Nghiên cứu khả năng lắng bùn đỏ sau hòa tách bauxit gia nghĩa tây nguyên

i MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN .3 1.1 Sự hình thành tính chất đặc trưng bùn đỏ 1.2 Sự phân tách pha rắn, lỏng bùn đỏ 11 1.3 Tình hình nghiên cứu trình lắng bùn đỏ 11 1.3.1 Trên giới 11 1.3.2 Trong nước 23 1.4 Định hướng nghiên cứu 25 Chương 26 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH LẮNG TÁCH BÙN ĐỎ 26 2.1 Quá trình lắng hạt rắn 26 2.2 Lắng tự 26 2.2.1 Hạt hình cầu 26 2.2.2 Hạt khơng phải hình cầu 27 2.3 Lắng vướng mắc 29 2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình lắng bùn đỏ 32 2.4.1 Thành phần vật chất bauxit 32 2.4.1.1 Hàm lượng silic hòa tan 32 2.4.1.2 Hàm lượng phốt 32 2.4.1.3 Hàm lượng gơtit 33 2.4.1.4 Hợp chất hữu 33 2.4.2 Kích thước hạt bauxit 34 2.4.3 Các thơng số cơng nghệ hịa tách 34 2.4.3.1 Lượng nạp bauxit 34 2.4.3.2 Nồng độ dung dịch hòa tách 34 2.4.4 Nhiệt độ lắng 34 ii 2.5 Sự cần thiết phải cường hóa q trình lắng bùn đỏ 34 2.6 Cường hóa q trình lắng bùn đỏ chất trợ lắng 38 2.6.1 Chất trợ lắng trình phát triển 38 2.6.1.1 Chất trợ lắng 38 2.6.1.2 Quá trình phát triển chất trợ lắng 38 2.6.2 Chất trợ lắng hữu tự nhiên - Tinh bột 39 2.6.3 Chất trợ lắng hữu tổng hợp 40 2.6.4 Chất trợ lắng hữu tổng hợp biến tính 42 2.6.5 Các phương pháp tạo thành tập hợp hạt trình lắng 43 2.6.5.1 Phương pháp kết tụ 43 2.6.5.2 Phương pháp kết 44 2.7 Cơ chế tương tác kết chất trợ lắng bùn đỏ 45 2.7.1 Cơ chế bắc cầu 45 2.7.2 Cơ chế hoạt hóa bề mặt 46 2.7.3 Cơ chế liên kết tĩnh điện 47 2.8 Quá trình hấp phụ 47 Chương 49 CHUẨN BỊ MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49 3.1 Chuẩn bị bùn đỏ theo công nghệ Bayer châu Mỹ 49 3.1.1 Quặng tinh bauxit Gia Nghĩa 49 3.1.2 Dung dịch hòa tách 51 3.1.3 Tính tốn lượng nạp bauxit 51 3.1.4 Quy trình chuẩn bị bùn đỏ 52 3.2 Chất trợ lắng 53 3.3 Thiết bị nghiên cứu 54 3.3.1 Thiết bị tiền khử silic hoà tách bauxit 54 3.3.2 Thiết bị lắng 54 3.3.3 Máy đo độ nhớt 55 3.3.4 Máy đo độ vẩn đục 55 3.4 Các phương pháp nghiên cứu 55 3.4.1 Xác định kích thước hạt, thành phần vật chất quặng tinh bauxit bùn đỏ Gia Nghĩa 55 3.4.2 Xác định thông số lắng đặc trưng 56 3.4.2.1 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ 56 iii 3.4.2.2 Tốc độ lắng giai đoạn đầu 56 3.4.2.3 Độ nén trung bình bùn đỏ 56 3.4.3 Xác định độ nhớt dung dịch natri aluminat 57 3.4.4 Xác định độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 57 Chương 58 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58 4.1 Thành phần hoá học khoáng vật quặng tinh bauxit Gia Nghĩa 58 4.1.1 Thành phần hóa học 58 4.1.2 Thành phần khoáng vật 58 4.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình lắng bùn đỏ 61 4.2.1 Sắt dạng gơtit 62 4.2.2 Kích thước hạt quặng tinh bauxit 67 4.2.3 Lượng nạp bauxit 72 4.2.4 Hệ số pha loãng huyền phù 75 4.2.5 Nhiệt độ lắng 79 4.3 Cường hóa trình lắng bùn đỏ 83 4.3.1 Lắng tự nhiên bùn đỏ 83 4.3.2 Chất hữu tự nhiên 85 4.3.3 Chất hữu tổng hợp biến tính (HX) 90 4.3.4 Khả kết hợp 96 4.4 Đề xuất phương án sử dụng chất trợ lắng cho trình lắng bùn đỏ sau hịa tách bauxit Gia Nghĩa 102 KẾT LUẬN CHUNG 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 113 PHỤ LỤC 114 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Giải thích Ký hiệu g/cm3 gram/centimet khối g/mol gram/mol kg/t kilogram/tấn g gram (đơn vị đo khối lượng, g = 10-3 kg) g/kg gram/kilogram mg/l miligram/lít ml mililít (đơn vị đo thể tích, ml = 10-3 lít) mV milivơn (đơn vị đo điện thế, mV = 10-3 vôn) mm milimet cm centimet m mét (đơn vị đo chiều dài) m3 mét khối km2 kilomet vuông % phần trăm độ C C MKN nung MSi môđun silic  hiệu suất phân hủy nhơm hydroxit lt hiệu suất hịa tách lý thuyết tt hiệu suất hịa tách thực tế µm micromet h (đơn vị đo thời gian) αc tỷ số caustic Na2Oc kiềm caustic HX hydroxamated PAA Polyacrylate PAM Polyacrylamide GN Gia Nghĩa ĐS Đắc Song v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hóa học khống vật bauxit Bảng 1.2 Thành phần hóa học bauxit số nước Bảng 1.3 Thành phần hóa học số loại bùn đỏ Bảng 1.4 Thành phần khoáng vật loại bùn đỏ khác Bảng 1.5 Sự chuyển biến từ gơtit thành hematit hòa tách bauxit 17 Bảng 1.6 Các nước có tiềm lớn hàng đầu bauxit 23 Bảng 2.1 Giá trị hệ số 1 hạt có hình dạng khác 28 Bảng 2.2 Giá trị hệ số 2 hạt có hình dạng khác 29 Bảng 2.3 Sự liên hệ kích thước hạt thời gian lắng tự nhiên 35 Bảng 2.4 Sự ổn định hệ keo giá trị  36 Bảng 2.5 Một số hợp chất thường dùng làm chất trợ lắng 38 Bảng 2.6 Đặc điểm số hệ thống tinh bột 40 Bảng 2.7 Một số hợp chất thường dùng làm chất kết tụ 44 Bảng 4.1 Thành phần hóa học quặng tinh bauxit Gia Nghĩa 58 Bảng 4.2 Thành phần khoáng vật quặng tinh bauxit Gia Nghĩa 58 Bảng 4.3 Khoáng vật sắt tổng hàm lượng sắt ôxit bauxit 62 Bảng 4.4 Khoáng vật sắt tổng hàm lượng sắt ôxit bùn đỏ 62 Bảng 4.5 Diễn biến lắng bùn đỏ thông qua chiều cao cột bùn theo thời gian 63 Bảng 4.6 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 64 Bảng 4.7 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 65 Bảng 4.8 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 66 Bảng 4.9 Thành phần cấp hạt mẫu nghiên cứu 67 Bảng 4.10 Diễn biến lắng bùn đỏ thông qua chiều cao cột bùn theo thời gian 68 Bảng 4.11 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 69 Bảng 4.12 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 69 Bảng 4.13 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 70 Bảng 4.14 Phân bố kích thước hạt bùn đỏ sau lắng 71 Bảng 4.15 Thành phần hóa học bùn đỏ 71 Bảng 4.16 Diễn biến lắng bùn đỏ thông qua chiều cao cột bùn theo thời gian 73 Bảng 4.17 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 74 Bảng 4.18 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 74 vi Bảng 4.19 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 74 Bảng 4.20 Diễn biến lắng bùn đỏ thông qua chiều cao cột bùn theo thời gian 76 Bảng 4.21 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 77 Bảng 4.22 Độ nhớt dung dịch natri aluminat với hệ số pha loãng khác 77 Bảng 4.23 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 78 Bảng 4.24 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 78 Bảng 4.25 Thành phần dung dịch natri aluminat sau lắng 79 Bảng 4.26 Diễn biến lắng bùn đỏ thông qua chiều cao cột bùn theo thời gian 80 Bảng 4.27 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 81 Bảng 4.28 Độ nhớt dung dịch natri aluminat nhiệt độ khác 81 Bảng 4.29 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 81 Bảng 4.30 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 82 Bảng 4.31 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 84 Bảng 4.32 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ sử dụng tinh bột mỳ 86 Bảng 4.33 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ sử dụng tinh bột DR 87 Bảng 4.34 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 88 Bảng 4.35 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 88 Bảng 4.36 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 89 Bảng 4.37 Thành phần tinh bột sử dụng 90 Bảng 4.38 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ sử dụng HX400 92 Bảng 4.39 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ sử dụng HX600 94 Bảng 4.40 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu sử dụng HX400 94 Bảng 4.41 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu sử dụng HX600 95 Bảng 4.42 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 95 Bảng 4.43 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 95 Bảng 4.44 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian 98 Bảng 4.45 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 99 Bảng 4.46 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 100 Bảng 4.47 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ 101 Bảng 4.48 So sánh thông số đặc trưng lắng tinh bột DR HX400 102 Bảng 4.49 Chế độ lắng kết 103 vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình ảnh Ảnh 4.1 Gibxit dạng tấm, gơtit dạng que (phóng đại 75 lần, nicon) 60 Ảnh 4.2 Gibxit dạng ổ (phóng đại 75 lần, nicon) 60 Ảnh 4.3 Kích thước hạt bùn đỏ 71 Đồ thị Hình 1.1 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất alumin từ bauxit phương pháp Bayer tổng quát rút gọn .5 Hình 1.2 Phân bố kích thước hạt mịn hạt thơ đặc trưng bùn đỏ 10 Hình 1.3 Đường cong lắng đặc trưng loại bùn đỏ 12 Hình 1.4 Phân bố bauxit Việt Nam theo vùng 24 Hình 2.1 Sự phụ thuộc chuẩn số Ly, Re vào chuẩn số Ar q trình lắng tự mơi trường tĩnh 28 Hình 2.2 Đường cong đặc trưng biểu diễn chiều cao cột bùn thời gian 31 Hình 2.3 Cấu tạo hạt keo 35 Hình 2.4 Năng lượng tương tác hệ keo 37 Hình 2.5 Cấu trúc amiloza 39 Hình 2.6 Cấu trúc amilopectin 39 Hình 2.7 Cấu trúc polyacrylamide ………………………………………… 40 Hình 2.8 Cấu trúc polyacrylate …………………………….50 Hình 2.9 Copolyme acrylamide acrylate 41 Hình 2.10 Chất trợ lắng hydroxamated polyacrylamide chứa ba nhóm chính: amid, carboxyl hydroxamate 42 Hình 2.11 Sơ đồ q trình kết bơng ảnh hưởng đến tốc độ lắng 45 Hình 2.12 Liên kết hai hạt theo chế bắc cầu 46 Hình 2.13 Hình dạng phân tử chất trợ lắng bề mặt bùn đỏ 46 Hình 2.14 Liên kết hai hạt theo chế hoạt hoá bề mặt 47 Hình 2.15 Liên kết hai hạt theo chế tĩnh điện 47 Hình 3.1 Quy trình chuẩn bị kích thước hạt bauxit 50 Hình 3.2 Quy trình chuẩn bị dung dịch luân lưu 51 viii Hình 3.3 Thiết bị hồ tách 54 Hình 3.4 Thiết bị lắng bùn đỏ 54 Hình 3.5 Máy đo độ nhớt 55 Hình 3.6 Máy đo độ vẩn đục 55 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng tinh bauxit Gia Nghĩa 59 Hình 4.2 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian 64 Hình 4.3 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 66 Hình 4.4 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian 68 Hình 4.5 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu với kích thước hạt khác 69 Hình 4.6 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 70 Hình 4.7 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian 73 Hình 4.8 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 75 Hình 4.9 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian 76 Hình 4.10 Độ nhớt dung dịch điều kiện pha loãng huyền phù khác 77 Hình 4.11 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 78 Hình 4.12 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian 80 Hình 4.13 Độ nhớt dung dịch natri aluminat 81 Hình 4.14 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 82 Hình 4.15 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 84 Hình 4.16 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ 85 Hình 4.17 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ 88 Hình 4.18 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 89 Hình 4.19 Sự thay đổi chiều cao cột bùn sử dụng HX400 93 Hình 4.20 Sự thay đổi chiều cao cột bùn sử dụng HX600 93 Hình 4.21 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat 96 Hình 4.22 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian 99 Hình 4.23 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu 100 Hình 4.24 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat theo thời gian 100 Hình 4.25 Độ nén trung bình bùn đỏ theo thời gian 101 MỞ ĐẦU Theo kết thăm dò địa chất, nước ta xếp vào quốc gia có trữ lượng bauxit lớn giới, chủ yếu tập trung Tây Nguyên Đây tiền đề quan trọng cho xây dựng công nghiệp alumin - nhôm Việt Nam tương lai Đặc trưng bật bauxit Tây Nguyên nhôm oxit tồn dạng khống vật gipxit, cịn sắt chủ yếu dạng gơtit Theo nhà khoa học nước, bauxit vùng dễ hòa tách cho phép áp dụng công nghệ Bayer châu Mĩ để sản xuất alumin Tuy nhiên, hạn chế lớn bùn đỏ hình thành sau hịa tách bauxit khó lắng Đây đánh giá đáng quan tâm người làm công nghệ sản xuất alumin Lắng bùn đỏ công đoạn quan trọng sản xuất alumin công nghệ Bayer với chức tách cặn đỏ khỏi dung dịch natri aluminat Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp đến trình lắng bùn đỏ, phải kể đến như: thành phần vật chất kích thước hạt bauxit, chế độ cơng nghệ hòa tách, chế độ lắng bùn đỏ đặc biệt chất trợ lắng sử dụng Với tầm quan trọng, ý nghĩa khoa học thực tiễn trình lắng công nghệ alumin, đề tài nghiên cứu luận án chọn với tên gọi “Nghiên cứu khả lắng bùn đỏ sau hòa tách bauxit Gia Nghĩa, Tây Nguyên” Nội dung trọng tâm đề tài nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình lắng khả cường hóa q trình lắng bùn đỏ bauxit Gia Nghĩa chất trợ lắng chất hữu tự nhiên chất hữu tổng hợp biến tính Mục tiêu luận án: - Xác định yếu tố ảnh hưởng đến khả lắng bùn đỏ - Xác định khả cường hóa q trình lắng bùn đỏ chất trợ lắng hữu tự nhiên, hữu tổng hợp biến tính dạng độc lập kết hợp, đồng thời làm rõ chế tương tác chúng với bùn đỏ - Đề xuất phương án sử dụng chất trợ lắng với hàm lượng lựa chọn chế độ tương ứng Đối tượng phương pháp nghiên cứu: - Đối tượng nghiên cứu bùn đỏ bauxit Gia Nghĩa – nguồn quặng có tính đại diện trữ lượng thành phần vật chất cho bauxit khu vực Tây Nguyên - Đã sử dụng phương pháp nghiên cứu sau để thực nội dung luận án: phương pháp tổng hợp, phân tích đánh giá, phương pháp thực nghiệm phương pháp xử lý kết thực nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Đây cơng trình nghiên cứu bản, toàn diện nước ta lắng bùn đỏ công nghệ sản xuất alumin phương pháp Bayer châu Mỹ từ quặng tinh bauxit Gia Nghĩa + Làm rõ khoa học số yếu tố ảnh hưởng đáng kể tới khả lắng bùn đỏ: thành phần vật chất (hàm lượng gơtit), kích thước hạt lượng nạp bauxit cho hịa tách, hệ số pha lỗng huyền phù, nhiệt độ lắng + Khảo sát khả trợ lắng bùn đỏ chất hữu tự nhiên (tinh bột mỳ, tinh bột DR), hữu tổng hợp biến tính (HX400, HX600) phương án kết hợp (tinh bột DR với HX600)  Đối với chất trợ lắng hữu tự nhiên, phát tinh bột DR – nguồn nguyên liệu sẵn có nước, có khả trợ lắng cao tinh bột mỳ - chất trợ lắng truyền thống Đây phát đóng góp đáng kể vào việc phát triển loại chất trợ lắng hữu tự nhiên Còn với hai chất trợ lắng hữu tổng hợp biến tính HX400 HX600 HX600 cho kết lắng cao  Phương án kết hợp chất hữu tổng hợp biến tính (HX600) hữu tự nhiên (tinh bột DR) với hàm lượng chọn đạt hiệu kinh tế - kỹ thuật tốt Sự kết hợp đóng góp việc đa dạng hóa phương án sử dụng chất trợ lắng hữu tự nhiên tổng hợp biến tính Kết lựa chọn phương án sử dụng độc lập chất trợ lắng hữu tự nhiên (tinh bột DR) hay hữu tổng hợp biến tính (HX600) phương án kết hợp hai loại khơng có ý nghĩa lớn thực tiễn lắng công nghệ sản xuất alumin mà cịn giảm mức độ gây nhiễm mơi trường Nội dung bố cục luận án: Ngoài phần mở đầu phần kết luận chung, nội dung luận án trình bày chương Chương Tổng quan bùn đỏ trình lắng bùn đỏ Chương Cơ sở lý thuyết trình lắng tách bùn đỏ Chương Chuẩn bị mẫu phương pháp nghiên cứu Chương Kết thảo luận 99 Chiều cao cột bùn [mm] 500 450 400 350 B1 300 B2 B3 250 B4 B5 200 B6 150 100 50 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian [phút] Hình 4.22 Sự thay đổi chiều cao cột bùn đỏ theo thời gian Bảng 4.45 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu Tốc độ lắng trung bình [mm/phút] Thời gian [phút] B1 B2 B3 B4 B5 B6 - - - - - - 19,8 30 21 36 26 32 100 40 36 35 32 30 Tốc độ lắng [mm/phút] 30 26 25 21 19,8 20 15 10 B1 B2 B3 B4 B5 B6 Mẫu Hình 4.23 Tốc độ lắng bùn đỏ giai đoạn đầu Bảng 4.46 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat (mg/l) Thời gian (phút) B1 B2 B3 B4 B5 B6 61000 61000 61000 61000 61000 61000 30 500 170 340 200 475 380 60 200 120 180 100 190 190 90 190 100 110 100 130 130 100 190 100 110 100 130 130 600 500 Độ đục [mg/l] B1 400 B2 B3 300 B4 B5 200 B6 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian [phút] Hình 4.24 Độ vẩn đục dung dịch natri aluminat theo thời gian 101 Bảng 4.47 Độ nén trung bình lớp bùn đỏ Thời gian (phút) Nồng độ bùn ban đầu Co(g/l) 30 60 61 90 100 Độ nén trung bình (g/l) B1 B2 B3 B4 B5 B6 180 243 205 238 203 212 219 285 247 288 238 255 236 309 268 309 262 270 241 312 273 312 268 276 350 300 Độ nén [g/l] 250 B1 B2 200 B3 B4 150 B5 100 B6 50 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Thời gian [phút] Hình 4.25 Độ nén trung bình bùn đỏ theo thời gian Từ bảng hình trình bày cho thấy, thông số đặc trưng lắng bùn đỏ ứng với tất mẫu khả quan sau 60 phút tương đồng Mẫu đạt kết tốt mẫu B4 với tỉ lệ tinh bột DR HX600 5:5, tương ứng với khối lượng 2,5+0,125 g/kg bùn đỏ khô Tuy nhiên, mẫu B2 (với tỉ lệ tinh bột DR HX600 7:3, tương ứng với khối lượng 3,5+0,075 g/kg bùn đỏ khơ) có kết gần tương đương mẫu B4 Các đặc trưng lắng đạt mẫu B4 sau: chiều cao cột bùn sau 60 phút lắng 91 mm, vận tốc lắng phút đạt 36 mm/phút, độ vẩn đục dung dịch natri aluminat sau 60 phút có giá trị 100 mg/l, độ nén trung bình bùn đỏ 288 g/l Các đặc trưng lắng đạt mẫu B2 sau: chiều cao cột bùn sau 60 phút lắng 92 mm, vận tốc lắng phút đạt 30 mm/phút, độ vẩn đục dung dịch natri aluminat sau 60 phút có giá trị 120 mg/l, độ nén trung bình bùn đỏ 285 g/l 102 Xét tính tự chủ nguồn ngun liệu sẵn có nước, phương án kết hợp tinh bột DR với HX600 chọn theo tỷ lệ 7:3 4.4 Đề xuất phương án sử dụng chất trợ lắng cho trình lắng bùn đỏ sau hòa tách bauxit Gia Nghĩa Từ kết thu trình bày phần trên, cho phép đề xuất phương án sử dụng chất trợ lắng cho trình lắng bùn đỏ GN: a Đối với nhóm chất trợ lắng hữu tự nhiên, vào khả cường hóa q trình lắng tự chủ nguồn nguyên liệu sẵn có nước, nên chọn tinh bột DR b Đối với nhóm chất trợ lắng hữu tổng hợp biến tính, HX600 có tác dụng trợ lắng tốt hẳn so với HX400 So sánh với HX400 (bảng 4.48), kết khích lệ có tính phát khả cường hóa tinh bột DR tốt hẳn so với chất trợ lắng Bảng 4.48 So sánh thông số đặc trưng lắng tinh bột DR HX400 Chiều cao Tốc độ lắng Độ vẩn đục dung Độ nén trung cột bùn đỏ ban đầu dịch natri bình bùn đỏ (mm) (mm/phút) aluminat (mg/l) (g/l) Tinh bột DR 127 40,2 95 207 HX400 137 30,8 450 191 Chất Trợ lắng Như vậy, nhóm chất trợ lắng hữu tổng hợp biến tính, phương diện khả cường hóa lắng nên chọn HX600, thay cho HX400 nên dùng tinh bột DR c Về phương án kết hợp, theo kết thực nghiệm trên, việc đồng thời sử dụng HX600 tinh bột DR hợp lý Theo kết hợp này, mẫu đạt kết tốt mẫu B4 với tỉ lệ tinh bột DR HX600 5:5, nhiên, trình bày, để tự chủ nguồn nguyên liệu sẵn có, tinh bột DR HX600 kết hợp theo tỉ lệ 7:3, tương ứng với khối lượng 3,5+0,075 g/kg bùn đỏ khô Với phương án sử dụng chất trợ lắng nêu với hàm lượng xác định thời gian 60 phút, q trình lắng đạt thơng số đặc trưng bảng 4.49 Dưới tổng hợp chế độ tạo thành bùn đỏ (tiền khử silic, hịa tách, pha lỗng huyền phù) từ bauxit Gia Nghĩa có cỡ hạt chọn < 0,315 mm 103 Khử silic - Nồng độ dung dịch: 160 g/l Na2Oc - Tỉ số costic: c ~ - Nhiệt độ: 95 oC - Nồng độ chất rắn: 500 g/l - Thời gian: 6h Hòa tách - Nồng độ dung dịch: 160 g/l Na2Oc - Tỉ số costic: c~3 - Nhiệt độ: 145 0C - Lượng nạp bauxit: 210 g/l - Thời gian: 1h Pha loãng huyền phù Bùn đỏ pha loãng 1,1 lần nước rửa bùn Kết sử dụng chất trợ lắng hữu tự nhiên, tổng hợp biến tính kết hợp hai chất trình bày Bảng 4.49 Bảng 4.49 Chế độ lắng kết Chế độ lắng Chất trợ lắng Hàm lượng, g DR HX600 0,25 DR + HX600 3,5+0,075 Nhiệt độ, 0C 95 0C Các thông số lắng đặc trưng Sự thay đổi chiều cao cột bùn, mm Tốc độ lắng giai đoạn Độ nén TB, Độ vẩn đầu, g/l đục, mg/l mm/phút 127 40,2 207 95 114 46,6 230 122 92 30 285 120 Ở chế độ lắng (thời gian 60 phút, nhiệt độ 95 0C), tác dụng trợ lắng HX600 tốt tinh bột DR Phương án kết hợp HX600 tinh bột DR đạt kết gần tương đương với trường hợp dùng HX600 (bảng 4.49) Hiệu tác dụng tĩnh điện đồng thời nhóm hydroxyl – OH tinh bột nhóm chức HXPAMs với hạt bùn để tạo thành lớn dễ lắng Ngoài hiệu kỹ thuật phương án kết hợp (rút ngắn thời gian lắng, độ vẩn đục dung dịch natri aluminat hoàn toàn đạt yêu cầu cho lọc kiểm tra), cịn có ý nghĩa đặc biệt chủ động nguồn chất trợ 104 lắng sử dụng, cụ thể: dùng 30% HX600 lại 70% tinh bột DR sẵn có nước Việc thay HX600 phần lớn tinh bột DR không tăng khả nội địa hóa nguồn nguyên liệu sản xuất mà tiết kiệm ngoại tệ Như vậy, phương án kết hợp khơng có ý nghĩa mặt kỹ thuật mà cịn có ý nghĩa mặt kinh tế Ý nghĩa không giới hạn trình lắng bùn đỏ từ bauxit GN mà với loại bauxit khác khu vực Tây Nguyên 105 KẾT LUẬN CHUNG Từ kết Nghiên cứu khả lắng bùn đỏ sau hòa tách bauxit Gia Nghĩa, Tây Nguyên, cho phép rút số kết luận sau: Bauxit GN thuộc loại giàu sắt, chủ yếu dạng gơtit, nên khả lắng tự nhiên (không sử dụng chất trợ lắng) bùn đỏ tạo thành sau q trình hịa tách bauxit khơng khả thi thực tế sản xuất mặt thời gian độ vẩn đục dung dịch natri aluminat cần đạt cho công đoạn lọc kiểm tra Cỡ hạt bauxit có ảnh hưởng lớn tới q trình hịa tách bauxit trình lắng bùn đỏ Hạt bauxit mịn hiệu suất hịa tách cao, khả lắng bùn đỏ thấp Với bauxit GN, cỡ hạt ≤ 0,315 mm đáp ứng đồng thời yêu cầu hiệu suất hòa tách tốc độ lắng bùn đỏ Lượng nạp bauxit cho hòa tách lớn, mật độ bùn đỏ tạo thành cao, trở lực rơi hạt lớn, làm chậm trình lắng bùn đỏ Lượng nạp bauxit phù hợp chọn 210 g/l hệ số pha lỗng huyền phù sau hịa tách chọn 1,1 lần Để tránh phân hóa dung dịch natrialuminat nhiệt độ nhỏ 75 0C thay đổi thành phần dung dịch nhiệt độ cao 95 0C, nhiệt độ lắng chọn 95 0C Với hàm lượng sử dụng g/kg bùn đỏ khô tinh bột DR đạt thơng số lắng đặc trưng cao tinh bột mỳ, chí kể so với chất trợ lắng hữu tổng hợp biến tính – HX400 Thực tế hồn tồn cho phép sử dụng độc lập tinh bột DR làm chất trợ lắng bùn đỏ hữu hiệu Phát đóng góp đáng kể vào việc phát triển loại chất trợ lắng hữu tự nhiên Trong số chất trợ lắng hữu tổng hợp biến tính nghiên cứu, HX600 cho kết lắng cao với hàm lượng sử dụng 0,25 g/kg bùn đỏ khô thời gian lắng 60 phút Phương án kết hợp 3,5 g tinh bột DR +0,075 g HX600/kg bùn đỏ khô đạt hiệu kinh tế - kỹ thuật tốt Sự kết hợp đóng góp việc đa dạng hóa phương án sử dụng chất trợ lắng hữu tự nhiên tổng hợp biến tính Hiệu lắng kết hợp khơng có ý nghĩa thực tiễn lắng bùn đỏ mà cịn giảm mức độ gây nhiễm mơi trường 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bùi Đức Hợi (2007) Kỹ thuật chế biến lương thực, tập 2, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (1978) Sổ tay Quá trình thiết bị cơng nghệ hóa chất - Tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội A.I.Lainer (1979) S¶n xt alumin (tiÕng ViƯt), NXB Khoa häc vµ kü thuËt, Hà Nội Báo cáo tổng kết đề tài (2003) Nghiên cứu công nghệ tiên tiến sản xuất alumin từ quặng tinh bôxit Tân Rai - Lâm Đồng điện phân nhôm đạt chất lượng thương phẩm, Bộ Khoa học Công nghệ Báo cáo tổng kết đề tài (2010) Nghiên cứu công nghệ sản xuất alumin từ bauxit Táp Ná, Cao Bằng, Bộ Công Thương György Banvölgyi, Trần Minh Huân (2009) Lưu giữ tận dụng bùn đỏ, Hội thảo Khoa học, tr 153-161 Http://text.123doc.vn/document/giao-trinh-co-so-cong-nghe-moi-truong-p4.htm Nguyễn Cảnh Nhã (2006) “Nghiên cứu tuyển quặng bauxit Gia Nghĩa, Đắc Nông”, Hà Nội Đỗ Hồng Nga (2007) Nghiên cứu thành phần vật chất đánh giá tính chất cơng nghệ bauxit Gia Nghĩa, Đắc Nông, Luận án cao học 10 Trần Quang Ninh, Xử lý bùn đỏ sản xuất alumin từ bauxit, www.vista.gov.vn 11 Dương Thanh Sủng (2009) Một vài ý kiến công nghệ chế biến quặng bauxit vấn đề mơi trường dự án Tập đồn Cơng nghiệp Than – Khoáng sản Việt Nam, Hội thảo Khoa học, tr 75-93 12 Nguyễn Văn Thuấn (2006) Phương án lấy mẫu nghiên cứu công nghệ tuyển, sản xuất alumin từ quặng bauxit, Đề án thăm dò mỏ bauxit Gia Nghĩa, tỉnh Đắc Nông, Quy Nhơn 107 Tiếng Anh 11 12 13 Allen T (1990) Particle Size Measurement, Chapman and Hall, London 14 F Ballentine, M.E Lewllyn, S.A Moffatt (2011) Red mud flocculants used in the Bayer process, Light Metals, pp 107-112 15 Basu P (1983) Reactions of iron in sodium aluminate solution, Light metals, pp.8397 16 Basu, P., Nitowski, G A and The, P J (1986) Chemical interactions of iron minerals during Bayer digest and clarification, Proceedings of Iron Control in Hydrometallurgy, pp 223-244 17 Bajpai, A K and Bajpai, S K (1996) Kinetics of flocculation of iron oxide particles by polyacrylamide, Indian Journal of Chemical Technology, 3, pp 219223 18 Bhatty, J I., Davies, L., Dollimore, D and Zahedi, A H (1982) The use of hindered settling data to evaluate particle size or floc size and the effect of particleliquid association on such sizes, Surf Techn., 15, pp 323-344 19 Blecic, D and Adzic, M (1990), Analysis of the results obtained by experimental investigation of aluminate solution separation from red mud, 6th Yugoslav International Symposium on Aluminium I Bauxites and Extrative Metallurgy, Yugoslavia, pp 113-123 20 Buravlev, T T., Slyusarov, I T., Lyashenko, A A and Plyushkin, M Z (1972) Investigation of certain factors influencing the rate of settling of muds during alumina production from Yugoslav bauxite by the Bayer process, J Appl Chem USSR, 45(1), pp 25-30 21 Buscall, R and White, L R (1987) The consolidation of concentrated suspensions Part The theory of sedimentation, J Chem Soc Faraday trans 1, 83, pp 873891 22 Clifton M, Nguyen T, Frost R (2007) Effect of Ionic Surfactants on Bauxite Residues Suspensions Viscosity, J Colloid Interface Sci, 307(2), pp 502-507 23 Coe, H S., and Clevenger, G H (1916) Trans Amer Inst Min (metall) Engrs., 55 pp 356 24 Connelly, L J., Owen, D O and Richardson, P F (1986) Synthetic flocculant technology in the Bayer process, Light Metals, pp 61-98 108 25 R M Cornell, U Schwertmann (2003) The Iron Oxides: Structure, properties Reactions Occurences and Uses 26 Davis C.E (1973) The mineralogy of Jamaican bauxites, Proceedings of bauxite Symposium II, pp 6-20 27 Dryzmala, J and Fuerstenau, D W (1987) Flocculation in Biotechnology and Separation Systems, Elsevier Science Publishers B V Amsterdam, pp 45-60 28 Factors affecting red mud settling, www.cytec.com 29 Farrow, J B., Gong, W Q and Warren, L J (1985) Floc size and floc density by the hindered settling method, The Thirteenth Australian Chemical Engineering Conference Chemeca 85, Perth, Australia, pp 211-216 30 Flocculant in the red mud settling influence, www.snfbj.com 31 Glenister, D J and Thornber, M R (1985) Alkalinity of red mud and its application for the management of acid wastes, The Thirteenth Australian chemical Engineering Conference, Chemeca 85, Perth, Australia, pp.109-113 32 Grubbs, D K., Rodengurg, J K and Wefers, K A (1980) The goelogy, meneralogy and Clarification Properties of red and yellow Jamaican bauxites, Proceedings of bauxite Symposium IV, pp 176-186 33 Hawksley, P G W Symposium, Some Aspects of Fluid Flow, Edward Arnold & Co., London 34 A R Hind, S K Bhargava, S C Grocott (1999) The surface chemistry of Bayer process solids: A review, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 146, pp 359-374 35 Hogg, R., Bunnaul, P and Suharyono, H (1993) Chemical and physical variables in polymer – induced flocculation, Minerals and Metallurgical Processing, 10(2), pp 81-85 36 Hunter, T K., Moody, G M and Tran, C A (1990) Advances in liquor clarification and mud flocculation in the Bayer process alumina industry, International Alumina Quality Workshop, Perth, Australia, pp 395-404 37 Jones, F (1998) The mechanism of Bayer residue flocculation, Ph.D Thesis, Curtin University of Technology 38 Khangoankar, P R and Bala Subramani, K J (1993) Flocculation of hematite fines by anionic polyacrylamide polymers, Miner Eng., 6(7), pp 765-774 39 King WR (1971) The iron minerals in Jamaican bauxites, Light metals 3-19 109 40 Kontopoulos, A., Marinos-Kouris, D and Vassiliou, P (1981) Effect of flocculants on settling and filtration of red mud in the alumina industry, Filtration and Separation, 18(4), pp 321-322 41 Lee L T and Somasundaran, P (1989) Adsorption of polyacrylamide on oxide minerals, Langmuir, 5, pp 854-860 42 L Y Li (2001) A study of iron mineral tranformation to reduce red mud tailings, Waste Management 21, pp 525-534 43 Loretta Y Li, G K Rutherford (1996) Effect of bauxite properties on the settling of red mud, Int J Miner, Process 48, pp 169-182 44 Lyklema, J (1995) Fundamentals of Interface and Colloid Science, Academic Press Limited, London 45 Mal’ts, N.S , (1985) The intensifying action of lime upon the kinetics of bauxite leaching, Tsvet, Metal, pp 38-40 46 Michaels, A S and Bolger, J.C (1962) Settling rates and sediment volumes of flocculated kaolin suspensions, Ind Eng Chem Fundam., 1, 24-33 47 S C Mishra (2008) Sintering Characteristics of Red Mud Compact, National Institute of Technology Rourkela, Orissa 48 Murray, J Kirwan (2009) In-situ synchrotron diffraction study of the hydrothemal transformation of goethite to hematite in sodium aluminate solutions, Hydrometallurgy 49 Newsetter (2009) The international committi for the study of bauxite alumina aluminium (ICSOBA), Volum 2, December, pp.14-29 50 O’Donnell, N B and Martin, W (1976) The commercial processing of goethitic bauxites from Western Jamaica, Light Metals, pp 135-146 51 M Orban (1969) Appliance of X – ray diffractometer in alumina production Volume 3, Proceedings of the Second International Symposium of ICSOBA, Budapest 52 Orban, F., Pinter, T., Sigmond, G., Siklosi, P., Solymar, K., Toth, P and Zambo, J (1973) Processing of bauxites containing goethite, Hung Teljes, 6, 758 53 Ostap, S (1984) Effect of bauxite mineralogy on its processing characteristic, Proceeding of 1984 bauxite symposium, pp 651-671 54 B K Parekh, W M Goldberger (1976) An Assessment of Technology for Possible Utilization of Bayer Process Muds, Environmental Protection Technology Series 55 Patent US 4578255 (1986) Purification of Bayer Process Liquors, March 25 110 56 Patent US 4597952 (1986) Purification of Solutions of Sodium Aluminate in the Bayer Cycle removal of sodium Oxalate, July 57 Patent US 4608237 (1986) Use of polymer in alumina Precipitation in the bayer process of Bauxite Benefication, Aug 26 58 Patent US 4789485 (1988) Clarification of Bayer process liquors, Dec 59 Patent US 4999269 (1991) Method for removing sodium oxalate from causstic aluminate liquors, March 12 60 Patent US 5041269 (1991) Recovery of alumina trihydrate in the bayer process, Aug 20 61 Patent US 5133874 (1992) Removal of humate from bayer alumina liquors, July 28 62 Patent US 5284634 (1994) Purification of bayer process liquors using cationic polymeric quaternary ammonomium salts, Feb 63 Pearse, M J and Sartowski, Z (1984) Application of special chemicals (flocculants and dewatering aids) for red mud separation and hydrate filtration, 1984 Bauxite Symposium, Los Angeles, California, USA, pp 788-810 64 Prakash, S and Horvath, Z (1981) Effect of titanium dioxide content of the bauxite charge on the settling properties of the red mud, Publ Techn Univ Heavy Industry, Series B Metallurgy, 34, pp 69-89 65 Richardson and Zaki (1954) Sedimentation and Fluidisation: Part 1, Trans, Instn Chem Engrs, Vol 32 66 Robinson, C S (1926) Industr Engng Chem., 18, pp 869 67 Ronald W Rousseau (1987) Handbook of separation process technology, Georgia Institute of Technology 68 Rothenberg, A S., Spitzer, D P., Lewellyn, M E and Heitner, H I (1989) New reagents for alumina processing, Light Metals, pp 91-96 69 Sankey, S E and Schwarz, R J (1984) The use of synthetic flocclant polymers in settling red muds derived from high goethitic bauxite ores, Light Metals, pp 16531667 70 Sarmiento, G and Uhlherr, P H T (1979) The effect of temperature on the sedimentation parameters of flocculated suspensions, Powder Techn., 22, pp 139142 71 B R Sharma, N C Dhuldhoya, U C Merchant (2006) Flocculants – an ecofriendly approach, J Polym Environ 14, pp.195-202 111 72 D Smolovic, M Vukcevic, D Blecic (2010) The influence of adding emusion flocculants on the effects of red mud sedimentation, Materials and technology 44 6, pp 403–406 73 Solymar K (1970) Alumogoethite in Hungary Bauxites, Hung LIV 74 Solymar, K , Zambo, J , Gado, P , Orban, M , (1978) The role of material science in the technological development of alumina prodution, Light metals, pp 51-68 75 Solymar K, Horvath Gy, Zoldi J and Toth L (1979) Technological investigations of bauxite and red mud, Aluterv – FKI, Budapest, Hungary 76 Solymar K, Horvath Gy, Zoldi J and Toth L (1979) Chemical background and technology of processing bauxite to alumina, Volume 2, Aluterv – FKI, Budapest, Hungary 77 Solymar K, Sajo I (1992) Characteristics and Separability of red mud, Light metals, pp 209-223 78 Solymar K., Zoldi, J and Ferenczi, T (1998) Ion control by improved digestion technology, Int Alumina quality Workshop, pp 210-220 79 Song, Q Y., Xu F And Tsai, S C (1992) Magnetic seeding flocculation of weakly magnetic iron materials, Int J Min Process., 34, pp 219-229 80 Soucy, G., Larocque, J E., Forte, G (2004) Organic control technologies in Bayer process, Light Metals, pp 109-114 81 Spitzer, D P., Rothenberg, A S., Heitner, H I., Lewellyn, M E., Laviolette, L H., Foster, T and Avotins, P V (1991) Development of new Bayer process flocculants, Light Metals, pp 167-171 82 Steinour, H H (1944) Industr Engng Chem., 36, pp 618 83 Strahl, E.O (1971) The mineralogy of Jamaican bauxite and its effect on Bayer process technology, Geological Society of Jamaican Journal Special Issue, pp 6269 84 The, P J and Sivakurna, T J (1985) The effect of impurities on calcium in Bayer liquor, Light Metals, pp 209-222 85 N.N Tikhonov, S.Ya Dantsig (1996) Complex processing of Nepheline raw materials, Principle data on process and Estimation of – the nepheline ores quality, VAMI, Research Institute of aluminium and Magnesium St Petersburg, Russia 86 Tridib Tripathy and Bhudeb Ranjan De (2006) Flocculation: A new way to treat the waste water, Journal of Physical Sciences, Vol 10, pp 93-127 112 87 Weissenborn, P K (1993) Selective flocculation of ultrafine iron ore, PhD Thesis, Curtin University of Technology 88 B.I Whittington (1996) The chemistry of CaO and Ca(OH)2 relating to the Bayer process, Hydrometallurgy 43, pp 13-35 89 Yamada, K., Harato, T and Shiozaki, Y (1980) Flocculation and sedimentation of red mud, Light Metals, pp 39-50 90 Yong, R N and Ludwig, R D (1986) Process technology and properties of red mud, International Conference on Bauxite Tailings, Kingston, Jamaica, pp 31-35 91 Yu, X and Somasundaran, P (1996) Kinetics of polymer conformational changes and its role in flocculation, J Colloid Interface Sci., 178(2), pp 770-774 92 ZHANG Kun-yu (2008) Effects of Polymeric Flocculants on Settlement of Bayer Red Mud Generated from Chinese Diaspore Bauxite, The Chinese Journal of Process Engineering, Vol.8, No.2, pp 267-273 Tiếng Nga 93 A И ЛАЙНЕР (1961) ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЁМА, Mocквa 94 A.И.БЕЛЯЕВ (1970) МЕТАЛЛУРГИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ, издательство “МЕТАЛЛУРГИЯ” Москва, ctp.62 95 H Зeлukман и Др (1975) Teopuя гuдpoмemaлypгuчecкux пpoцeccoв, Mocквa 96 И КУЗНEЦОВ и В А ДЕРЕВЯНКИН (1964) ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМA ПО СПОСОБУ БАЙЕРА, Mocквa 113 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Các cơng trình đăng tạp chí khoa học Đỗ Hồng Nga, Trương Ngọc Thận, Vũ Chất Phác (2012) Ảnh hưởng cỡ hạt bauxit tới khả lắng bùn đỏ, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Kim loại, số 42, 6, tr 37-41 Do Hong Nga, Truong Ngoc Than, Vu Chat Phac (2013) Influence of iron on red mud settling, Journal of Science & Technology Technical Universities, A, No 93, pp 49-53 Trương Ngọc Thận, Vũ Chất Phác, Đỗ Hồng Nga, Dương Ngọc Bình (2013) Cường hóa q trình lắng bùn đỏ Gia Nghĩa chất hữu tổng hợp biến tính, Tạp chí Khoa học Công nghệ Kim loại, số 50, 10, tr 38-41 Các cơng trình đăng kỷ yếu hội nghị khoa học quốc gia quốc tế Do Hong Nga (2012) Material composition of bauxite concentrate from Gia Nghia mine and general review of effects on the red mud settling process, Advances in Mining and Tunneling, Proceedings of the 2nd international conference on advances in mining and tunneling, HaNoi, Viet Nam, pp 236-240 ... bauxit có khả lắng tốt Kết cho thấy rằng, kết hợp thúc đẩy khả lắng bauxit lắng làm giảm khả lắng bauxit lắng tốt [93] Khi tiến hành lắng bùn đỏ bauxit có khả lắng cho thêm 10% bùn đỏ hòa tách nhiệt... lắng bùn đỏ sau hòa tách bauxit Gia Nghĩa, Tây Nguyên? ?? Nội dung trọng tâm đề tài nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình lắng khả cường hóa trình lắng bùn đỏ bauxit Gia Nghĩa chất trợ lắng chất... Al2O3 bauxit bùn đỏ Fe2O3bx, Fe2O3bd hàm lượng Fe2O3 bauxit bùn đỏ Quá trình lắng tách bùn đỏ khỏi dung dịch natri aluminat Sau hòa tách bauxit, việc tách dung dịch natri aluminat khỏi bùn đỏ khâu