Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu quá trình sản xuất axit phostphoric PA trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP MỞ ĐẦU Axit photphoric axit vô cơ cơng nghiệp hóa chất Nó dùng để sản xuất loại phân bón như: Supe Photphat kép, Amophot, Nitrophot, DAP đồng thời cịn dùng để sản xuất muối photphat kiềm, sử dụng công nghiệp dược, chăn nuôi, làm mềm nước, làm chất tẩy rửa Mặt khác dùng cơng nghiệp luyện kim, bảo vệ cho kim loại khơng bị ăn mịn Axit photphoric sản xuất hai phương pháp: - Nhiệt luyện - Trích ly Theo phương pháp trích ly, quặng phosphat phân hủy axit punfuric, axit Nitơric axit Clohydric Phân hủy quặng phosphat axit sunfuric phương pháp thông dụng áp dụng nhiều nước giới Ở Việt Nam có Cơng ty Supe Photphat Hóa chất Lâm Thao sử dụng phương pháp để sản xuất phân bón supe lân Ở Công ty TNHH MTV DAP - VINACHEM Hải Phòng áp dụng phương pháp phân hủy quặng axit sunfuric Phương pháp phân hủy quặng phosphat axit Nitơric axit Clohydric chưa ứng dụng rộng rãi mà nghiên cứu sử dụng số nước Hiện nước ta nhu cầu axit photphoric dùng ngành công nghiệp dược, chăn ni, chất tẩy rửa, chống ăn mịn bảo vệ kim loại lớn Đặc biệt ngành sản xuất phân bón Supe Photphat kép, phân bón phức hợp DAP, MAP cần lượng lớn axit photphoric Hàng năm nước ta phải nhập lượng lớn axit photphoric phục vụ cho sản xuất Nguồn nguyên liệu sản xuất axit photphoric quặng phosphat có nhiều Lào Cai, ngun liệu cịn lại axit sunfuric axit vô quan trọng nhiều Công ty nước sản xuất Từ lý cho thấy, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có quặng phosphat khai thác Lào Cai axit sunfuric để sản xuất axit photphoric phục vụ nhu cầu cho ngành công nghiệp nước xuất Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Đề tài tơi nghiên cứu, xác định số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy quặng apatit Lào Cai axit sunfuric chiết tách bã Gips khỏi hỗn hợp sản phẩm Nhằm ứng dụng kết thu để xác định điều kiện kỹ thuật tối ưu để sản xuất axit photphoric từ quặng apatit Lào Cai Việt Nam cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN DAP VÀ AXIT PHOTPHORIC 1.1 Phân bón DAP 1.1.1 Một vài nét DAP (Diamoniumphosphat - (NH4)2HPO4) DAP (Diamoniphosphat - (NH4)2HPO4) loại phân bón phức hợp, điều chế tác dụng hóa học amoniac axit photphoric, tên định danh theo IUPAC Diammonium Hydrogen Phosphate, cịn có tên gọi khác Ammonium Monohydrogen Phosphate hay Ammonium Phosphate Dibasic DAP chất rắn màu trắng, dạng tinh thể, khối lượng phân tử 132,07 kg/mol, khối lượng riêng 1,619 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 155oC DAP chia thành loại: DAP 18 – 46 – DAP 16 – 48 – Thành phần DAP 18 -46 – gồm có 18% N, 46% P2O5 DAP 16 -48 – có 16% N, 48% P2O5 Độ tan nước 10oC 575g/l, 588 g/l 20oC 100oC 1067 g/l Nó tan Ethanol, Acetone, Ammoniac lỏng Hệ số khúc xạ nD = 1,52 DAP dễ hút ẩm chảy nước Đây muối axit, phân tử cịn ngun tử H linh động, vừa có tính axit, vừa có tính bazơ Độ pH trung bình từ 7,5 đến Diamoniphosphat chứa đồng thời hai nguyên tố dinh dưỡng Nito Phospho, hòa tan nước, tác dụng với loại trồng loại đất DAP điều chế từ ammoniac axit photphoric theo phản ứng: NH3 + H3PO4 NH4H2PO4 + H2O + Q NH3 + NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 + H2O + Q 1.1.2 Ứng dụng Diammonium Phosphate Diammonium Phosphate phân bón sử dụng phổ biến nông nghiệp DAP thuộc nhóm phân bón hóa học Nhóm phân bón hóa học hay nhóm phân vơ vơ gồm có loại: - Phân đạm (Nitrogen Fertilizer): Phân Ure CO(NH2)2, phân Ammonium Nitrate NH4NO3, phân Ammonium Sulfate (NH4)2SO4, phân Ammonium Chloride Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP NH4Cl, phân Calcium Cyanide CaCN2, phân Diammonium Phosphate (NH4)2HPO4 phân Monoammonium Phosphate NH4H2PO4… - Phân lân (Phosphorus Fertilizer): Phân Apatit, phân Super Phosphate, phân lân nung chảy, phân lân kết tủa… - Phân Kali (Potash Fertilizer): Phân Kali Clorua KCl, Kali Sulfate K2SO4, KaliMagie Sulfate,… DAP sử dụng làm phân bón nông nghiệp, cung cấp thành phần Nitrogen (Nitơ) phosphor cho trồng Thành phần Nitơ DAP thấp loại phân đạm, có 18%, thành phần Nitơ Ure 44% 48%, Ammonium Nitrate chiếm 33% - 35%, Ammonium Sulfate chiếm 20% - 21%, Ammonium Chloride chiếm 24% - 25%, Calcium Cyanide chiếm 20% - 21% Nitơ chất dinh dưỡng cần thiết quan trọng trồng Nitơ tham gia trình tổng hợp Diệp lục, Protein, Axit Amide, Enzyme Vitamin cho trồng Nitơ thúc đẩy trình tăng trưởng cây, thúc đẩy nhánh, phân cành, nhiều, kích thước to, xanh, quang hợp mạnh, làm tăng suất trồng Nitơ cần thiết cho suốt trình sống Thành phần P2O5 DAP chiếm 46% Phosphor có vai trị quan trọng đời sống trồng Nó có thành phần hạt nhân tế bào, cần cho việc hình thành phần Phosphor tham gia vào thành phần Enzyme, protein, tổng hợp axit amide Nó kích thích phát triển rễ cây, giúp rễ ăn sâu vào đất lan rộng xung quanh, giúp trồng chống chịu hạn chống đổ, làm tăng khả chịu rét, chịu độ chua đất, chịu sâu bệnh hạn Phosphor kích thích q trình đẻ nhánh, nảy chồi thúc đẩy hoa, tạo sớm nhiều Ở nước ta DAP loại phân đạm sử dụng phổ biến nhất, với phân Ure, phân Ammonium Sulfate Phân DAP khơng có tạp chất làm chai cứng đất phân Super Phosphate Do độ pH DAP từ 7,5 đến nên DAP loại phân dễ sử dụng, sử dụng nhiều loại đất khác Thành phần Phosphor phân DAP giúp trồng hấp thu Nitơ tốt hơn, tăng hiệu phân DAP Phân DAP chứa ion NH4+, phân giải làm tăng độ pH cho đất, tạo điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn chuyển hóa Nitrate đất phát triển, làm tăng độ màu đất, giúp Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP trồng phát triển Phân DAP đặc biệt phù hợp ưa chuộng khu vực Đồng sông Cửu Long Trong công nghiệp, DAP sử dụng làm chất chống cháy Nó làm hạ thấp nhiệt độ cháy vật liệu, giảm tối đa mát vật liệu Nó ứng dụng thương mại với sản phẩm chống cháy DAP cịn ứng dụng cơng nghiệp sản xuất rượu bia Nó làm tăng dưỡng chất cho men q trình lên men rượu, bia Nó cịn sử dụng việc loại bỏ nicotin thuốc lá, chất điều chỉnh độ axit kiềm xử lý, chế biến gỗ Ngồi DAP cịn sử dụng cơng nghiệp chế biến thức ăn chăn nuôi Khối lượng DAP giới sử dụng lĩnh vực nông nghiệp chiếm 97%, công nghiệp chiếm 3% 1.1.3 Cơ sở hóa lý q trình sản xuất Diamoniphosphat loại muối axit Orthophotphoric (H3PO4) Nguyên liệu để sản xuất Amoniphosphat Amoniac axit Photphoric Axit Photphoric trung hòa theo phản ứng: H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4 (1) H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4 (2) H3PO4 + 3NH3 = (NH4)3PO4 (3) Các phản ứng tỏa nhiệt mạnh Từ phản ứng (1) thu Monoamoniphosphat (MAP) Từ phản ứng (2) thu Diamoniphosphat (DAP) Từ phản ứng (3) thu Triamoniphosphat Trong ba loại muối phosphat trên, Monoamoniphosphat (MAP) bền vững Khi đun nóng tới 100 ÷ 1100C Monoamoniphosphat khơng bị phân hủy (mất Amoniac) Ở 700C, Diamoniphosphat bị phân hủy thành Monoamoniphosphat Amoniac theo phản ứng: NH4H2PO4 + NH3↑ (NH4)2HPO4 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Khi bị phân hủy 700C, áp suất bề mặt (NH4)2HPO4 mmHg, 1250C 30 mmHg, thành phần chủ yếu NH3 Điều cần đặc biệt lưu ý công nghệ sản xuất bảo quản Diamoniphosphat Triamoniphosphat bị phân hủy 30 ÷ 400C Diamoniphosphat hòa tan nước tốt Monoamoniphosphat Ở 200C, 100 gam nước hòa tan 40,3 gam Monoamoniphosphat, 71,0 gam Diamoniphosphat Điều giải thích dùng làm phân bón, Diamoniphosphat có tác dụng với trồng nhanh Monoamoniphosphat Dung dịch nước 0,1M NH4H2PO4 có độ pH 4,4; (NH4)2HPO4 8,0 Monoamoniphosphat Diamoniphosphat hút ẩm Trong cơng nghiệp sản xuất Monoamoniphosphat Diamoniphosphat, khơng sản xuất Triamoniphosphat dễ bị phân hủy 1.1.4 Tiêu chuẩn sản phẩm Monoamoniphosphat (MAP) Diamoniphosphat (DAP) dùng rộng rãi làm phân bón chúng chứa hai chất dinh dưỡng đa lượng cần thiết cho trồng đạm lân Hai chất lại dạng dễ tan nước nên trồng hấp thụ nhanh Theo lý thuyết, hàm lượng P2O5 Nitơ hai loại phân sau: Bảng 1.1 Tiêu chuẩn sản phẩm theo lý thuyết Loại phân P2O5 (%) N (%) Tổng cộng (%) MAP 61,7 10,8 72,5 DAP 53,8 21,8 75,6 Nhưng để hạ giá thành sản xuất MAP DAP làm phân bón, người ta dùng axit photphoric sản xuất từ phương pháp trích ly rẻ axit photphoric sản xuất từ phương pháp nhiệt luyện Trong axit photphoric có số tạp chất nên hàm lượng P2O5 N phân MAP DAP thực tế sau Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hoá q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Bảng 1.2 Tiêu chuẩn sản phẩm theo thực tế Loại phân P2O5 (%) N (%) Tổng cộng (%) MAP 50 59 DAP 46 18 64 Nếu sử dụng làm phân bón, DAP thích hợp MAP vì: - DAP có tỉ lệ lân đạm hợp lý - DAP dễ tan nước MAP nên trồng hấp thụ nhanh - Độ pH dung dịch nước DAP thích hợp với trồng độ pH MAP Bảng 1.3 Tiêu chuẩn sản phẩm theo quy định (TCVN) Tiêu chuẩn Đơn vị tính N 18 % P2O5 46 % Độ ẩm 2% Cỡ hạt - mm Bao bì Hai lớp (lớp trong: Polyetylen, lớp ngồi: Polypropilen) 1.1.5 Sản xuất Diamoniphosphat (DAP) Axit photphoric trung hòa amoniac theo phản ứng: H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4 + Q Phản ứng tỏa nhiều nhiệt Do đó, q trình sản xuất DAP tiến hành làm hai bậc Nếu cho tất amoniac vào bậc, nhiệt độ tăng lên cao, bùn nhận đặc sệt, làm phần amoniac độ linh động bùn kém, gây khó khăn cho việc khuấy trộn bơm bùn Vì vậy, sau phản ứng bậc 1, bùn làm nguội phản ứng bậc Ở bậc 2, axit photphoric amoniac trung hịa hồn tồn độ pH đạt xấp xỉ Để tránh amoniac, hai bậc, phản Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP ứng tiến hành nhiệt độ 800C Sau dung dịch Diamoniphosphat đưa kết tinh, sấy sàng Sấy nhiệt độ không 600C, để tránh amoniac tránh chuyển thành Monoamoniphosphat 1.1.6 Nguồn ngun liệu để sản xuất phân bón DAP Việt nam a) Quặng apatit Lào Cai Quặng apatit Lào Cai loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu tác dụng biến chất phong hoá Các khoáng vật phosphat đá trầm tích khơng nằm dạng vơ định ta tưởng trước mà nằm dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi floroapatit Ca5(PO4)6F2 cacbonat – floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F Hầu hết phosphat trầm tích dạng cacbonat – floroapatit gọi francolit Dưới tác dụng biến chất đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit quaczit, đá chứa phosphat chuyển thành quặng Apatit – Dolomit Quặng apatit Lào Cai loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit (Apatit – Dolomit), thành hệ chủ yếu sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân nước ta Về trữ lượng thuộc thành hệ Apatit – Dolomit có trữ lượng lớn phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ – 4km chạy dài 100 km nằm địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà phía Đơng Nam đến Bát Xát phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc Hình 1.1 Tinh thể apatit b) Axit aunfuric (H2SO4) Axít sunfuric xem hợp chất Anhydric sunfuric với nước Công thức hoá học H2SO4, khối lượng phân tử 98,08 Trong kỹ thuật hỗn hợp theo tỷ lệ SO3 với H2O gọi axít sunfuric Nếu tỷ lệ SO3/H2O 1 gọi dung dịch SO3 axít sunfuric hay oleum axít sunfuric bốc khói Thành phần dung dịch axít sunfuric đặc Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP trưng phần trăm khối lượng H2SO4 SO3 (Ví dụ: Axít sunfuric nồng độ 98% H2SO4 80% SO3) Nồng độ oleum tính % SO3 tự ( 100% H2SO4) % SO3 tổng Đơi cịn tính % H2SO4 (lượng H2SO4 thu thêm nước vào oleum – ví dụ: Oleum nồng độ 20% SO3 tự 85,3% SO3 tổng hay 104,5% H2SO4) Axít sunfuric khan chất lỏng khơng màu, sánh (khối lượng riêng 20oC 1,8305 g/cm3) kết tinh 10,37oC Ở áp suất thường (760mmHg) đến 296,2oC axít sunfuric bắt đầu sôi bị phân huỷ tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3 % H2SO4 1,7 % H2O Hỗn hợp đẳng phí sơi 336,5oC Axít sunfuric kết hợp với nước SO3 theo tỷ lệ bất kỳ, tạo thành số hợp chất có tính chất khác Ở nhà máy sản xuất axit sunfuric thường có ba dạng sản phẩm: Oleum 20% SO3 tự (từ tháp hấp thụ oleum), axit tiếp xúc 92,5% (từ tháp sấy axit loãng (từ tháp rửa sau tách selen) c) Amoniac (NH3) Amoniac có cơng thức phân tử NH3 chất khí khơng màu có mùi khai, xốc, nhẹ khơng khí Khối lượng riêng d = 0,73 kg/m3 (1,013 bar 15 °C), d = 681,9 kg/m3 (ở dạng lỏng nhiệt độ -33,3 °C) d = 817 kg/m3 (ở dạng rắn suốt nhiệt độ -80 ° C) Độ tan nước 47% (0 °C), 31% (25 °C) 28% (50 °C) Khí amoniac tan nhiều nước tạo thành dung dịch amoniac (Dung dịch NH3 đậm đặc thường có nồng độ 25% d = 0,91g/cm3) Amoniac đóng góp đáng kể vào nhu cầu dinh dưỡng thực vật cạn dạng phân bón Năm 2006, sản xuất amoniac tồn giới ước tính đạt 146,5 triệu Nó sử dụng nhiều cơng nghiệp sản xuất phân bón (chiếm 85% lượng amoniac sản xuất), Ure loại phân bón sử dụng amoniac nhiều (trên 40%), phân bón DAP Amoniac trực tiếp gián tiếp tiền thân hầu hết hợp chất chứa nitơ Hầu tất hợp chất nitơ tổng hợp có nguồn gốc từ amoniac Một dẫn xuất quan trọng axit Nitric Tại Việt Nam có sở sản xuất amoniac Cơng ty TNHH thành viên phân Đạm Hoá chất Hà Bắc Nhà Máy Đạm Phú Mỹ, amoniac sở chủ yếu phục vụ cho trình tổng hợp Ure Sắp tới nhà máy đạm Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Cà Mau nhà máy đạm Ninh Bình sản xuất amoniac toàn lượng amoniac sử dụng cho trình tổng hợp Ure 1.1.7 Thị trường Diamonium Phosphate DAP sử dụng làm phân bón lần vào nông nghiệp từ năm 1960 từ đến sản xuất sử dụng rộng rãi nông nghiệp Sản lượng DAP qua năm liên tục tăng Năm 2013, sản lượng DAP toàn giới đạt 35 triệu Trung Quốc chiếm 35% thị trường tiêu thụ DAP giới, Đông Nam Á Ấn Độ chiếm vị trí thứ với 17,5% cho thị trường Trung Nam Mỹ chiếm 13% Hoa Kỳ chiếm 12% Trong giai đoạn 1993 – 1999, thị trường tiêu thụ DAP tăng 2,6% năm, năm 1999 – 2013 thị trường DAP tăng 3,4 % dự đoán năm 2013 - 2018 thị trường DAP tăng 3,5% năm Theo International Fertilizer Industry Association’s (IFA), Bắc Mỹ, Đông Á, Nam Á khu vực có lực sản xuất DAP lớn nhất, khu vực Mỹ La tinh có lực sản xuất DAP thấp giới Khu vực Bắc Mỹ, Tây Âu, Trung Á khu vực xuất DAP lớn nhất, Mỹ La tinh Nam Á khu vực nhập DAP nhiều giới, theo sau khu vực Đơng Á Đơng Âu Giá phân DAP có mối tương quan thuận chiều với giá dầu mỏ giới Giá dầu tác động đến nhiều khía cạnh giá phân bón Khi giá dầu mỏ biến động ảnh hưởng tới chi phí nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ để sản xuất phân DAP Ảnh hưởng việc biến động giá dầu mỏ lên giá phân DAP chi phí vận chuyển Một yếu tố giá dầu mỏ tăng thúc đẩy việc chuyển dịch tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch sang nhiên liệu sinh học sản xuất từ ngũ cốc, làm tăng nhu cầu DAP Vì giai đoạn 2000 – 2004, giá dầu mỏ mức 27 – 34 USD/thùng giá phân DAP giao dịch Tampa, Hoa Kỳ dao động khoảng 150 – 215 USD/tấn Năm 2005 – 2006, giá dầu mỏ dao động mức 50 – 60 USD/thùng giá phân DAP mức 245 – 261 USD/tấn Năm 2007, giá dầu mỏ biến động khoảng 51 – 88 USD/thùng giá DAP biến động theo khoảng 280 – 500 USD/tấn Đỉnh điểm năm 2008 giá DAP tăng cao lên 1000 USD/tấn, có lúc tăng lên 1300 USD/tấn, thời điểm giá dầu mỏ tăng cao lên đến 130 – 140 USD/thùng Sang năm 2009, giá dầu hạ xuống mức năm 2005 kéo theo giá phân DAP giảm 400 10 Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B .. .Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP Đề tài tơi nghiên cứu, xác định số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy quặng apatit... Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) công nghiệp sản xuất phân bón DAP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Qua q trình nghiên cứu rút số kết thảo luận sau: Công nghệ sản. .. nghiệp sản xuất phân bón DAP Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tối ưu hố q trình sản xuất axit photphoric (PA) cơng nghiệp sản xuất phân bón DAP CHƢƠNG