Ảnh hưởng của bề dày, nhiệt độ và nồng độ tạp chất đối với hằng số mạng của màng mỏng Zirconia pha tạp Yttria

nh hưởng của bề dày, nhiệt độ và nồng độ tạp chất đối với hằng số mạng của màng mỏng zirconia pha tạp yttria đã được nghiên cứu bằng phương pháp thống kê momen. Biểu thức giải tích tính toán hằng số mạng của lớp ngoài và lớp trong được suy ra có tính đến hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng tinh thể.

TẠP CHÍ KHOA HỌC – ĐẠI HỌC TÂY BẮC Khoa học Tự nhiên Công nghệ Lê Thu Lam, Phạm Ngọc Thư (2020) (18): 15-21 ẢNH HƯỞNG CỦA BỀ DÀY, NHIỆT ĐỘ VÀ NỒNG ĐỘ TẠP CHẤT ĐỐI VỚI HẰNG SỐ MẠNG CỦA MÀNG MỎNG ZIRCONIA PHA TẠP YTTRIA Lê Thu Lam, Phạm Ngọc Thư Trường Đại học Tây Bắc Tóm tắt: Ảnh hưởng bề dày, nhiệt độ nồng độ tạp chất số mạng màng mỏng zirconia pha tạp yttria nghiên cứu phương pháp thống kê momen Biểu thức giải tích tính tốn số mạng lớp ngồi lớp suy có tính đến hiệu ứng phi điều hòa dao động mạng tinh thể Hằng số mạng màng mỏng tăng lên với tăng lên nhiệt độ nồng độ tạp chất Sự gián đoạn cấu trúc tuần hoàn mạng tinh thể bề mặt nguyên nhân dẫn đến giãn nở màng mỏng kích thước giảm Các kết tính tốn so sánh với kết thực nghiệm Từ khóa: số mạng, bề dày, nồng độ tạp chất, màng mỏng YSZ, thống kê momen Mở đầu Zirconia bền hóa yttria (YSZ) vật dẫn oxit nghiên cứu rộng rãi với ứng dụng quang điện [1-5] Chất điện phân YSZ với độ dẫn ion oxy cao ứng dụng phổ biến thiết bị điện hóa vật liệu tiềm cho nguồn lượng thay [6,7] Tuy nhiên, bán kính tương đối lớn ion oxy dẫn đến độ linh động ion không cao [8] Để làm giảm điện trở pin, chiều dày lớp điện phân YSZ rút gọn tới kích thước nanomet [9], [10], [11] Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng bề dày màng mỏng đến số mạng J Jiang et al [12] quan sát giãn nở mạng theo hướng vng góc với chất kích thước màng mỏng YSZ giảm H Ishigaki et al [13] phát triển epitaxial màng mỏng YSZ chất Si(001) có chứa lớp SiO2 với chiều dày khác Hằng số mạng giảm tiến đến gần giá trị vật liệu YSZ khối chiều dày màng YSZ nm Sự giãn nở mạng kích thước giảm cịn ghi nhận màng mỏng khác có cấu trúc fluorite màng mỏng CeO2 [14] Phần lớn nghiên cứu trước số mạng màng mỏng YSZ nghiên cứu thực nghiệm Trong báo này, sử dụng phương pháp thống kê momen (TKMM) để xây dựng biểu thức xác định số mạng màng mỏng YSZ theo bề dày màng mỏng, nhiệt độ nồng độ tạp chất Từ đó, chúng tơi tìm quy luật phụ thuộc bề dày màng mỏng, nhiệt độ nồng độ tạp chất số mạng màng mỏng Các kết tính tốn so sánh với kết thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu Màng mỏng YSZ có cấu trúc fluorite gồm cation Zr4+ Y3+ chiếm vị trí mạng lập phương tâm diện fcc có kích thước a anion O2- chiếm vị trí hình lập phương đơn giản có kích thước a/2 Để đơn giản tính tốn, chúng tơi chia màng mỏng thành n lớp tinh thể gồm hai lớp tinh thể ngồi (n-1) lớp tinh thể trong, lớp gồm hai dãy cation (Zr4+, Y3+) anion O2- nằm song song với song song với bề mặt Bởi số lớp màng mỏng lớn nên coi tương tác ion lớp với tương tác ion vật liệu khối 15 Bởi lớp tinh thể gồm hai dãy cation anion nằm song song với bề mặt nên ô sở fcc kích thước amm gồm bốn lớp tinh thể Suy bề dày trung bình d i lớp tinh thể a d i = mm , (1) đó, amm số mạng trung bình màng mỏng Bởi d = nd i nên từ p.t (1) suy biểu thức amm 4d (2) n Gọi at an số mạng lớp lớp màng mỏng Bởi màng mỏng gồm lớp (n-2) lớp nên amm = = d ( n − ) at + an (3) 4 Thay pt (3) vào pt (2), thu biểu thức xác định số mạng trung bình màng mỏng amm = ( n − ) at + 2an độ dời yRt , yYt , yOt ion R4+, Y3+, O2- lớp lớp màng mỏng Độ dời ion lớp Bởi tương tác ion lớp xem giống với tương tác ion vật liệu khối nên biểu thức xác định độ dời yRt , yYt , yOt ion R4+, Y3+, O2- có dạng giống biểu thức vật liệu khối có cấu trúc fluorite [16] yRt ≈ yOt ≈ 2γ Rt θ ( ) k 2γ Ot θ ( ) kOt t R ARt , yYt ≈ 2γ Yt θ ( ) t Y k AYt , (8)  ( γ Ot )2 θ β 1 + AOt − tt + 3γ O K t  K t4  1 γ tθ β t2  + O ( xOt coth xOt − 1) −  3(k t ) 27γ Ot kOt O        , (9)   (4) với tham số k Rt ,Y,O , xOt , β t , K t , γ Rt ,Y,O n Như vậy, để tìm amm , cần xác định xác định biểu thức số mạng lớp at số R ,Y, O  ∂ ϕi 0,t  t mạng lớp an Các số mạng at , = k R ,Y,O = m ( ωRt ,Y,O ) , (10)   ∑ 2 i  ∂uiβ eq an xác định qua khoảng lân cận gần O  β t2 r1t , r1n với cấu trúc fluorite  ∂ ϕi 0,t t = − , , (11) β= K k   ∑ t t O i  ∂uiα ∂uiβ ∂uiγ eq 3γ Ot 4rnt 4r1t = at = , an (5) 3 R ,Y, O  ∂ 4ϕiR0,t,Y,O     ∂ ϕi 0,t  t n t  = + γ Các khoảng lân cận gần r1 ( T ) , r1 ( T )  ∑ ∑  ∂u ∂u   , R ,Y , O 12  i  ∂ui4β eq i  iα i β  eq   có tính đến ảnh hưởng phi điều hòa dao động mạng tinh thể xác định theo biểu (12) thức [15] đó, β = x, y , z uiβ hình chiếu O r1t ( T ) = r1t ( ) + CR yRt + CY yYt + CO yOt , (6) độ dời ion thứ i lên trục β , ϕiR0,,Y, t n n n n n tương tác ion thứ ion R4+ r1 ( T ) = r1 ( ) + CR yR + CY yY + CO yO , (7) (hoặc Y3+, O2-) thứ i lớp m t n với r1 ( ) , r1 ( ) khoảng lân cận gần khối lượng nguyên tử trung bình hệ, nhiệt độ T = K xác định từ điều kiện m = CR mR + CY mY + CO mO Biểu thức đại cực tiểu mạng tinh thể ion lượng At , At , At có dạng giống với biểu thức R Y O nằm vị trí cân lớp lớp ngồi, A tài liệu [17] CR , CY , CO nồng độ ion R4+, Y3+, O2-, Độ dời ion lớp yRt , yYt , yOt độ dời ion R4+, Y3+, O2Thế tương tác lớp màng lớp lớp khỏi nút mạng nhiệt độ T Như vậy, để tính tốn số mạng mỏng gồm NZr ion Zr4+, NY ion Y3+ NO ion lớp lớp ngoài, at , an , cần phải tìm O2- có biểu thức 16 = Un N Zr ∑ϕ Zr i 0,n i NO +     ( r + u ) + N2 ∑ ϕ ( r + u ) i Y i 0,n Y i i i i ∑ϕ O i 0,n i   ( r + u ), i 4+ 3+ + ) ( )  ∂ϕ   uiá ui γ + ∂uiγ eq iα ∑  ∂u α , u= iõ a u= ió a uiỗ= a a = u a yRn (16) Khi đó, phương trình (14) trở thành 2- Trong phạm vi gần bậc bốn độ dời, tương tác ion Zr4+ (hoặc Y3+) thứ ion thứ i có dạng    ϕiR0,n + ui = ϕiR0,n + ( u= iá (13) i với ϕ (X = Zr , Y , O ) tương tác ion X thứ với ion thứ i lớp  ngồi, ri vị trí cân ion thứ i ui độ dời ion khỏi vị trí cân X i 0,n trúc lập phương nên R i 0,n ãRè d yRn da ( ) +γ Rn yRn + + γ Rn è k n R ( + 3γ Rn è yRn +β Rn è ( ) +β Rn yRn β Rn è mù n R n R + + ( x cothx -1) -a =0 n R ) da +k Rn yRn x + ( x coth x -1) y n R dyRn n R â (17 ) đó, tham số k Rn , xRn , β Rn , γ Rn xác định biểu thức R  ∂ ϕi 0,n  n kR = ∑  (18)  , i  ∂ui2β eq  ∂ 3ϕiR0,n   uiá ui γ ui η + ∑  ∂ 3ϕiR0,n   ∂ 3ϕiR0,n   1 α ,γ ,η  ∂uiα ∂uiγ ∂uiη eq n  = 4∑  βR  + ∑   ,  i  ∂ui2γ ∂uiβ eq i  ∂ui β R eq     ∂ ϕi 0,n +   uiá uiâ ui γ ui η , (19) ∑ 24 α , β ,γ ,η  ∂uiα ∂uiβ ∂uiγ ∂uiη eq (14) R  ∂ 4ϕiR0,n     ∂ ϕi 0,n  đó, R kí hiệu chung cho hai= ion Zr4+ ∑ γ Rn +  ∑  ∂u ∂u   12  i  ∂ui4β eq i  Y3+ iβ iγ  eq   (20) Lực tác dụng lên ion R thứ đánh giá Giải phương trình vi phân tuyến tính (17), cách lấy đạo hàm tương tác Nếu R ion R thứ mạng bị tác dụng lực phụ thu biểu thức xác định độ dời yn ion aβ trạng thái cân bằng, tổng lực tác dụng R khơng có ngoại lực lên ion phải khơng ta có mối 2γ Rnθ n β Rn n y ≈ AR − n + R quan hệ 3γ R ( k Rn ) +  ∂ 2ϕiR0,n   uiá ∑ i ,α  ∂uiα ∂uiβ eq a   ∂ 3ϕiR0,n  + ∑  uiá ui γ i ,α ,γ  ∂uiα ∂uiβ ∂uiγ eq + a +   ∂ 4ϕiR0,n   uiá ui γ ui η ∑ 12 i ,α ,γ ,η  ∂uiα ∂uiβ ∂uiγ ∂uiη eq − aβ = ( )θ (K )    a + n 1+ n  KR  R   1 ( β Rn )  γ Rnθ n n  + ( x coth xR − 1) − 27γ n k n  , ( 21)  3 ( k n )2 R R R R   + γ Rn a (15 ) Sử dụng công thức khai triển mômen [17], độ dời trung bình ion lớp ngồi uiα uiγ , uiα uiγ uiη biểu diễn theo uiα Bởi tính đối xứng mạng tinh thể cấu K= k n R n R (β ) − n R 3γ Rn Với cách làm tương tự, ta tìm độ dời yOn ion O2- lớp màng mỏng khơng có ngoại lực tác dụng phạm vi gần mômen bậc bốn 17 yOn ≈ + 2γ Onθ AOn − ( )  (γ ) θ 1 +  (K )  kOn n O K On n O β On + 3γ On     n  1 β ( ) , γ Onθ O  + xOn coth xOn − 1) − ( n  3(k n ) 27γ O kOn  O   (22) đó, 2 O β On ) (  ∂ ϕi 0,n  n n n kO = ∑  kO − , (23)  , K= O i  ∂ui2β eq 3γ On = β On 1  ∂ 3ϕ O   ∂ 3ϕ O    4∑  i 0,n  + ∑  i30,n    i  ∂uiγ ∂uiβ eq i  ∂ui β eq    ∂ 3ϕiO0,n  + ∑  , i  ∂uiα ∂uiβ ∂uiγ eq O   ∂ ϕi 0,n = γ ∑ 12  i  ∂ui4β  n O (24)   ∂ 4ϕiO0,n  + 6∑  2 i  ∂ui β ∂uiγ eq     eq  (25) Kết bàn luận Trong nghiên cứu này, sử dụng biểu thức tương tác ion có chứa số hạng mô tả tương tác Coulomb xa số hạng mơ tả tương tác gần có dạng Buckingham [18]  r  C qq ϕij ( r ) = i j + Aij exp  −  − 6ij , (26) r  Bij  r với qi , q j điện tích ion thứ i thứ j, r khoảng cách chúng, Aij , Bij , Cij tham số có giá trị khác tương ứng với tương tác ion-ion (Bảng 1) Bảng 1: Các tham số Buckingham màng mỏng YSZ [19] Tương tác Aij Bij Cij O2 O2- 9547.96 0.224 32 Zr4+-O2- 1502.11 0.345 5.1 Y3+- O2- 1366.35 0.348 19.6 18 Các kết tính tốn số mạng màng mỏng mol % YSZ nhiệt độ 650 0C với bề dày màng mỏng khác trình bày Hình Hằng số mạng có Jiang et al [12] xác định từ nhiễu xạ tia X (XRD) trước sau phép đo trở kháng để so sánh Có thể thấy số mạng màng mỏng giảm bề dày màng mỏng tăng có giá trị ln lớn giá trị số mạng vật liệu khối Các kết tính tốn phù hợp tốt với kết thực nghiệm (TN) [12] Jiang et al [12] đề xuất rằng, tương tác màng mỏng chất dẫn đến số mạng màng mỏng tăng bề dày giảm Trong nghiên cứu chúng tơi, tính gián đoạn cấu trúc tuần hoàn mạng tinh thể xảy bề mặt làm thay đổi tương tác ion lớp Sự thay đổi làm tăng cường đáng kể khoảng cách ion lớp so với ion lớp Do đó, số mạng lớp ngồi lớn khoảng 10.4 % so với lớp màng mỏng mol % YSZ nhiệt độ 650 0C Sự chênh lệch dẫn đến số mạng màng mỏng lớn 0.42 % so với khối với bề dày d = 6.4 nm, d = 12,8 nm tỉ lệ giảm nhanh cịn 0.2 % Khi bề dày màng mỏng tăng đến giá trị d = 25 nm tỉ lệ 0.1 % gần đạt tới giá trị số mạng vật liệu khối Có thể thấy với màng mỏng có bề dày nhỏ khoảng 25 nm, số mạng giảm nhanh theo bề dày sau gần đạt tới giá trị số mạng vật liệu khối số mạng giảm chậm Sự phụ thuộc gây giãn nở mạng tinh thể lớp chiều dày màng mỏng nhỏ (d < 25 nm) biến dạng ảnh hưởng mạnh đến toàn mạng tinh thể màng mỏng Vai trị lớp ngồi yếu nhanh số lớp tăng lên không đáng kể bề dày gần 100 nm Hình 1: Hằng số mạng màng mỏng mol % YSZ nhiệt độ 650 0C với bề dày màng mỏng khác Kết tính tốn số mạng màng mỏng YSZ nhiệt độ khác trình bày Hình Có thể thấy nhiệt độ tăng, ion dao động mạnh khỏi nút mạng dẫn đến số mạng tăng lên với nhiệt độ Đặc biệt, ảnh hưởng hiệu ứng phi điều hòa dao động mạng tinh thể nên số mạng tăng nhanh vùng nhiệt độ cao, T > 1000 K Các kết tính tốn at , an rằng, độ dời khỏi nút mạng ion lớp lớn so với lớp Sự thay đổi tương tác ion lớp nguyên nhân dẫn đến tăng cường Sự phụ thuộc số mạng vào nồng độ yttrium x YSZ 773 K trình bày Hình Hằng số mạng màng YSZ kết tủa epitaxy lớp nguyên tử sử dụng Zr(thd)4, Cp2Zr(CH3)2, Cp2ZrCl2 “zirconium precusosrs” đo M Putkonen et al [20] Có thể thấy số mạng màng mỏng YSZ tăng lên với nồng độ yttrium giống với quy luật phụ thuộc số mạng vào nồng độ pha tạp YSZ khối Các kết tính tốn phù hợp tốt với kết thực nghiệm [20] Hình 2: Sự phụ thuộc số mạng màng mỏng YSZ vào nhiệt độ Hình Hằng số mạng màng mỏng YSZ tính toán nồng độ pha tạp khác 19 Kết luận nghiên cứu này, ảnh hưởng số mạng vào bề dày màng mỏng, nhiệt độ nồng độ pha tạp nghiên cứu phương pháp TKMM Dựa vào biểu thức tính tốn độ dời ion lớp lớp khỏi nút mạng có tính đến ảnh hưởng hiệu ứng phi điều hòa, số mạng màng mỏng tính tốn hàm bề dày, nhiệt độ nồng độ pha tạp Sự giãn nở màng mỏng ghi nhận bề dày màng mỏng giảm, nhiệt độ tăng nồng độ tạp chất tăng Tính gián đoạn cấu trúc tuần hồn mạng tinh thể xảy bề mặt nguyên nhân dẫn đến giãn nở kích thước màng mỏng giảm Khi bề dày màng mỏng tiến đến giá trị 100 nm, số mạng màng mỏng tiến dần đến giá trị vật liệu khối Các kết tính tốn phù hợp tốt với kết thực nghiệm TÀI LIỆU THAM KHẢO B.C.H Steele (1994), “Oxygen transport and exchange in oxide ceramics”, J Power Sources, 49, tr.1 C.C Wei, K Li (2008), “Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ)-Based Hollow Fiber Solid Oxide Fuel Cells”, Ind Eng Chem Res., 47, tr.1506 Jagadish C Ray, Ranjan K Pati, P Pramanik (2000), “Chemical synthesis and structural characterization of nanocrystalline powders of pure zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ)”, Journal of the European Ceramic Society, 20, tr 1289 S.P.S Badwal, K Foger (1996), “Solid Oxide Electrolyte Fuel Cell Review”, Ceramics Internationa,l 22, tr.257 N.Q Minh (1993), “Ceramic Fuel Cells”, J Am Ceram Soc., 76, tr.563 J.B Goodenough (2003), “Oxide-ion electrolytes”, Ann Rev Mater Res., 33, tr 91 20 C Lopez-Gandara, F.M Ramos (2009), “YSZ-Based Oxygen Sensors and the Use of Nanomaterials: A Review from Classical Models to Current Trends”, Journal of Sensors, J.C Marrero, N.F.P Ribeiro (2013), “Characterization of yttria-stabilized zirconia films deposited by dip-coating on La0.7Sr0.3MnO3 substrate: Influence of synthesis parameters”, Journal of Advanced Ceramics, 2, tr.55 E.D Wachsman, K.T Lee (2011), “Lowering the Temperature of Solid Oxide Fuel Cells”, Science, 334, tr.935 10 D Perednisa, O Wilhelmb, S.E Pratsinisb, (2005), “Morphology and deposition of thin yttria-stabilized zirconia films using spray pyrolysis”, Thin Solid Films, 474, tr 84 11 N.V Gelfonda, O.F Bobrenokb, M.R Predtechenskyb, N.B Morozovaa, (2009), “Chemical Vapor Deposition of Electrolyte Thin Films Based on Yttria-Stabilized Zirconia”, Inorganic Materials, 45, tr.659 12 J Jiang, X Hu, N Ye, J.L Hertz (2014), “Microstructure and Ionic Conductivity of Yttria-Stabilized Zirconia Thin Films Deposited on MgO”, J Am Ceram Soc., 97, tr.1131 13 H Ishigaki, T Yamada, N Wakiya, K Shinozaki, N Mizutani (2001), “Effect of the Thickness of SiO2 under Layer on the Initial Stage of Epitaxial Growth Process of Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) Thin Film Deposited on Si (001) Substrate”, Journal of the Ceramic Society of Japan, 109, tr.766 14 S Yaegashi, T Kurihara, H Hoshi, H Segawa (1994), “Epitaxial Growth of CeO2 Films on Si (111) by Sputtering”, Jpn J Appl Phys., 33, tr.270 15 K Masuda-Jindo, V.V Hung, P.E.A Turchi (2008), “Application of Statistical Moment Method to Thermodynamic Properties and Phase Transformations of Metals and Alloys”, Solid State Phenomena, 138, tr.209 16 V.V Hung, L.T.M Thanh, N.T Hai (2006), “ Investigation of thermodynamic quantities of the cubic zirconia by statistical moment method”, Advances in Natural Sciences, 7, tr.21 17 N Tang and V.V Hung (1988), “Investigation of the Thermodynamic Properties of Anharmonic Crystals by the Momentum Method”, Phys Status Solid B, 149, tr.511 18 V V Sizov, M J Lampinen, A Laaksonen (2014), “Molecular dynamics simulation of oxygen diffusion in cubic yttria-stabilized zirconia: Effects of temperature and composition”, Solid State Ionics, 266, tr.29 19 P K Schelling, S R Phillpot (2001), “Mechanism of Thermal Transport in Zirconia and Yttria Stabilized Zirconia by Molecular Dynamics Simulation”, J Am Ceram Soc., 84, tr.2997 [20] M Putkonen, T Sajavaara, J Niinisto, L.S Johansson, L Niinisto (2002), “Deposition of yttria-stabilized zirconia thin films by atomic layer epitaxy from b-diketonate and organometallic precursors”, J Mater Chem., 12, tr.442 EFFECT OF THICKNESS, TEMPERATURE, AND DOPANT CONCENTRATION ON LATTICE CONSTAN OF YTTRIASTABILIZED ZIRCONIA THIN FILM Le Thu Lam*, Pham Ngoc Thu Tay Bac University Abtract: The effects of thickness, temperature and dopant concentration on lattice constant of yttria-stabilized zirconia thin film are investigated by statistical moment method The explicit expressions of lattice constant of the external layers and internal layers are derived including the anharmonicityeffects of thermal lattice vibrations The lattice constant of thin film increases along with an increase in temperature and dopant concentration The discrete in periodic structure of crystal lattice is the reason for the lattice expansion with the decreasing thickness The calculated results are compared to the available experimental results Keywords: lattice constant, thickness, dopant concentration, YSZ thin film, statistical moment method _ Ngày nhận bài: 13/8/2019 Ngày nhận đăng: 15/10/2019 Liên lạc: Lê Thu Lam; Email: lethulamtb@gmail.com 21 ... thuộc số mạng màng mỏng YSZ vào nhiệt độ Hình Hằng số mạng màng mỏng YSZ tính tốn nồng độ pha tạp khác 19 Kết luận nghiên cứu này, ảnh hưởng số mạng vào bề dày màng mỏng, nhiệt độ nồng độ pha tạp. .. yếu nhanh số lớp tăng lên khơng đáng kể bề dày gần 100 nm Hình 1: Hằng số mạng màng mỏng mol % YSZ nhiệt độ 650 0C với bề dày màng mỏng khác Kết tính tốn số mạng màng mỏng YSZ nhiệt độ khác trình... Dựa vào biểu thức tính tốn độ dời ion lớp ngồi lớp khỏi nút mạng có tính đến ảnh hưởng hiệu ứng phi điều hòa, số mạng màng mỏng tính tốn hàm bề dày, nhiệt độ nồng độ pha tạp Sự giãn nở màng mỏng