Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu hình dây nicop CU và màng nicop nhựa acrylon nitryl butadien ABS

NGUYỄN THỊ THU HUYỀN BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ THU HUYỀN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CĨ CẤU HÌNH DÂY NICOP/CU VÀ MÀNG NICOP/ NHỰA ACRYLON NITRYL BUTADIEN (ABS) CÓ HIỆU ỨNG TỪ TỔNG TRỞ KHỔNG LỒ (GAINT MAGNETOIMPEDANCE GMI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẠ HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM KHOÁ 2009 - 2011 Hà Nội - Năm 2011 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Bộ mơn Cơng nghệ Điện hố Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để hoàn thành luận văn nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thầy tôi, TS Mai Thanh Tùng, với kiến thức sâu rộng hướng dẫn tơi thực nghiên cứu Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy cô giáo, người đem lại cho kiến thức bổ trợ, vơ có ích năm học vừa qua Chân thành cảm ơn thầy cô Bộ mơn Cơng nghệ Điện hố Bảo vệ Kim loại Viện Vật lý kỹ thuật có giúp đỡ hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hồn thành luận văn Cuối tơi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, người ln bên tơi, động viên khuyến khích tơi trình thực đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 25 tháng 09 năm 2011                                                              Nguyễn Thị Thu Huyền Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền LỜI CAM ĐOAN Tên Nguyễn Thị Thu Huyền, học viên cao học lớp Vật liệu phi kim, chuyên ngành Khoa học Kỹ thuật Vật liệu phi kim, khố 2009-2011 Tơi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/Cu màng NiCoP/Nhựa Acrylon Nitryl Butadien (ABS) có Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Gaint Magnetoimpedance-GMI) phương pháp Mạ hóa học’’ cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu nghiên cứu thu từ thực nghiệm không chép Học viên Nguyễn Thị Thu Huyền Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 11 13 1.1 VẬT LIỆU CÓ HIỆU ỨNG TỪ TỔNG TRỞ KHỔNG LỒ (GMI) 13 1.1.1 Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI 13 1.1.1.1 Khái niệm hiệu ứng GMI .13 1.1.1.2 Lý thuyết từ học tượng GMI 15 1.1.1.3 Các thông số ảnh hưởng đến hiệu ứng GMI .19 1.1.1.4 Một số ứng dụng công nghệ .23 1.1.2 Cấu trúc đặc tính vật liệu GMI .25 1.1.2.1 Cấu trúc đặc tính vật liệu GMI đơn lớp 25 1.1.2.2 Cấu trúc đặc tính vật liệu GMI đa lớp .30 1.2 MẠ HÓA HỌC HỢP KIM NICOP 33 1.2.1 Lý thuyết mạ hóa học .33 1.2.1.1 Phản ứng chung 33 1.2.1.2 Mạ Niken hóa học (electroless nickel – EN) 35 1.2.2 Mạ hóa học hợp kim NiCoP 38 1.2.2.1 Giới thiệu chung lớp mạ hợp kim NiCoP 38 1.2.2.2 Cơ chế mạ hóa học NiCoP 39 1.2.2.3 Các tính chất lớp mạ hợp kim NiCoP 40 1.2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng 42 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 50 2.1 CHUẨN BỊ MẪU VÀ DUNG DỊCH .50 2.1.1 Thành phần dung dịch chế độ mạ hoá học NiCoP 50 2.1.2 Quy trình chuẩn bị mẫu .51 2.1.2.1 Quy trình chuẩn bị mẫu đồng 51 2.1.2.2 Quy trình chuẩn bị mẫu nhựa 52 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .52 2.2.1 Phương pháp phân tích bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) 52 2.2.2 Phương pháp cấu trúc nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction - XRD) 55 2.2.3 Phương pháp thành phần hoá học phổ kế tán sắc lượng (X – ray energy dispersive spectroscope - EDX) .57 2.2.4 Các phương pháp phân tích từ tính 58 2.2.4.1 Từ kế mẫu rung-VSM (Vibrating Sample Magnetometer) .58 2.2.4.2 Hệ đo từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance-GMI) 60 2.2.5 Phép đo đường cong phân cực 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH CỦA HỆ NICOP/CU .65 3.1.1 Xác định chiều dày lớp mạ phương pháp hiển vi quang học 65 3.1.2 Xác định khả chống ăn mòn phương pháp đường cong phân cực 68 3.1.3 Phân tích bề mặt mẫu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 72 3.1.4 Phân tích thành phần hóa học mẫu mạ phổ kết tán sắc lượng (EDX) 73 3.1.5 Phân tích cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ tia X 76 3.1.6 Phân tích tính chất từ phép đo từ kế mẫu rung VSM 78 3.1.7 Phân tích đặc trưng GMI .78 3.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH CỦA HỆ NICOP/NHỰA ACRYLON NITRYL BUTADIEN (ABS) 82 3.2.1 Xác định chiều dày lớp mạ phương pháp hiển vi quang học 82 3.2.2 Xác định khả chống ăn mòn phương pháp đường cong phân cực 85 3.2.3 Phân tích bề mặt mẫu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 87 3.2.4 Kết phân tích thành phần hóa học mẫu mạ nhựa ABS phổ kết tán sắc lượng (EDX) .89 3.2.5 Phân tích cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ tia X 89 3.2.6 Phân tích tính chất từ phép đo từ kế mẫu rung VSM 93 3.2.7 Phân tích đặc trưng GMI .94 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 94 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT GMI (Giant Magnetoimpedence) - Từ tổng trở khổng lồ MI (Magnetoimpedence) - Từ tổng trở MF (Inner core - Shell region) - Lõi – vỏ SEM (Scanning Electron Microscope) – Kính hiển vi điện tử quét EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) - Phổ tán sắc lượng hay phổ tán sắc lượng tia X XRD (X -Ray Diffraction Spectrum) - Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X) VSM (Vibrating Sample Magnetometer) - Từ kế mẫu rung Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Khối lượng mát lớp phủ Co,Ni hợp kim Co-Ni thời gian mài mòn 40 Bảng 2.1 Các bước chuẩn bị mẫu đồng 51 Bảng 2.2 Các bước chuẩn bị mẫu nhựa 52 Bảng 3.1 Kết chiều dày khối lượng riêng lớp mạ 66 Bảng 3.2 Kết dòng, ăn mòn điện trở phân cực theo phương pháp tafel mẫu mạ đồng 69 Bảng 3.3 Thành phần % nguyên tố lớp mạ NiCoP đồng với nồng độ Co2+ dung dịch khác 73 Bảng 3.4 Kết lực kháng từ đặc trưng GMI hệ vật liệu dây micro từ cấu trúc hai lớp NiCoP/Cu 79 Bảng 3.5 Kết chiều dày khối lượng riêng lớp mạ 81 Bảng 3.6 Kết tính dịng, ăn mòn điện trở phân cực theo phương pháp tafel mẫu mạ nhựa 84 Bảng 3.7 Thành phần % nguyên tố lớp mạ NiCoP nhựa ABS với nồng độ Co2+ dung dịch khác 86 Bảng 3.8 Kết lực kháng từ đặc trưng GMI hệ màng NiCoP từ tính 92 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Đồ thị tỷ số ∆ Z/Z phụ thuộc vào từ trường ngồi chiều Hdc, cơng thức tính tốn tỷ số GMI [ ∆ Z/Z(%)] độ nhạy từ trường ( ξ ) Trang 13 Hình 1.2 Cấu trúc domain dây VDH bao gồm lớp vỏ lõi 16 Hình 1.3 Đường cong GMI phụ thuộc vào tần số mẫu băng từ vơ định hìnhvà nano tinh thể 21 Hình 1.4 Mối liên hệ độ từ thẩm độ thấm sâu bề mặt với từ trường 22 Hình 1.5a Q trình từ hóa quay từ độ bão hòa xung 23 quanh theo từ trường hướng trục có dạng đặc trưng pic Hình 1.5b Q trình từ hóa quay từ độ bão hịa xung quanh theo từ trường hướng trục uốn cong vách từ độ có dạng đặc trưng hai pic 23 Hình 1.6 Một số ứng dụng vật liệu có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) 24 Hình 1.7 Sơ đồ chế tạo băng vơ định hình phương pháp nguội nhanh 25 Hình 1.8 Đường GMI vật liệu băng Co68Fe4.5B15Si12.5 26 Hình 1.9 Cơng nghệ nguội nhanh chế tạo dây từ vơ định hình 28 Hình 1.10 (hình a) Sự thay đổi điện trở suất theo nhiệt độ ủ mẫu hợp kim Finemet Fe-Si-B-Nb-Cu dạng dây (wire) dạng băng (ribbon); (hình b) phụ thuộc tỷ số GMI ( ∆Z / Z ) vào từ trường mẫu dây VĐH Co đo chiều dài khác 29 Hình 1.11 Đường cong từ trễ dây VĐH Co: (hình a) dây VĐH có hệ số từ giảo dương, (hình b) dây VĐH có hệ số từ giảo âm,(hình c) dây VĐH có hệ số từ giảo nhỏ 30 Hình 1.12 Cấu trúc vật liệu dây từ lớp dạng MF; với F =NiCoP M= Cu 31 Hình 1.13 Sự phụ thuộc ∆Z / Z vào từ trường ngồi (hình a) dây 32 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền CoP/Cu (hình b) dây FeNi/Cu Hình 1.14 Đồ thị điện hỗn hợp (Trong i: dịng điện thực; ia: dòng điện anot; ic: dòng điện catot; ipl: dịng điện mạ hố học hỗn hợp Epl) 33 Hình 1.15 (a) Giản đồ pha hợp kim; (b) cấu trúc pha lớp mạ 37 Hình 1.16 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lớp mạ NiP 38 với hàm lượng P khác Hình 1.17 Sự phụ thuộc tốc độ mạ, hàm lượng Co P hợp kim NiCoP vào nồng độ Co2+ 42 Hình 1.18 Sự phụ thuộc độ cứng điểm lớp phủ vào hàm lượng Co hợp kim NiCoP 43 Hình 1.19 Sự phụ thuộc tốc độ mạ, hàm lượng Co P hợp kim NiCoP vào nồng độ Ni2+ 44 Hình 1.20 Sự phụ thuộc thành phần hóa học lớp phủ hợp kim NiCoP vào tỉ lệ kim loại (Co2+/(Co2++Ni2+)) 45 Hình 1.21 Sự phụ thuộc tốc độ mạ vào tỉ lệ kim loại (Co2+/(Co2++Ni2+)) trongdung dịch mạ 45 Hình 1.22 Sự phụ thuộc tốc độ mạ, hàm lượng Co P hợp kim NiCoP vào nồng độ NaH2PO2 46 Hình 1.23 Sự phụ thuộc tốc độ mạ, hàm lượng Co P hợp kim NiCoP vào nồng độ chất tạo phức (Na3C6H5O7 2H2O) 46 Hình 1.24 Sự phụ thuộc tốc độ mạ, hàm lượng Co P hợp kim NiCoP vào nhiệt độ cuả bể mạ 47 Hình 1.25 Sự phụ thuộc logv (tốc độ mạ) vào nhiệt độ bể mạ 48 Hình 1.26 Ảnh hưởng pH tới tốc độ mạ 48 Hình 1.27 Sự phụ thuộc tốc độ mạ, hàm lượng Co,Ni P lớp mạ NiCoP vào pH cuả bể mạ 49 Hình 2.1 Dải làm việc kỹ thuật hiển vi điện tử quang học 53 HREM: High resolution electron microscopy - Hiển vi điện tử dải tần cao.TEM: Transmission electron microscopy - Hiển vi điện tử xuyên qua.SEM: Scanning electron microscopy - Hiển vi điện tử quét Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền Hình 2.2 Cấu tạo nguyên lý hoạt động SEM 54 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 56 Hình 2.4.Cấu tạo phổ kế tán sắc lượng EDS 57 Hình 2.5 Sơ đồ khối thiết bị từ kế mẫu rung VSM 59 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý đo hiệu ứng GMI 61 Hình 2.7 Sơ đồ mạch đo điện hố-phân cực 61 Hình 2.8 Xác định điện trở phân cực Rp 62 Hình 2.9 a) Đồ thị E - i; b) Đồ thị E - Ln|i| 64 Hình 3.1 Ảnh hiển vi quang học mẫu mạ NiCoP/Cu dung dịch có nồng độ khác 65 Hình 3.2 Ảnh hưởng nồng độ Co2+ tới tốc độ mạ đồng 66 Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ Co dung dịch mạ tới khối lượng riêng lớp mạ NiCoP đồng 67 Hình 3.4 Kết đo đường cong phân cực mẫu mạ CoNiP đồng với nồng độ Co2+ khác : Mẫu NiCoP/Cu-1:0 (mol/l); Mẫu NiCoP/Cu-2:0,0075(mol/l); Mẫu NiCoP/Cu-3: 0,015(mol/l) ; Mẫu NiCoP/Cu-4: 0,0225(mol/l) ; Mẫu NiCoP/Cu-5: 0,03(mol/l) ; Mẫu NiCoP/Cu-6: 0.0375(mol/l) ; Mẫu NiCoP/Cu-7: 0.045(mol/l) 68 Hình 3.5 Kết phân tích SEM mẫu mạ đồng 70 Hình 3.6 Phổ EDX mẫu mạ đồng ứng với nồng độ Co2+ tương ứng khác dung dịch: 0mol/l; 0,0075mol/l; 0,015mol/l; 0,0225mol/l 0,03mol/l 72 Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ CoSO4 tới thành phần nguyên tố lớp mạ NiCoP đồng 73 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu mạ ứng với nồng độ Co2+ khác dung dịch: Mẫu NiCoP/Cu-1: 0mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-2: 0,0075mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-3: 0,015mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-4: 0,0225mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-5: 0,03mol/l 75 Hình 3.9 Đường cong từ hóa mẫu NiCoP/Cu mạ 77 dung dịch khác Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền Mẫu NiCoP/Cu-1 Mẫu NiCoP/Cu-2 Mẫu NiCoP/Cu-3 Mẫu NiCoP/Cu-4 Mẫu NiCoP/Cu-5 Mẫu NiCoP/Cu-6 Mẫu NiCoP/Cu-7 Hình 3.15 Kết đo đường cong phân cực mẫu mạ CoNiP nhựa ABS với nồng độ Co2+ khác : Mẫu NiCoP/ABS-1:0 (mol/l); Mẫu NiCoP/ABS2:0,0075(mol/l); Mẫu NiCoP/ABS-3:0,015(mol/l) ; Mẫu NiCoP/ABS-4: 0,0225(mol/l) ; Mẫu NiCoP/ABS-5: 0,03(mol/l) ; Mẫu NiCoP/ABS-6: 0,0375(mol/l) ; Mẫu NiCoP/ABS-7: 0,045(mol/l) Bảng 3.6 Kết tính dịng, ăn mịn điện trở phân cực theo phương pháp tafel mẫu mạ nhựa Tên mẫu Hàm lượng CoSO4(M) dung dịch Điện ăn Dịng ăn mịn mịn Eam(V) iam(µA/cm ) RP (Ω.cm2) NiCoP/ABS-1 -0,385 12,6 1528,5 NiCoP/ ABS-2 0,0075 -0,359 7,82 2535,6 NiCoP/ ABS-3 0,015 -0,335 6,31 3156,7 NiCoP/ ABS-4 0,0225 -0,326 3,98 5025,2 NiCoP/ ABS-5 0,03 -0,332 5,32 3756,4 NiCoP/ ABS-6 0,0375 -0,362 8,84 2262,2 NiCoP/ ABS-7 0,045 -0,371 10,04 1985,2 Kết luận: 86 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền ™ Quy luật biến đổ khả bảo vệ ăn mòn mẫu mạ nhựa tương tự nhựa đồng ™ Các lớp mạ tương ứng với thay đổi nồng độ Co2+ dung dịch nhựa ABS có khả bảo vệ ăn mịn bề mặt tốt cho dòng ăn thấp ™ Kết đo đường cong phân cực cho thấy cho thấy mẫu mạ dung dịch có hàm lượng Co2+ tăng dần từ 0÷0,0225M có khả bảo vệ ăn mịn tăng dần, mẫu NiCoP/ABS-4 với hàm lượng Co2+ dung dịch 0,0225M nhựa ABS có dịng ăn mịn iam thấp điện Eam cao nhất, tương ứng với tốc độ ăn mòn thấp Nhưng hàm lượng Co2+ dung dịch lớn 0.0225M tăng nồng Co2+ dung dịch mạ, mẫu mạ khả bảo vệ ăn mòn Điều giải thích tương tự đồng ™ Kết cho thấy tất dung dịch mạ với hàm lượng Co2+ khác mẫu mạ nhựa có dịng ăn mòn iam lớn mẫu mạ đồng, tương ứng với tốt độ ăn mòn lớn Điều giải thích ảnh hưởng lên q trình mạ, làm có khác cấu trúc lớp mạ tạo thành, lớp mạ nhựa có khối lượng riêng nhỏ hơn, độ kín sít nên tốc độ ăn mịn cao 3.2.3 Phân tích bề mặt mẫu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Qua kết phân tích SEM mẫu mạ nhựa ABS ta nhận thấy hình thái bền mặt mẫu nhựa biến đổi tương tư đồng, khối tinh thể hình cầu giảm dần mẫu tăng nồng độ Co2+ dung dich mạ lên từ 0÷0,0225M, khối tinh thể hình cầu tăng lên đáng kể nồng độ Co2+ dung dịch tăng lên 0,03M 87 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền NiCoP/ABS-1 NiCoP/ABS-2 NiCoP/ABS-3 NiCoP/ABS-4 Hình 3.16 Kết phân tích SEM mẫu mạ nhựa ABS NiCoP/ABS-5 Điều khác biệt với đồng khối tinh thể hình cầu nhựa to đồng Nguyên nhân kết tủa hóa học nhựa ban đầu xuất phát từ tâm hoạt động Pd, sau kết tinh có xu hướng làm cho tâm hoạt động to (nền nhựa không dẫn, phản ứng anot phản ứng catot xảy đồng thời tâm hoạt động đó), mà khơng hình thành tâm hoạt động Ngược lại đồng dẫn điện tử có khả xúc tác yếu cho phản ứng mạ hóa học, kết tinh đồng có xu hướng tạo tinh thể giống đồng, phản ứng anot catot xảy đồng thời tồn bề mặt dẫn đến hình thành tâm hoạt động khối tinh thể hình cầu nhỏ nhiều hơn, bề mặt mịn 88 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 3.2.4 Kết phân tích thành phần hóa học mẫu mạ nhựa ABS phổ kết tán sắc lượng (EDX) Để xác định xác thành phần Ni, Co P lớp mạ tiến hành sử dụng kĩ thuật phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Hình 3.17 trình bày phổ EDX lớp mạ NiCoP mạ dung dịch mạ khác Phân tích phổ kế tán sắc lượng vừa thu xác định hàm lượng nguyên tố lớp mạ tổng kết bảng sau Bảng 3.7 Thành phần % nguyên tố lớp mạ NiCoP nhựa ABS với nồng độ Co2+ dung dịch khác Thành phần Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu nguyên NiCoP/ABS-1 NiCoP/ABS-2 NiCoP/ABS-3 NiCoP/ABS-4 NiCoP/ABS-5 tố,% [Co2+] = 0M [Co2+] = [Co2+] = [Co2+] = [Co2+ ] = 0,0075M 0,015M 0,0225M 0,03M Ni 89,47 87,73 79,59 71,28 71,14 Co 3,30 11,80 23,87 24,35 P 10,53 8,97 8,61 4,85 4,51 89 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền Mẫu NiCoP/ABS-2 Mẫu NiCoP/ABS-1 Mẫu NiCoP/ABS-3 Mẫu NiCoP/ABS-4 Hình 3.17 Phổ EDX mẫu mạ nhựa ABS ứng với nồng độ Co2+ khác dung dịch Mẫu NiCoP/ABS-5 90 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 100 89,47 87,73 90 79,59 80 71,28 71,14 Ni, Co, P (%) 70 60 % Ni %P % Co 50 40 30 20 10,53 0 0.000 3,3 0.005 24,35 4,85 4,51 11,8 8,97 10 23,87 8,61 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 [CoSO4] (M) Hình 3.18 Ảnh hưởng nồng độ CoSO4 tới thành phần nguyên tố lớp mạ NiCoP nhựa ABS Kết phân tích EDX cho mẫu nhựa cho kết tương tự đồng, mẫu mạ từ dung dịch tương ứng hai có thành phần hóa học gần giống Quy luật biến đổ thành phần hóa học theo nồng độ Co2+ hai giống Qua phân tích EDX ta thấy: Khi tăng nồng độ Co dung dịch mạ hợp kim hàm lượng Ni P giảm, hàm lượng Co tăng lên khơng tuyến tính Điều phù hợp với lí thuyết Tỷ lệ niken : coban hợp kim lớn từ 1,5 đến lần tỷ lệ niken : coban dung dịch Điều chứng tỏ dung dịch với điều kiện tốc độ kết tủa niken lớn tốc độ kết tủa coban 91 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 3.2.5 Phân tích cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ tia X 800 600 Mau NiCoP/ABS-5 Mau NiCoP/ABS-4 400 Mau NiCoP/ABS-3 200 Mau NiCoP/ABS-2 Mau NiCoP/ABS-1 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 theta - Scale Hình 3.19 Phổ XRD mẫu mạ nhựa ứng với nồng độ Co2+ khác dung dịch Phân tích XRD mẫu mạ NiCoP nhựa ABS cho kết tương tự mẫu mạ đồng: ™ Mẫu mạ dung dịch khơng có Co2+ (mẫu NiCoP/ABS-1) có cấu trúc bán vơ định hình, thể pic niken không rõ nét ™ Các mẫu NiCoP/ABS-2; NiCoP/ABS-3; NiCoP/ABS-4 tương ứng mạ từ dung dịch có nồng độ Co2+ 0,0075 M; 0,015M 0,0225M có cấu trúc gần giống với vơ định hình, đặc biệt mẫu NiCoP/ABS-4 có cấu trúc gần giống vơ định hình nhất, thể pic Ni, Co khơng rõ nét thấp ™ Mẫu NiCoP/ABS-5 ứng với nồng độ Co2+ dung dịch mạ 0,03M có hình thành pha tinh thể rõ nét Ni, Co, đặc biệt có xuất pha tinh thể lục giác CoNi3, thể phổ XRD mẫu M5 hình 50 Kết phù 92 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền hợp với lý thuyết tỷ lệ nguyên tử Ni: Co gần 3:1 có hình thành pha tinh thể CoNi3[28] 3.2.6 Phân tích tính chất từ phép đo từ kế mẫu rung VSM Các mẫu mạ tách màng nung nhiệt độ 2500C vòng để chuyển lên cấu trúc nano tinh thể [28], đem đo từ kế mẫu rung (VSM) Hình 3.20 trình bày đường cong từ hóa hệ màng NiCoP từ tính đo dung dịch mạ khác Như quan sát từ hình 3.20, đường cong từ hóa thể tính chất từ mẫu nghiên cứu, mẫu nghiên cứu, mẫu NiCoP/ABS-4 mạ nồng độ Co2+ = 0,0225 mol/l thể tính từ mềm tốt nhất, thể qua lực M(emu) kháng từ Hc mẫu nhỏ (14,65 Oe) 600 400 Mau NiCoP/ABS-5 Mau NiCoP/ABS-4 Mau NiCoP/ABS-3 200 Mau NiCoP/ABS-2 Mau NiCoP/ABS-1 -200 -400 -600 -500 -400 -300 -200 -100 100 200 300 400 500 H(Oe) Hình 3.20 Đường cong từ hóa mẫu NiCoP/ABS mạ dung dịch khác Ta nhận thấy biển đổi lực kháng từ mẫu mạ nhựa tuân theo quy luật giải thích tương tự mẫu mạ dây đồng Tuy nhiên, có điểm khác biệt lực kháng từ lớp NiCoP từ tính giống hai khác có khác nhau, cụ thể nhựa có thấp đồng, điều giải thích q trình mạ, kết dính lớp mạ 93 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền nhựa không tốt đồng nên tinh thể tạo thành có kích thước to hơn, khơng bề mặt đồng (thể rõ ảnh hiển vi điện tử quét Hc (Oe) mẫu mạ) 80 70 60 50 40 30 20 10 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 [CoSO4] Hình 3.21 Sự phụ thuộc Hc vào nồng độ CoSO4 dịch mạ 3.2.7 Phân tích đặc trưng GMI Để đánh giá hiệu ứng GMI vật liệu màng NiCoP từ tính, thay đổi tỷ số GMI (∆Z/Z) khảo sát với mẫu mạ khác tần số 4,5 MHz Hình 3.22 trình bày đường cong GMI phụ thuộc vào từ trường chiều đo tần số mẫu màng mạ dung dịch khác 20 C1 15 10 Mau NiCoP/Cu-5 Mau NiCoP/Cu-4 Mau NiCoP/Cu-3 Mau NiCoP/Cu-2 -200 -150 -100 -50 50 100 150 200 H(Oe) Hình 3.22 Đồ thị GMI phụ thuộc vào từ trường đo tần số màng NiCoP mạ dung dịch khác 94 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền Ta thấy có khác biệt hình dạng đường GMI mẫu màng NiCoP chúng khơng có tượng tách đỉnh Như phân tích trên, tượng tách đỉnh đường cong GMI liên quan đến tính dị hướng mẫu nghiên cứu, khơng phải tính chất lớp từ tính tạo thành Do vậy, điều chứng rõ rệt ảnh hưởng vị trí đặt mẫu đến đường GMI Bảng 3.8 Kết lực kháng từ đặc trưng GMI hệ màng NiCoP từ tính Mẫu mạ Lực kháng NiCoP/ NiCoP/ NiCoP/ NiCoP/ NiCoP/ ABS-1 ABS -2 ABS -3 ABS -4 ABS -5 72.80 32.60 23.78 14.65 18.35 3.92 5.71 13.77 7.04 từ Hc (Oe) Tỷ số (GMI)max(%) Qua bảng trên, ta nhận thấy mạ dung dịch (chưa có Co2+) tỷ số GMI =0, lực kháng từ lớn (72,8 Oe), giá trị tăng ta tăng hàm lượng CoSO4 dung dịch mạ đạt giá trị cực đại 13,77% dung dịch có [CoSO4]=0,0225 M hàm lượng Co lớp mạ 23,87% Kết có luật với thay đổi lực kháng từ Hc màng, có nghĩa lực kháng từ nhỏ giá trị GMI lớn Điều giải thích giống trường hợp vật liệu dây dạng NiCoP/Cu Tuy biến đổi lực tỷ số GMI màng NiCoP tuân theo quy luật giống hệ dây NiCoP/Cu màng NiCoP có hiệu ứng thấp so với màng loại có cấu hình dây, phù hợp với lý thuyết kết số nghiên cứu trước 95 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận - Đã chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/Cu màng NiCoP/ABS có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ phương pháp mạ hóa học - Đã khảo sát q trình chế tạo vật liệu chế độ khác đưa chế độ tạo lớp vật liệu từ NiCoP tối ưu vật liệu dẫn không dẫn Thông số mạ Thông số dây/ màng [NiCl2 6H2O] = 0,06M Hiệu ứng GMI Trên dây đồng: Trên dây đồng: [CoSO4.7H2O] = 0,0225 M Thành phần: Ni72,1Co23,24P4,66 [NaH2PO2.H2O]= 0,125 M Hc = 11,77 GMI = 15,8% [C6H5Na3O7.2H2O] = 0,075M Trên nhựa: Trên nhựa: Nhiệt độ: 85±2 0C Thành phần: Ni71,28Co23,87P4,85 GMI = 13,77% pH: 85±2 0C Hc = 14,65 - Đã khảo sát tính chất lý, cấu trúc, thành phần, tính chất điện hóa tính chất từ lớp vật liệu từ NiCoP cho thấy lớp vật liệu có cấu trúc vơ định hình, hình thái bề mặt dạng hạt cầu phần bố đều, kín sít, khả chống ăn mịn cao - Vật liệu dạng màng NiCoP/ABS có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ thấp dây NiCoP/Cu (cùng điều kiện kết tủa hóa học) Hiện tượng tách đỉnh khơng xảy với vật liệu Kiến nghị - Tối ưu tính chất từ mềm, tỷ số GMI độ nhạy từ trường hệ hai lớp NiCoP lõi Cu nhựa ủ nhiệt chế độ khác - Tạo cấu trúc từ nhiều lớp sử dụng cơng nghệ mạ điện hóa kết hợp mạ hóa học - Nghiên cứu ảnh hưởng tần số đến giá trị từ tổng trở khổng lồ vật liệu tạo thành để đưa 96 tần số làm việc tối ưu Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Anh Buznikova, N.A., Antonova, A.S., Granovskyc, A.B., Kim, C.G., Kim, C.O., Lid, X.P., Yoonb, S.S., (2006),“Current distribution and giant magnetoimpedance in composite wires with helical magnetic anisotropy”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 296, pp.77–88 Buznikova, N.A., Antonovb, A.S., Granovskyc, A.B., Kima, C.G.,Kima,C.O Lid, X.P., Yoone, S.S., (2006), “Giant magnetoimpedance in composite wires with insulator layer between non-magnetic core and soft magnetic shell”,Journal of Magnetism and Magnetic Materials 300, pp.63–66 C Sambucetti, (1990), ‘‘Electroplaters and Surface Finishes’’, Society Publishers, Florida, pp 135-130 Chiriac, H., Ovari, T.A., (1996), “Amorphous glass- covered magnetic wires: preparation, properties, applications” Progress in Materials Science 40, pp.333-407 D.-Y Park, N.V Myung, M Schwartz, K Nobe, (2002), magnetic CoNiP electrodeposits: structure-property “Nanostructured relationships”, Electrochimica Acta 47, pp 2893-2900 Gllen Mallory, (2005), “Electroless deposition technology’’, Surface Finishing Publisher, NewYork Glenn O Mallory Juan B Hajdu, “Electroless Plating: Fundamentals and Applications” Gugau, (2006), “Funktionerelle Oberflaechen durch chemische Nickel”, Eugen G Leuzer Verlag, Wurtt Huong, M.P., Phen, H X., Michael, R.W., (2005).”Giant magnetoimpedance effect in ultra soft FeAlSiBCuNb nanocomposites for sensor applications”, Journal of Applied Physics 98, pp.014316 97 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 10 Huong, M.P., Phen, H X., Yu S.C., Vazquez M.(2006), “Optimized giant magnetoimpedance effect in amorphous and nanocrystalline materials”, Journal of Applied Physics 99, pp 08C505 11 Huong, M.P., Peng, H.X., Dung, N.V., Nghi, N.H., (2007), “Optimized GMI effect in electrodeposited CoP/Cu composite wires”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 316, pp 244-247 12 Huong, M.P., Phen, H X., (2008), “Giant magnetoimpedance materials Fundamentals and applications”,Progress in Materials Science, pp 323-420 13 I.H.M Aly, M.M Younanand M.T Nageeb, (2003), “Autocatalyric (Electroless) Depeoitien of Ternary Nickel-Cobalt –Phosphorus Alloy”, Metal Finishing, pp 37-42 14 Izumi Ohno, (1991), “Electrochemistry of electroless plating”, Materials Science and Engineering, A146, pp 33-49 15 Knobel, M., Pirota, K.R., (2002), “Giant magnetoimpedance: concepts and recent progress”, Journal of Magnetic Materials, pp.242-245 16 KunimasaItakura, Takayuki Homma, Tetsuya Osaka, (2007), “Effect of deposition site condition on the initial growth process of electrolessCoNiP films”, Department of Applied Chemistry, Waseda University, 3-4-l Okubo, Shinjuku, Tokyo 168, Japan 17 M Vazquez, (2007), “Giant Magneto Impedance and Applications”, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, ESM, Cluj-Napoca, Romania 18 Peng, H X., Tung, M.T., Dung, N.V., Nghi, N H., (2007) “Optimized GMI effect in electrodeposited CoP/Cu composite wires”Journal of Magnetism and Magnetic Materials 316, pp.244-247 19 R Tarozaite, G.Stalnionis, A Sudavicius, M Kurtinaitiene, (2001), “Change of magnetic properties of autocatalytically deposited CoNiP films by electrolysis simultaneously applied”, Suface and Coatings Technology, 138, pp 61-70 98 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền 20 Sirisathitkul, C Jantaratana, P., (2007), “Giant magnetoimpedance of electrodeposited Co/Cu/Co on Ag wires”, Journal of Physics D: Applied Physics 40, pp.4431 – 4435 21 T.S.N Sankara Narayanan, S Selvakumar, A Stephen, (2003), “Electroless NiCo-P ternary alloy deposit: preparation and characteristics”, Surface and Coatings Technology, 172, pp 298-307 22 Takayuki Homma, Yuji Sezai, Tetsuya Osaka, (2007), “A study on growth processes of CoNiP perpendicular magnetic anisotropy filmselectrolessdeposited at room temperature”, Department of Applied Chemistry, Waseda University, 3-4-l Okubo, Shinjuku, Tokyo 169, Japan 23 Tuan, A T., Kim C.O., nguyen C , Cuong N.D., Tho N.D., Hoa N.Q., Heebok L., (2006), “Soft magnetic properties and giant magneto-impedance effect of Fe73.5-xCrx Si13.5B9Nb3Au1 (x =1-5) alloys”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 307, pp.178-185 24 Tung, M.T., Dung, N.V., Nghi, N.H., Huong, M.P., Phen, H X., (2008), “Influence of Fe doping and FeNi-laye thickness on the magnetic properties and GMI effect of electrodeposited Ni100-xFex/Cu (x = 0–95) wires”, Journal of Physics D: Applied Physics.416, pp.105003 25 W.L Liu, S.H Hsieh, W.J Chen, Y.C Hsu, (2009), “Growth behavior of electroless Ni-Co-P deposits on Fe”, Applied Surface Science, 255, pp 38803883 26 Xiaoliang Zhang, Jianhua Liu, Songmei Li, (2009) , “Fabrication and magnetic properties of Co-Ni-P rod-shaped hollow structures based on Bacillus template”, Materials Letters , 63, pp 1907-1909 27 Ying Huang , Ke Shi , Zijun Liao , Yanli Wang, Li Wang , Feng Zhu, (2007) , “Studies of electroless Ni-Co-P ternary alloy on glass fibers”, Materials Letters, 61, pp 1742 – 1746 99 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Huyền Tài liệu tiếng Việt 28 TS Nguyễn Khương, “Mạ Hoá Học”, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, Hà Nội, Năm 2008 29 PGS.TS.Trương Ngọc Liên, Điện hoá lý thuyết – Nhà xuất Khoa học kỹ thuật – 2000 30 PGS.TS.Trương Ngọc Liên , Ăn mòn bảo vệ kim loại – Nhà xuất Khoa học kỹ thuật – 2004 31 Nguyễn Quang Luân (2010), “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu dây micro từ FeNi/Cu cấu trúc đa lớp nhằm áp dụng thiết bị cảm biến từ GMI độ nhạy cao” Khóa luận tốt nghiệp, ĐHBK Hà Nội 32 Lưu Tuấn Tài (2008),Giáo trình vật liệu từ- nhà xuất đại học quốc gia Hà Nội 33 Chu Văn Thuấn (2004), Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội 34 Lê Anh Tuấn (2009), Bài giảng vật liệu micro-nano GMI, ĐHBKHN.pp.1-14 35 TS.Mai Thanh Tùng, “Kỹ thuật mạ lên nhựa”, Nhà xuất Bách Khoa, Hà Nội, 2008 Website 36 http://elsevier.com/locate/pmatsci 37 http://vi.wikipedia.org/wiki/đômen_từ 38 http://vi.wikipedia.org/wiki/FINEMET 39 http://vi.wikipedia.org/wiki/Lực_kháng_từ 40.http://vietbao.vn/Khoa-hoc/VN-ung-dung-vat-lieu-tu-vo-dinh-hinh-vao-doisong/40113062/188/ 100 ... lớp vật liệu từ NiCoP vật liệu dẫn khơng dẫn Tóm tắt đọng nội dung đóng góp tác giả - Chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/ Cu - Chế tạo vật liệu có cấu hình màng NiCoP/ ABS - Nghiên cứu cấu. .. phạm vi nghiên cứu Xây dựng trình chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/ Cu màng NiCoP/ ABS Khảo sát cấu trúc, thành phần, tính chất điện hóa tính chất từ tổng trở khổng lồ vật liệu chế tạo So... lớp Vật liệu phi kim, chuyên ngành Khoa học Kỹ thuật Vật liệu phi kim, khố 2009-2011 Tơi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/ Cu màng NiCoP/ Nhựa Acrylon