f
i e FC Z D dx d 2 (2.10) Biến đổi giải ta có kết sau:
1/2 2 1/2
) ( 32 DRT ZF C Zf D RTC dx
d idd
dd
i (2.11)
dx d
: Là điện trƣờng hay gradient điện khoảng cách x đến điện cực theo mẫu lớp kép Gouy-Chapman
Thừa số ngoặc vuông
2 / ) ( DRT ZF Cidd
tƣơng tự 2
lý thuyết chất điện giải mạnh Dedye-Huckel 1 coi nhƣ chiều dày có hiệu mây
ion hay gọi bán kính mây ion:
2 ) ( ZF C DRT dd i
Do d dx dx d
Lấy tích phân: lnx const
Để tìm giá trị số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau: Tại x 0 0 Do ta có const ln0 và:
ex (2.12) Theo công thức (2.12), điện giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực x thì điện 0 Căn vào kết kết hợp với mơ hình mây ion Dedye-Huckel ta thấy tác dụng mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng toàn điện tích mây ion đặt cách ion trung tâm khoảng -1
(19)Hình 2.7 Biến thiên điện thếtheo khoảng cách
Nếu điện tích qkt lớp ion phân bố khuếch tán đặt cách điện
cực khoảng cách 1
song song với điện cực có tụ điện gồm song song
+ Một điện cực có điện tích qđ/c = - qkt x =
+ Một điện cực có điện tích qkt x =
Điện dung vi phân tụ điện là:
2 / 2 Zf sh RT C F DZ q q C dd i kt dc
(2.13) Với điện tích khuếch tán tổng cộng qkt ion phân bố dung dịch là:
2 2 / Zf sh DRTC q dd i kt
(sh: dạng sin hyperbol (e e shx
x x
2 ) )
Khi
2
Zf
bé :
2 Zf sh = Zf
Công thức (2.13) cho thấy điện dung lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải điện điện cực Đó điều mà thuyết Helmholtz khơng giải thích đƣợc
2.2.3 Thuyết Stern
(20)chỉ tiến đến mặt phẳng tiếp cận cực đại Mặt phẳng chung cho cation anion (thực có hai mặt phẳng)
Nhƣ vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:
+ Lớp dày đặc nằm mặt phẳng điện cực mặt phẳng tiếp cận cực đại Ta gọi lớp lớp Helmholtz lớp bên
+ Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu dung dịch
Hình 2.8 a/ Mẫu Stern khơng có hấp phụ;
b/ Mẫu Stern có hấp phụ đặc biệt anion
Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép: 1/ Mẫu khơng có hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8 a) 2/ Mẫu có hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8 b)
Theo Stern biến thiên tồn phần có hấp phụ tác dụng đồng thời điện trƣờng (1nF) với cation và(1nF) với anion Trong
đó + - biến thiên chuyển phần tử vật chất từ thể tích dung
dịch vào bề mặt điện cực khi1 =
Thƣờng độ phủ bề mặt ion lớp kép không lớn Khi ta biểu diễn phƣơng trình Stern dƣới dạng đơn giản nhƣ sau:
Alexandro Volta ra pin Luigi Galvani , Michael Faraday Jaroslav Heyrovský ề phƣơng pháp cực phổ Nobel hóa học tế bào nhiên liệu hiđrơ chƣơng trình Apollo,