nhuùng moät thanh kim loaïi vaøo trong dung dòch thì nhöõng ion kim loaïi seõ chuyeån vaøo dung dòch vaø beà maët dung dòch ôû nôi tieáp xuùc (ôû beà maët phaân chia pha) seõ [r]
(1)TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
›&š
BÀI GIẢNG
ĐIỆN HĨA LÝ THUYẾT
Người soạn : Đặng Kim Triết
(2)CHƯƠNG I :
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC I. LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP:
1. Mở Đầu:
Khi cho pha tiếp xúc chúng tạo thành bề mặt phân chia pha Khi tạo thành bề mặt phân chia pha thường có phân bố lại điện tích pha Khi bề mặt phân chia pha tạo thành lớp điện tích kép xuất bước nhảy điện pha
Các trường hợp phân bố lại điện tích :
- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha Ví dụ : Khi
nhúng kim loại vào dung dịch ion kim loại chuyển vào dung dịch bề mặt dung dịch nơi tiếp xúc (ở bề mặt phân chia pha) tích điện dương, cịn bề mặt kim loại tích điện âm
- Hấp phụ không ion trái dấu (hấp phụ chọn lọc) Ví dụ :
Hấp phụ ion Cl- bề mặt kim loại trơ Khi ấy, bề mặt kim loại tích điện
âm hút điện tích dương dung dịch lớp điện tích kép hình thành
- Hấp phụ định hướng phân tử lưỡng cực
Trên bề mặt phân chia pha xảy hai nhiều trường hợp Cho nên bề mặt phân chia hai pha bao gồm nhiều lớp, ta gọi lớp điện tích hình thành bề mặt phân chia pha lớp điện tích kép
a.Thế bên trong, bên ngoài, bề mặt:
α Thế bên (thế Galvani) ϕ : Là điện bên pha so với điểm xa vô chân không không tích điện
Theo định nghĩa để chuyển điện tích e từ vơ cực vào bên pha cần phải tốn công eϕ
Thực điều thực tưởng tượng cần phải có điện tích có tính chất đặc biệt Điện tích phải nhỏ để xuất biến khơng ảnh hưởng đến phân bố điện tích pha đặc biệt không tác dụng lên điện tích lực hóa học Thực nghiêm khắc mà nói lực hóa học có tính chất điện
(3)Như để chuyển điện tích e từ vô đến bề mặt pha cần phải tốn cơng eψ
Thế bên ngồi ψ xuất thừa điện tích tự bề mặt Thế Volta không bề mặt không mang điện tích
γ.Thế bề mặt (χ ) : Xuất bề mặt có định hướng
lưỡng cực dung môi có hấp thụ đặc biệt ion, nguyên tử hay phân tử Giữa bên trong, bên ngoài, bề mặt có mối liên hệ sau :
ϕ = ψ + χ
Thế bề mặt trùng với bên trong, bên ngồi khơng nghĩa bề mặt khơng có điện tích tự
ψ = ϕ = χ
b. Hiệu Galvani hiệu Volta :
α Hiệu Galvani ϕ1,2 : Là hiệu số điện bên cuûa pha
ϕ1,2 = 1ϕ - 2ϕ
Sức điện động E mạch bao gồm nhiều pha tiếp xúc với hiệu số bên pha cuối giống hệt mạch (1 1’) Đó hiệu Galvani
E = ∆ϕ = 1ϕ - 1’ϕ
Ví dụ : Trong mạch bên (H.1) ta viết :
MeIII MeI Điện giải I Điện giải II MeII MeIII
1 7=1’ E = 1ϕMeIII - 7ϕMeIII
Nói cách khác sức điện động E mạch tổng số đại số
các hiệu điện Galvani pha nối tiếp mạch
Điều thể rõ ràng hình Ta khơng đo trực tiếp hiệu số điện bên riêng biệt Ngược lại tổng E đo
β Hiệu Volta ( ψ1,2 ) :
Hiệu Volta ψ1,2 pha hiệu số bên
của pha
ψ1,2 = 1ψ - 2ψ
Trong mạch có pha đầu cuối giống 1’ ta viết:
(4)Hệ thức kiểm tra thực nghiệm hiệu volta pha đo
γ Sự liên hệ Volta điện điện cực :
Bước nhảy điện nảy sinh pha nghĩa điểm kim loại dung dịch gọi điện điện cực tuyệt đối
Hiện ta không đo điện điện cực tuyệt đối Do danh từ điện điện cực thừa nhận để sức điện động pha gồm điện cực cho điện cực hyđrô trạng thái tiêu chuẩn nghĩa aH O+
3 = vaø
H
P = 1amt Do thực tế điện điện cực ϕMen+/ Me sức
điện động pin : H2 Pt/H3O+(aHO+
3 = 1), H2O//Me
n+, H
2O/Me (I)
Ta xét liên hệ volta điện điện cực, tức xét liên hệ volta sức điện động E pin
Giả sử kim loại Pt nhúng dung dịch L1 chứa ion H3O+ với
+
O H a
3 = PH2= 1amt, kim loại nhúng dung dịch L2 chứa ion Men+ cân với Me kim loại 2’ kim loại giống
Hình tương ứng với pin (I) sức điện động mạch (hình ) Chính sức điện động pin (I) hay nói cách khác điện điện cực ϕMen+/Me
Ta viết :
E = 2ψ - 2’ψ = ∑ψi,i + hay vieát cách khác
:
E = ψ 2,L2+ ψ L2,L1 + ψ L1 ,1 + ψ1,2’
= (ψ 2,L2– 2’ψ) – (ψ1,L1 - 1ψ) + ψL2, L1
ψL1,L2 khuyếch tán L1 L2 Thườn ψL1,L2 nho û, bỏ
qua
E = (ψ2,L2 – 2’ψ) – (ψ1,L1 - 1ψ)
Nếu lấy điện cực hydro làm điện cực tiêu chuẩn với ϕ2H+/H2 = :
ψ1,L1 - 1ψ =
2' E
2
(5)Ta thấy E =ψ2,L2– 2’ψ tức điện điện cực
bước nhảy điện dung dịch – điện cực mà bao gồm hiệu số điện bước nhảy dung dịch – điện cực phần khác phần hiệu số điện tiếp xúc kim loại – kim loại
c. Thế điện hóa :
Trong nhiều trường hợp khơng thể dùng thể hóa học mà phải dùng điện hóa ( µi ) Giữa hóa học điện hóa có hệ thức :
µi = µi + Zi Fϕ
F : Số Faradây
ϕ : Thế bên (thế Galvani)
Zi : Giá trị đại số điện tích Đối với phần tử khơng tích
điện Zi =
2. Sử dụng phương pháp nhiệt động để nghiên cứu lớp kép: a. Thuyết Gui - Sapman:
Theo Hemtholtz lớp điện tích kép hình dung tụ điện phẳng song song Phía dung dịch có lớp ion dày đặc ép sát vào điện cực cịn phía điện cực có lớp điện tích trái dấu
d
d x
ϕΜ
+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-Sơ đồ cấu tạo Biến thiên điện theo khoảng cách kiểu Helmtholtz
Mẫu điện tích kép Helmtholtz cịn q giản đơn Nó khơng giải thích số tượng :
- Điện dung lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải điện
thế điện cực
(6)V Lý thuyết hòa tan điện hóa học kim loại :
Nếu kim loại hòa tan anốt tạo thành ion hydrat hóa đơn giản có biểu diễn phương trình :
[M] + xH2O = MeZ+aq + Ze
Nếu tạo thành ion phức : [M] + xA- + yH
2O = [MAx]aqZ-X + Ze
Kim loại hòa tan anốt điện dương điện cân có nghĩa hòa tan kèm theo phân cực anốt :
ηa = ϕia - ϕCb
Có phân cực anốt có chậm chuyển vận, chậm phân hủy pha rắn chậm chuyển điện tích nghĩa ngược lại trình catốt tương
ứng Ở gần trạng thái cân có đối xứng q trình
thoat ùkim loại catốt va øhòa tan kim loại ûanốt Tính chất kim loại q trình hịa tan anốt nghiên cứu,
nhiên dùng lý thuyết chậm phóng điện cho kim loại nhóm sắt : ηa = aa + bblogi
aa, bb số
Trong q trình hịa tan, bề mặt kim loại tạo thành màng oxít tác dụng hóa học anốt với chất oxy hóa oxy hóa anốt Sự tạo thành lớp oxít bề mặt làm cho kim loại bị thụ động q trình hịa tan bị cản trở hay ngừng hẳn điện anốt tăng lên Khi ion khác tham gia vào phản ứng điện cực Ví dụ : ion OH- phóng điện giải
phóng oxy
VI.SỰ HÒA TAN ANỐT CỦA CÁC HỢP KIM :
Trong hợp kim đa pha pha độc lập với phương diện điện hóa học Các pha hòa tan anốt điện anốt đạt tới điện ion hóa Các pha có điện âm hòa tan trước sau chúng hịa tan hồn tồn điện anốt đạt tới điện ion hóa pha dương pha bị hịa tan
Nếu pha có điện âm hịa tan dễ dàng hàm lượng hợp kim tương đối lớn điện điện cực anốt thường khơng đạt tới điện hòa tan pha dương Khi pha dương rơi xuống dạng mùn
(7)tự điện hòa tan hợp kim nằm điện hòa tan cấu tử sở ( nhiên điện hòa tan hợp kim thường gần điện hòa tan cấu tử âm hơn)
VII.ĐIỆN PHÂN:
Điện phân phân hủy hóa học chất trạng thái nóng chảy hay dung dịch có dịng điện chạy qua